KR20150028759A

KR20150028759A - 상온 직접 증발식 리소그래피에 의한 연성 투명 전도성 코팅

Info

Publication number: KR20150028759A
Application number: KR20147000561A
Authority: KR
Inventors: 쉬로모 마그다시; 마이클 라야니
Original assignee: 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디.
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2015-03-16
Also published as: WO2012168941A8; WO2012168941A1

Abstract

본 발명은, 연성 감열성 기판 위에 고도로 배열되고, 전도성이며, 투명한 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 실온에서 나노입자를 소결하는 것에 관한 것이다. 패터닝 장치와 나노입자의 자기조립에 의해 패터닝을 수행한다.

Description

상온 직접 증발식 리소그래피에 의한 연성 투명 전도성 코팅{Flexible transparent conductive coatings by direct room temperature evaporative lithography}

본 발명은 연성 기판에 형성된 전도성 패턴에 관한 것이다.

인쇄전자 소자용 투명 전도성 코팅에 대한 현재 산업의 수요로 인하여 상기 코팅제작을 위한 다양한 방법이 개발되었다.[1,2] 상기 방법들은 주로 나노입자(NPs)의 패터닝 방법과 자기조립에 기반을 둔다.

Kang 등[3]은 투명한 금 그리드(gold grid)의 제작을 위해 나노임프린팅 리소그래피를 사용하였고, 이 방법에 의해 금속 배선 두께 및 개구율(aperture ratio)을 변화시켰으며, 상기 그리드를 OLED 장치의 산화극으로써 를 사용하는 것을 예시하였다. 은 나노입자로 이루어진 마이크로미터 크기의 고리들로 투명하고 전도성인 그리드[4]를 형성할 수 있다는 사실도 예시되었다.[4] 입자를 함유한 액적을 기판에 고정하고, 상기 액체가 증발하는 동안 상기 입자가 상기 액적의 주변으로 이동하는 커피얼룩효과[5]때문에, 상기 고리가 형성되었다. 상기 액적을 건조시킨 후, 조밀하게 채워진 나노입자들로 이루어진 고리가 형성되어, 상기 고리 패턴을 투명 전도성 전극으로써 사용할 수 있게 되었다.

또한, 금 나노입자의 패터닝 방법으로써 나노입자의 자기조립을 Vakarelski 등[6]이 연구하였다. 금 나노입자를 함유한 액적을 라텍스 입자로 이루어진 제 1층 위에 배치하였다. 증발에 의해 초래된 플럭스(flux)에 의해 상기 금 입자들이 상기 큰 라텍스 입자 주위로 모였다. 상기 액적을 완전히 증발시킨 후, 상기 라텍스 층을 제거하고, 0.5 mm²의 작은 면적을 갖는 패터닝된 금 나노입자를 얻었다. 이러한 증발 리소그래피[7, 8] 방법이, 나노입자를 소결하는 단계를 추가로 필요로 하는 투명 전도성 코팅 제작의 밥법으로써, Vakarelski 등[6]에 의해 제안되었다.

Higashitani 등[9]은, 증발 리소그래피 방법을 사용하여, 플라스틱 기판(PET) 위에 대면적의 투명 전도성 필름을 제작하는 간접적인 방법을 공개하였다. 상기 플라스틱 기판 위에 전도성 패턴을 형성하는 것이 상기 (감열성 및 부드럽고, 연성인) 기판의 성질로 인하여 불가능했기 때문에, 상기 제작은 3단계 공정에 기반하였고, 상기 공정은: 스테인레스 스틸 메쉬(mesh)를 플라즈마 처리된 유리 기판 위에 배치하는 단계; 금 나노입자를 함유하는 액적을 상기 메쉬 위에 배치하여, 상기 액적이 상기 메쉬 위에 즉시 퍼지게 하고, 상기 액적을 상기 메쉬의 와이어 쪽으로 흐르게 함으로써, 상기 메쉬의 각 정사각형(square)에서 비어 있는 유리 영역을 남기는 단계; 상기 기판을 20분 동안 425℃까지 가열하는 단계; 및 자외선 경화성 단량체를 사용하여 상기 유리 위에 형성된 그리드 패턴을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 위로 전사함으로써, 상기 패턴을 PET 필름 위에 패턴을 형성하는 단계를 포함하였다.

Higashitani 등의 방법[9]에서는, 감열성 연성 기판인 PET 위에 직접 도포하는 것이 허용되지 아니하는데, 이는 이러한 기판 위에 적용되는 소결 조건이, 지속적인 패터닝이 불가능할 정도로 상기 기판을 손상시키기 때문이다.

실온에서 화학적으로 나노입자를 소결하는 능력[10]은 은 나노입자로 만들어진 인쇄 패턴(printed pattern) 상에서 실증되었다. 상기 화학적 소결을 실온에서 수행하였다.

[1] Hecht, D. S.; Hu, L. B.; Irvin, G., Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures. Advanced Materials 2011, 23, (13), 1482-1513.

[2] Kumar, A.; Zhou, C. W., The Race To Replace Tin-Doped Indium Oxide: Which Material Will Win? Acs Nano 2010, 4, (1), 11-14.

[3] Kang, M. G.; Guo, L. J., Nanoimprinted semitransparent metal electrodes and their application in organic light-emitting diodes. Advanced Materials 2007, 19, (10), 1391.

[4] Layani, M.; Gruchko, M.; Milo, O.; Balberg, I.; Azulay, D.; Magdassi, S.,Transparent Conductive Coatings by Printing coffee Ring Arrays Obtained at Room Temperature. Acs Nano 2009, 3, (11), 3537-3542.

[5] Deegan, R. D.; Bakajin, O.; Dupont, T. F.; Huber, G.; Nagel, S. R.; Witten, T. A., Capillary flow as the cause of ring stains from dried liquid drops. Nature 1997, 389, (6653), 827-829.

[6] Vakarelski, I. U.; Chan, D. Y. C.; Nonoguchi, T.; Shinto, H.; Higashitani, K., Assembly of Gold Nanoparticles into Microwire Networks Induced by Drying Liquid Bridges. Physical Review Letters 2009, 102, (5), 058303.

[7] Harris, D. J.; Lewis, J. A., Marangoni effects on evaporative lithographic patterning of colloidal films. Langmuir 2008, 24, (8), 3681-3685.

[8] Harris, D. J.; Hu, H.; Conrad, J. C.; Lewis, J. A., Patterning colloidal films via evaporative lithography. Physical Review Letters 2007, 98, (14), 148301.

[9] Higashitani, K.; McNamee, C. E.; Nakayama, M., Formation of Large-Scale Flexible Transparent Conductive Films Using Evaporative Migration Characteristics of Au Nanoparticles. Langmuir 2011, 27 (6), 2080-2083.

[10] Grouchko, M.; Kamyshny, A.; Mihailescu, C. F.; Anghel, D. F.; Magdassi, S., Conductive Inks with a "Built-In" Mechanism That Enables Sintering at Room Temperature. ACS Nano 2011, 5 (4), 3354-3359.

[11] Magdassi, S.; Grouchko, M.; Berezin, O.; Kamyshny, A., Triggering the Sintering of Silver Nanoparticles at Room Temperature. ACS Nano 2010, 4, (4), 1943-1948.

[12] Tsunomura, Y.; Yoshimine, Y.; Taguchi, M.; Baba, T.; Kinoshita, T.; Kann, H.; Sakata, H.; Maruyama, E.; Tanaka, M., Twenty-two percent efficiency HIT solar cell. Solar Energy Materials and Solar Cells 2009, 93, (6-7), 670-673.

미리정해져 있고, 제어가능한 특성을 지닌 투명 전도성 패턴은 광전자 장치, 특히 평면 터치 패널 디스플레이와 같은 다양한 전자 장치의 제조에 필수적이다. 종래의 증발 리소그래피 방법은 고온에서 소결하는 단계를 포함하기 때문에, 이러한 방법은 감열성 표면에 패턴을 형성할 수 없거나, 이렇게 얻은 패턴의 특성을 제어할 수도 없고, 따라서, 사용할 수 있는 기판의 선택과 최종 용도가 제한적이다. 덜 민감한 표면(예를 들어, 유리)에서 더 민감한 표면(예를 들어, 플라스틱 전자소자에 사용하는 것과 같은 더 높은 감열성을 가진 표면)으로의 물질 전달에 기반하는 이러한 증발 리소그래피 방법은 물질의 손실과 분해의 문제가 있고, 따라서 민감한 기판상에 형성하는 고도로 배열되고, 고도로 제어되며 산업상 구현 가능한 패턴의 전사/형성을 보장하지 아니한다.

따라서, 고품질 패턴의 특성을 유지하면서, 감열성 기판상에 직접 증발 리소그래피를 수행하기 위해, 이러한 감열성 기판상에 직접적인 방법이 필요하였다.

본 명세서에서, 본 발명의 발명자들은 실온 또는 낮은 온도에서 감열성 및 연성 기판상에 투명한 전도성 패턴을 얻는 신속한 방법을 개시하고, 상기 공정은 상기 감열성 기판상에 직접 수행될 수 있다. 이러한 직접적인 방법은 산업상 구현가능하고 산업적으로 보다 바람직하다.

따라서, 본 발명의 하나의 측면에서 감열성 물질 기판상에 패턴을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 공정은:

- 감열성 물질 기판(heat-sensitive material substrate)을 제공하는 단계, 상기 기판은 적어도 하나의 영역에 다수개의 교차하는 와이어형 소자에 의해 형성된 패터닝 장치(patterning device)를 포함하고, 상기 소자는 다른 물질이며 상기 교차하는 와이어형 소자들 메쉬(mesh)의 벽들에 의해 둘러싸인 구속 영역들을 형성하고;

- 감열성 물질로 이루어진 상기 기판 위의 적어도 하나의 상기 구속된 영역 내에 나노입자의 분산액 또는 나노입자 전구체 용액을 가하는 단계;

- 상기 나노입자가 상기 구속 영역의 벽들로 이동하여 실질적으로 상기 구속 영역의 컨투어(contour)를 포함하는 패턴을 형성하는 단계; 및

- 상기 나노입자 패턴을 소결하는 단계

를 포함한다.

본 발명의 일부 실시 태양에서, 상기 감열성 물질은 연성(flexible)이다..

본 발명의 일부 실시 태양에서, 기판의 무결성(예를 들면, 기판은 실질적으로 온전하고 균열이 없다.), 기판의 변형(예를 들면, 기판의 크기 또는 형태에 어떠한 변화도 없다.), 기판의 분해(예를 들면, 상기 기판은 화학적으로 분해되지 않는다.) 및 기판의 열화(예를 들면, 기판은 물리적 또는 화학적 크래킹(cracking), 파괴(breaking) 또는 식각(etching)되지 않는다.) 중 어느 하나 이상에 실질적으로 영향을 받지 않은 조건하에서, 상기 감열성 표면상의 나노입자 패턴의 소결이 수행된다.

본 발명의 일부 실시 태양에서,“다수개의 교차하는 와이어형 소자에 의해 형성된 패화 장치”는 상기 감열성 기판의 적어도 하나의 영역을 덮는 그리드형 패터닝 장치(스크린, 래티스형 메쉬)이다. 상기 그리드형 패터닝 장치는 어떠한 형태와 크기도 가능하다. 상기 그리드형 패터닝 장치를 형성하는 상기 교차하는 와이어형 소자는 상기 감열성 물질의 상단 표면보다 높은 높이를 갖고, 따라서, 구속 영역(상기 와이어형 소자와 상기 감열성 표면의 벽들에 의해 한정되는 공극들(voids))을 형성한다. 상기 와이어 소자는 직선형이며, 서로 평행하거나, 무작위로 배향되거나, 어떠한 형태로 가능하고 이웃하는 소자와 어떤 각도도 이룰 수 있어서, 이들의 교차에 의해 원형, 정사각형, 삼각형, 오각형, 육각형, 및 다른 형태 또는 이들의 조합의 형태로 구속 영역을 형성한다. 일부 실시 태양에서, 상기 영역의 형태는 기하학적으로 한정되지 아니한다.

상기 구속 영역의 패턴/형태는 무작위이거나 반복적이다.

따라서 본 발명의 방법에 따라 상기 감열성 기판상에 형성된 상기 나노입자의 패턴/형태는 상기 패터닝 장치의 패턴/형태의 적어도 한 부분과 패턴/형태에 있어서 최소한 유사하다.

일부 실시 태양에서, 상기 기판은 플라스틱 기판 위에 어떠한 물질도 증착되지 않은 깨끗한 플라스틱 기판이다. 일부 실시 태양에서, 상기 기판은 상기 분산 물질과 유사한 전도성 물질로 예비코팅된다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 기판은 탄소 나노튜브, 흑연 등과 같은 다른 전도성 물질로 코팅된다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 기판은 비전도성 물질로 코팅된다.

일부 실시 태양에서, 상기 와이어형 소자의 벽들에 의해 둘러싸여 형성된 평균 구속 영역의 평균 크기(최장축) 또는 직경은 약 0.01 ㎛보다 크다. 일부 실시 태양에서, 상기 평균 크기는 약 0.01 ㎛ 내지 약 1000 ㎛의 범위에 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 평균 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위에 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 평균 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 범위에 있다. 다른 실시 태양에서, 상기 평균 크기는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위에 있다. 다른 실시 태양에서, 상기 평균 크기는 약 50㎛ 이하이다. 다른 실시 태양에서, 상기 평균 크기는 약 50 ㎛이다.

전술한 바와 같이, "와이어형 소자"는 상기 기판상에 형성될 패턴의 성질에 따라 어떠한 폭, 길이 또는 높이를 갖는다. 일부 실시 태양에서, 이러한 각 와이어형 소자의 폭은 약 0.1 ㎛보다 크다. 일부 실시 태양에서, 상기 폭은 약 0.1 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 사이에 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 폭은 약 1 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 사이에 있다. 다른 실시 태양에서, 상기 폭은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이에 있다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 폭은 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 사이에 있다.

다른 실시 태양에서, 상기 와이어형 소자의 평균 폭은 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이에 있다.

일부 실시 태양에서, 상기 와이어형 소자의 평균 높이는 30 ㎚보다 더 크다. 다른 실시 태양에서, 상기 높이는 0.1 ㎛ 보다 더 크다. 일부 실시 태양에서, 상기 높이는 약 30 ㎚ 내지 약 100 ㎛ 사이에 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 높이는 약 100 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 사이에 있다.

다른 실시 태양에서, 상기 높이는 약 800 ㎚ 내지 약 1300 nm 사이에 있다.

상기 패터닝 장치(그리드, 스크린)를 구성하는 상기 와이어형 소자는 어떠한 물질로도 구성될 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 장치를 제조하는 물질은 상기 감열성 물질과는 다르다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 물질은, 상기 감열성 물질의 조성물들과 무결성에 영향을 주지 않는 식각 조건하에서 분해되도록 선택된다. 본 발명의 다른 실시 태양에서, 상기 물질은 상기 기판을 씻어낸다.

본 발명의 일부 실시 태양에서, 상기 패터닝 장치(예를 들어, 그리드 등)의 물질은 다음 물질들의 적어도 하나 이상으로 구성된다: 금속 물질, 절연체 물질, 고분자 물질 및 탄소-기반 물질. 일부 실시 태양에서, 상기 패터닝 장치의 상기 물질은 금속 물질이거나, 금속 물질을 포함하는 것이며, 상기 금속 물질은 철, 구리, 티타늄, 백금, 스테인레스 스틸, 탄소, 알루미늄 및 니켈로부터 선택된다.

일부 실시 태양에서, 상기 패터닝 장치의 물질은 스테인레스 스틸이다.

일부 실시 태양에서, 상기 패터닝 장치는 미리 정해진 청사진(blueprint)을 형성하는 물질 증착법에 의해 상기 감열성 물질 위에 형성된다.

다른 실시 태양에서, 상기 패터닝 장치는, 감열성 기판 위에 배치되고 상기 소결 단계 전 또는 후에 제거될 수 있는 스크린 또는 그리드 또는 메쉬(다수의 물질 공극 및 공동(hole)에 의해 형성됨)와 같은 자립형(제거 가능하고, 분리 가능하며, 미리 형성됨)장치이다.

따라서, 상기 방법은:

- 감열성 물질의 기판을 제공하는 단계;

- 상기 기판의 하나의 영역에 패터닝 장치(그리드, 스크린, 메쉬)를 배치하는 단계;

- 감열성 물질로 이루어진 상기 기판상에 나노입자 분산액 또는 나노입자 전구체 용액을 가하는(배치하는) 단계;

- 상기 나노입자가 상기 공극들의 벽들로 이동하여 실질적으로 상기 공극들의 컨투어(contour)를 포함하는 나노입자 패턴을 형성하는 단계; 및

- 상기 나노입자의 패턴을 소결하는 단계

를 포함한다.

일부 실시 태양에서, 상기 패터닝 장치가, 나노입자의 추가 이동을 허용하기 위해, 상기 소결 단계 이전에 상기 감열성 표면으로부터 들어올려 진다.

또 다른 실시 태양에서, 상기 소결 단계 이전에, 상기 방법은 나노입자가 함유된 분산 매질의 증발 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 분산 매질은 완전히 건조된다.

일부 실시 태양에서, 상기 소결 단계 이후에 상기 패터닝 장치는 들어올려 지거나 제거된다.

일부 실시 태양에서, 자립형 장치(스크린 또는 그리드)인 상기 기판 및/또는 상기 패터닝 장치는, 기판 위에 상기 패터닝 장치를 배치하기 이전에 예비처리된다. 상기 예비처리는 용매 또는 화학적 세척 또는 물리적 세척(예를 들어, 가스와 같은 비액체 매질에 의한), 에칭, 가열, 플라즈마 처리(예를 들어, 산소 플라즈마), 자외선-오존 처리, 코로나 방전, 레이저 또는 마이크로파 조사, 플래시 램프(제논) 무전해 도금, 보호층에 의한 코팅, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시 태양에서, 예비처리를 사용 전에, 상기 패터닝 장치 및 기판에 적용한다. 일부 실시 태양에서, 상기 예비처리는 플라즈마 처리를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마를 포함한다.

본 명세서에서, 상기 자립형 패터닝 장치는 원하는 어떤 형태로라도 미리 제조될 수 있고, 따라서 상기 감열성 기판 위에 형성될 상기 나노입자 패턴의 최종 형태를 고도의 정확도로 제어 및 미리 결정하는 방법을 제공할 수 있다.

상기 "감열성 기판"은 연성 또는 견고한 물질일 수 있다. 상기 기판은 어떠한 평활도도 가질 수 있다. 가장 일반적으로, 상기 기판은 유리, 종이, 무기 또는 유기 반도체, 고분자 물질 또는 세라믹 물질, 또는 이들의 조합과 같은 고체 물질이고, 감열성을 , 즉 100℃, 120℃, 140℃, 160℃ 또는 180℃ 이상의 온도에서, 분해, 구조적 변형, 구조적 분해, 화학적 분해, 또는 어떠한 화학적 또는 물리적 (구조적) 변화 중 적어도 하나 이상이 발생한다. 일부 실시 태양에서, 상기 감열성 기판은 180℃ 이하의 온도에서 안정하다.

일부 실시 태양에서, 상기 기판은 무기 반도체 재료이다.

다른 실시 태양에서, 상기 기판은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 고분자 물질이다.

일부 실시 태양에서, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.

따라서, 일부 실시 태양에서, 본 발명의 방법은:

- 감열성 고분자 물질로 이루어진 고분자 기판을 제공하는 단계;

- 상기 고분자 기판의 하난의 영역에 패터닝 장치(그리드, 스크린)를 배치하는 단계;

- 상기 패터닝 장치 내의 하나 이상의 물질 공극들에서 감열성 물질로 이루어진 상기 기판 위에 나노입자의 분산액 또는 나노입자 전구체 용액을 가하는(배치하는) 단계;

- 상기 나노입자가 상기 공극들의 벽들로 이동하여 실질적으로 상기 공극들의 컨투어를 포함하는 나노입자 패턴을 형성하는 단계; 및

- 상기 나노입자의 패턴을 소결하는 단계

를 포함한다.

일부 실시 태양에서, 상기 패터닝 장치는 나노입자의 패턴을 소결하는 단계 이전에 들어올려 진다(제거된다). 다른 실시 태양에서, 상기 패터닝 장치는 상기 소결 단계 이후에 들어올려 진다(제거된다).

상기 "나노입자의 분산액"은 액체 매질내에 적어도 한 가지 이상의, 다수개의 나노입자를 포함하는 분산액을 지칭하고, 상기 매질은 상기 나노입자가 분산될 수 있는 액체이다. 상기 매질은 수성 또는 비수성(유기)일 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 매질은 물 또는 함수 액체 혼합물이다. 일부 실시 태양에서, 상기 매질은 에탄올, 클로로포름, 헥산 또는 이들의 조합과 같은 유기 용매일 수 있다.

상기 방법이 나노입자의 동소(in situ) 형성 단계를 포함할 때, 상기 기판 위에 나노입자 전구체를 패터닝하기 위해 상기 패터닝 장치를 사용한다. 위와 같은 실시 태양에서, 본 발명의 방법은 나노입자 전구체 용액(또는 매질), 즉 염용액을 상기 패터닝 장치 내에 하나 이상의 금속 공극들 내의 상기 감열성 기판상에 가하는(배치하는) 단게를 필요로 한다. 일부 실시 태양에서, 상기 전구체 용액(염용액으로도 지칭될 수 있음)은 실버 락테이트, 실버 아세테이트, 실버 포르메이트, 골드 테트라클로라이드(HAuCl₄), AgNO₃, (NH₄)₂PdCl₆, H₂PtCl₆, NiCl₂, Cu(NO₃)₂ 또는 다른 금속염과 같은 금속염을 함유할 수 있다. 상기 기판 위의 염 패턴의 소결은 낮은 온도에서 화학적 수단에 의해, 예를 들어, 상기 염 패턴을 하나 이상의 환원제, 예를 들면, 포름산 증기 및 소듐 보로하이드레이트에 노출시킴으로써, 또는 물리적 수단에 의해, 예를 들어, 상기 염 패턴을 조사함으로써(자외선, 레이저, 제논) 진행될 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 염 패턴은 화학적 수단에 의해 환원된다.

일부 실시 태양에서, 상기 나노입자 분산액 또는 상기 전구체 용액은 안정화제, 유동제(rheological agent), 습윤제, 완충제, pH 조정제, 살생물제, 금속이온 봉쇄제(sequestering agent), 칼레이트화제, 부식 방지제, 보습제, 조용매, 정착제, 침투제 및 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.

일부 실시 태양에서, 상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 나노입자의 소결을 돕는 폴리아크릴산 염, 폴리카복실레이트 에테르, 금속 양이온 또는 다른 안정제로부터 선택되는 안정화제이다.

본 발명에 따라 선택된 상기 나노입자는, 적어도 하나의 차원이 나노-크기 예를 들어, 나노입자의 형태를 한 전도성 물질이고, 1 내지 1000 nm 또는 1 내지 100 nm)안에서 적어도 하나의 크기로 특징된다.

상기 나노입자는 구형의 나노입자 및 어떠한 다면체 나노입자 또는 비구형 형태뿐만 아니라, 나노튜브, 나노와이어, 나노막대기 및 나노리본을 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 나노입자는 나노-크기(1 nm 내지 100 nm) 안에서 평균 직경을 가지는 구형의 나노입자 사이에서 선택된다.

상기 나노입자 물질은 금속, 전이 금속, 반도체, 합금, 금속간(intermetallic) 물질, 금속 산화물, 전도성 고분자, 카본 블랙(carbon black)과 같은 탄소 기반 물질, 탄소나노튜브(CNT), 흑연, 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerenes), 탄소동소체, 인듐 주석 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

일부 실시 태양에서, 상기 물질은 원소 주기율표의 d 구역(block)의 ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, ⅧB, ⅠB, ⅡB, ⅢA, ⅣA, 및 ⅤA 족의 원소이거나 이를 포함한다.

다른 실시 태양에서, 상기 물질은 원소 주기율표의 d 구역의 ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, ⅧB, ⅠB 및 ⅡB 족의 원소이거나 선택된 전이 금속이거나 이를 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Au, Pt, Pd, Ag, Mn, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir 및 Hg로부터 선택되는 금속이다.

다른 실시 태양에서, 상기 물질은 반도체 물질들 중에서 선택된다. 상기 반도체 물질은 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅴ족, Ⅳ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅵ족, Ⅵ족의 반도체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

일부 실시 태양에서, 상기 반도체 물질은 Si, Ge, Sn, Pb, CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AlN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe, PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Ti₂SnTe₅ 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

또 다른 실시 태양에서, 상기 물질은 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 흑연, 그래핀, 풀러렌, 또는 다른 탄소 동소체와 같은 탄소 기반 물질이다.

또 다른 실시 태양에서, 상기 물질은 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜)(PDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PDOT:PSS), 폴리아닐린 및 폴리피롤과 같은 용해된 전도성 고분자로 대체될 수 있다.

일부 실시 태양에서, 상기 나노입자 물질은 Ag 또는 Au이거나 이를 포함한다.

일부 실시 태양에서 상기 나노입자 물질은 Ag이거나 이를 포함한다.

본 발명에 따르면, 나노입자 분산액 또는 나노입자 전구체를 함유하는 염 용액을 상기 그리드 벽들에 의해 형성된 구속 영역(물질 공극, 공동(hole)) 내의 감열성 기판의 적어도 하나의 영역에 가한다(배치한다). 상기 분산액을 상기 나노입자를 포함하는 분산액에 상기 기판을 담그거나, 원하는 영역(들)에 상기 나노입자 분산액의 액적을 가하거나, 인쇄(printing)하거나, 분사 인쇄(jet printing)하거나, 디퍼렌셜 롤 프린팅(differential roll printing)하거나, 밀착 인쇄(contact printing)하거나, 코팅하거나, 스핀코팅하거나, 또는 어떠한 이들의 조합과 같은 한 가지 물리적 또는 화학적 방법을 포함하는, 당 업계에서 알려진 어떠한 방법에 의해 상기 분산액을 상기 영역에 가할 수 있다.

일부 실시 태양에서, 상기 분산액 또는 용액을 수차례 가하여 다른 패턴 사이를 연결하거나, 전도성 배선에 의한 표면 피복률(surface coverage)을 증가시키기 위해 전도선 배선이 이미 형성된 동일 영역에 수차례 가할 수 있다.

상기 분산액을 감열성 표면 위에 가하면, 상기 그리드 벽들의 방향에서 밖깥쪽으로 흘러서 실질적으로 상기 구속 영역의 컨투어를 따른다. 이론에 구애됨이 없이, 나노입자의 이동은, 열과 압력 중 어느 것도 없는 경우에 자기조립 메커니즘에 의해 발생한다. 일부 실시 태양에서, 상기 매질은 완전히 또는 부분적으로 건조된다. 다른 실시 태양에서, 상기 분산 매질이 휘발성이서, 외기 조건(ambient condition)(실온과 대기압 또는 감압)에서 효율적인 증발을 가능하게 한다.

또 다른 실시 태양에서, 진공, 열, 습도와 같은 외부 구동력(driving force)을 이용함으로써 상기 나노입자의 이동을 도울 수 있다.

예를 들어, 전도를 가능하게 하고, 패턴의 다른 특성들을 개선하는 연속적이거나(또는 용합하는) 또는 준연속적 패턴을 얻기 위해, 나노입자의 이동에 따라 얻은 상기 나노입자 패턴은, 기판의 무결성(예를 들면, 기판은 실질적으로 온전하고 균열이 없다.), 기판의 변형(예를 들면, 기판의 크기 또는 형태에 어떠한 변화도 없다.), 기판의 분해(예를 들면, 상기 기판은 화학적으로 분해되지 않는다.) 및 기판의 열화(예를 들면, 기판은 물리적 또는 화학적 크래킹(cracking), 파괴(breaking) 또는 에칭(etching)되지 않는다.)에 실질적으로 영향을 주지 않은 소결 공정을 거친다. 일부 실시태양에서, 상기 소결 단계는 화학적 소결일 수 있으며, 상기 나노입자가 구속 영역의 벽들쪽으로 완전히 이동한 후에 직접적으로 수행된다.

일부 실시 태양에서, 상기 소결 단계는, 예를 들어, 자외선, 레이저, 제논, 플라즈마 등에 의한 조사(irradiation)를 포함한다.

일부 실시 태양에서, 상기 화학적 소결은 나노입자가 구속 영역의 벽들쪽으로 완전히 이동한 후에 직접적으로 수행된다.

본 발명에 따르면, 상기 화학적 소결은 (구조화된 소자: 그리드, 스크린의 제거 전 또는 후에) 상기 나노입자 패턴을 적어도 하나 이상의 화학적 소결제에 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 화학적 소결제는 산이다.

다른 실시 태양에서, 상기 화학적 소결제는 상기 나노입자를 밀착하게 하고 함께 소결할 수 있는 물질들 중에서 선택된다. 상기 소결제는 다음 중 적어도 하나 이상을 발생시키는 것 중에서 선택된다: (ⅰ) 나노입자의 표면에서의 전하의 중화로 인한 밀접하게 위치한 나노입자들의 비가역적인 합체(coalescence), (ⅱ) 나노입자 표면에서의 전하의 차단, (ⅲ) 분산제의 탈착, 또는 (ⅳ) 전도성 배선을 형성시킬 수 있는 나노입자의 응집과 합체(소결)를 가능하게 하는 다른 어떠한 메커니즘.

일부 실시 태양에서, 상기 소결제는 염, 예를 들어, KCl, NaCl, MgCl₂ _,AlCl₃ _,LiCl, CaCl₂ 와 같은 염화물을 함유한 제제; NaBr, HBr, NaI와 같은 브롬화물 또는 요오드화물을 함유하는 제제; 대전된 고분자; 폴리캐타이온(polycation), 예를 들어, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDAC); 폴리피롤; 폴리애나이온(polyanion); 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌이민, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 폴리나프탈렌, 설포네이트/포름알데히드 폴리(γ-글루탐산); 산, 예를 들어, HCl, H₂SO₄ _,HNO₃, H₃PO₄, 아세트산, 아크릴산, 포름산; 및 염기, 예를 들어, 암모니아, 예를 들어, 아미노메틸 프로판올(AMP), NaOH 및 KOH 중에서 선택된다.

일부 실시 태양에서, 상기 소결제의 몰 농도는 제형의 약 0.1 내지 500 mM 이다.

일부 실시 태양에서, 상기 화학적 소결제는 증기 상태로 상기 패턴에 적용된다.

일부 실시 태양에서, 상기 화학적 소결제는 소듐 클로라이드 용액, 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 용액과 같은 용액 상태로 상기 패턴에 적용된다.

일부 실시 태양에서, 소결 단계를 실온에서(23℃-37℃) 수행한다. 다른 실시 태양에서, 소결 단계를 실온보다 높은 온도에서 수행한다. 또 다른 실시 태양에서, 소결 단계를 약 50℃ 보다 더 높은 온도, 약 75℃ 보다 더 높은 온도, 또는 약 100℃ 보다 더 높은 온도에서 수행한다. 일부 실시 태양에서, 소결 단계를 약 150℃ 보다 더 낮은 온도에서 수행한다.

일부 실시 태양에서, 소결 단계를 실온 내지 약 150℃에서 수행한다. 또 다른 실시 태양에서, 소결 단계를 약 100℃ 내지 약 150℃에서 수행한다.

소결 단계 이후에, 상기 나노입자 패턴을 상기 기판에서 벗겨내어, 그리드 또는 메쉬를 제공할 수 있다.

일부 실시 태양에서, 본 발명은 플라스틱 기판 위에 제어가능한 높이와 폭을 가진 나노입자 패턴을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:

- 플라스틱(예를 들어, PET) 기판을 제공하는 단계;

- 상기 기판 위에 적어도 하나의 영역을 덮는 패터닝 장치를 배치하는 단계, 상기 패터닝 장치는 약 10 내지 약 100 ㎛ 크기를 가지는 정사각형의 공극들을 포함하고;

- 금속 나노입자의 분산액 또는 상기 공극 내의 나노입자의 전구체 용액을 상기 공극 내에 가하는 단계;

- 상기 금속 나노입자 또는 전구체 용액을 이동시켜서 실질적으로 상기 공극의 컨투어를 갖는 패턴을 형성하는 단계;

- 실온에서, 상기 나노입자를 HCl 증기에 노출시키거나 또는 상기 전구체 용액을 환원제에 노출시킴으로써 상기 나노입자 패턴을 화학적으로 소결하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따라 기판 위에 얻은 상기 소결된 나노입자 패턴은 높은 종횡비를 가지며, 특히 투명성과 전도성이 있다. 본 발명에서 얻은 소결된 나노입자 패턴은 전자기 스펙트럼의 가시광선, 근적외선, 적외선, 및/또는 자외선 영역의 투과를 필요로 하는 장치에 유용하다.

일부 실시 태양에서, 본 발명의 소결된 나노입자 패턴(그리드)은 평균 폭 약 0.1 내지 약 30 ㎛이고, 평균 높이의 범위는 약 50 nm 내지 약 30 ㎛인 도선들로 구성된다. 상기 크기를 표면 장력, 점도, 분산된 나노입자의 분율(fraction) 및 증발속도와 같은 금속 분산액의 특성으로 제어한다.

또한, 본 발명은 연성을 가진 전도성 패턴을 고려하며, 상기 패턴은 소결된 나노입자로 구성된 다수개의 와이어형 소자들로 구성되고, 상기 소자는 다음 중 하나 이상의 특성을 갖는다:

(1) 약 0.1 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 평균 폭;

(2) 약 50 ㎚ 내지 약 30 ㎛ 의 평균 높이.

일부 실시 태양에서, 상기 소자들은 약 5 내지 약 10 ㎛의 평균 폭을 가진다. 다른 실시 태양에서, 상기 소자들은 약 100 ㎚ 내지 약 10 ㎛의 평균 높이를 가진다.

본 명세서에 기재한 바와 같이, 상기 패턴은 기판, 예를 들어, 감열성 기판 위에 있을 수 있다.

일부 실시 태양에서, 상기 패턴은 굽힘각 20°(평면에 대한 외각)이상 굽혀질 수 있다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 굽힙각(평면에 대한 외각)은 20° 내지 160°이다.

또한 본 발명은, 본 발명에 따르는 방법에 의해 얻을 수 있는(또는 얻은) 전도성 투명 패턴을 제공한다.

또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나, 또는 소결된 나노입자로 이루어진 다수개의 와이어형 소자들로 구성된 전도성 패턴이 제공되고, 상기 소자들은 다음 중 하나 이상의 특징을 갖는다:

(1) 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 폭;

(2) 50 ㎚ 내지 30 ㎛ 의 평균 높이.

일부 실시 태양에서, 상기 소자들은 약 5 내지 약 10 ㎛의 평균 폭을 가진다. 또 다른 실시 태양에서는, 상기 소자들은 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 평균 높이를 가진다.

본 발명의 패턴의 광 투과도은 적어도 50%이고, 일부 실시 태양에서는 적어도 70%이며, 다른 실시 태양에서는 적어도 80%이고, 다른 실시 태양에서는 적어도 90%이며, 또 다른 실시 태양에서는 광 투과도가 약 95% 이상이다. 상기 투과는 400 ㎚ 내지 700 ㎚의 파장 범위에서 되는 가시광선이다. 일부 실시 태양에서, 상기 투과는 근적외선 및/또는 적외선의 투과이다.

일부 실시 태양에서, 본 발명의 패턴은 높은 전도성을 가지며, 낮은 시트 저항을 가진다. 일부 실시 태양에서, 상기 시트 저항은 10 Ohm/square 미만일 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 시트 저항은 1 Ohm/square 미만일 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 시트 저항은 100 Ohm/square 미만일 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 시트 저항은 0.1 Ohm/square 내지 100 Ohm/square의 범위 안에 있을 수 있다.

일부 실시 태양에서, 본 발명에 따른 패턴은 70% 이상의 투과성 및 0.1 Ohm/square 내지 50 Ohm/square의 시트저항을 갖는 특징이 있다.

일부 실시 태양에서, 본 발명에 따른 패턴은 약 75%의 투과성 및 약 10 Ohm/square의 시트 저항을 갖는 특징이 있다.

또한, 또 다른 측면에서 본 발명은 본 발명의 패턴을 구현하는 장치를 제공한다.

일부 실시 태양에서, 상기 패턴이 제공되는 상기 기판은 상기 장치에 일체로 된 부분일 수 있거나 상기 장치 내에 구현되는 기판일 수 있다.

상기 장치는 전자 장치이거나 광전자 장치일 수 있다.

예를 들어, 광전도체, 광다이오드; 태양 전지; 유기 발광다이오드 및 레이저를 포함하는 발광다이오드(LED); 광 센서; 뿐만 아니라, 유기 트랜지스터, 무기 트랜지스터, 또는 하이브리드 트랜지스터를 포함하는 특성화된 트랜지스터를 포함하며 전자기 스펙트럼의 가시광선, 자외선, 적외선, 및/또는 근적외선 영역의 투과를 필요로 하는 본 발명의 상기 패턴이 상기 장치에 통합될 수 있다. 이러한 코팅을 사용하기 위한 다른 용도는 다음 범주에 관련되어 있다: 인쇄 전자, 터치 스크린, 디스플레이 백플레인(backplane) 및 크거나 작은 면적의 연성을 가진 응용 기기. 연성을 가진 응용 기기들은 대면적의 어레이, 연성 디스플레이 및 전자 종이(전자 책, 전자 간행물, 전자 신문)을 추가로 포함한다.

일부 실시 태양에서, 본 발명의 방법에 의해 얻은 상기 패턴은 태양 전지, 전자기 차폐(EMS)와 같은 전자/광전자 장치 내에서 투명한 부품으로서 사용된다.

일부 실시 태양에서, 본 발명의 투명 패턴 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 투명 패턴은 실리콘, CdTe, CIGS(구리 인듐 갈륨 셀레나이드), TiO₂, 유기 태양 전지, 염료감응 태양전지(DSSC), 및 다른 종류의 태양 전지에 통합될 수 있다.

일부 실시 태양에서, 본 발명의 패턴 또는 본 발명의 방법에 의해 얻은 패턴은 투명한 전도성 전극이다.

본 발명의 패턴 또는 본 발명의 방법에 의해 얻은 패턴으로 구성된 상기 투명한 전도성 전극은, 낮은 저항률로 높은 광 투과율을 달성하게 하는 높은 높이에 부수적으로 따르는 얇은 배선 폭을 갖는 와이어를 포함한다. 더 낮은 저항률은, 예를 들어, 태양 전지에서 빛을 전기력으로 변환시킬 때, 전력 손실을 줄일 수 있다.

추가로, 본 발명의 패턴 또는 본 발명의 방법에 의해 얻은 패턴을 포함하는 투명 전극은, 원하는 대로 상기 배선이 서로 가까이 인접할 수 있기 때문에, 전도도를 향상시키는 기하학적 구조를 갖는 경향이 있고, 미리 제작된 패터닝 장치에 의해서만 제한을 받는다. 상기 조밀하고 얇은 배선들은 큰 이점을 갖는데, 예를 들어, 태양 전지의 경우, 더 멀리 떨어져 있는 그리드 배선들 때문에, 광발생 전하 캐리어(photo generated charge carrier)는 더 낮은 저향률을 갖는 영역(그리고 캐리어의 재결합 확률이 낮음)을 통해서 더 짧은 거리를 이동하여 전력 손실을 줄여 준다.

더욱이, 본 발명의 상기 패턴의 기하학적 구조는 미리 결정되고 정확하게 제어됨으로써, 필요한 장치의 제작 및 설계에 있어서 고도의 정확성을 가능하게 한다. 이로써 새로 출시되는 장치들뿐만 아니라 더 신뢰할만한 장치들을 제조할 수 있다. 본 발명의 이러한 방법이 패턴 크기를 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 다른 설계 및 기능을 지닌 다용도의 완제품을 생산할 수 있다.

본 발명의 개시 내용을 이해하고, 본 발명이 실제로 어떻게 수행되는지 알기 위해서, 첨부된 도면을 참조하면서 비제한적인 실시예만을 통해 실시태양이 기재될 것이다.
도 1A-D는 은 나노입자(8 wt%의 은 나노입자 분산액)로 이루어진 투명한 그리드의 HR-SEM 사진을 보여준다. 도 1A-소결된 은 그리드의 2ⅹ2 mm 단면; 도 1B, 1C 및 1D는 여러 배율에서 상기 그리드의 하나의 배선을 보여준다.
도 2A-D는 소결 전후의 그리드 배선들의 여러 배율에서의 HR-SEM 사진을 보여준다.
도 3A-B는 소결된 은 그리드 배선들의 그리드 프로파일이다. 도 3A는 일련의 소결된 그리드 배선들의 높이를 보여주고; 도 3B는 하나의 소결된 배선의 높이를 보여준다.
도 4A-B: 도 4A-금속 농도의 함수로서 배선들의 평균 높이에 대한 플롯; 도 4B- 금속 농도의 함수로서 배선들의 평균 폭에 대한 플롯.
도 5A-D는 본 발명에 따른 장치를 예시한다. 도 5A-5C-110V의 바이어스가 걸린 전자발광 장치에 대한 다양한 배율의 사진; 도 5D-전도성 은 그리드의 연성과 투명성에 대한 예시.

실험 부문

Magdassi 등[11]에 기재된 바와 같이, 은 나노입자 분산액(42 wt%)을 합성하여, 폴리아크릴산 소듐 염(MW 8kD)에 의해 안정화되고, 14±3 nm의 평균 크기와 -42 mV의 제타전위를 갖는 나노입자를 얻었다. 3차 증류수(TDW, 0.55 μS/cm)를 사용하여 상기 농축 분산액을 희석함으로써 다양한 나노입자 농도를 갖는 분산액들을 제조하였다. 다음의 상기 분산액의 특징들을 제어하여 최적 성능을 달성하였다: 액상 조성, 금속 충전량(metal load), 표면장력, 점도, 등. 상기 표면장력은 17-72 dyne/cm 범위일 수 있고, 상기 점도는 500 cPs까지 일 수 있다. 상기 금속 분산액은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.

Higashitani 등[9]에 기재된 바와 같이 투명 그리드를 제조하였지만, 어떠한 전사 및 소결 공정 없이 그리고 어떠한 자외선가교성 단량체를 상기 플라스틱 기판 위에 사용하지 아니한 채로, 상기 전체 방법을 상기 플라스틱 기판상에 직접 수행하였다. 간략하게, 스테인레스 스틸 메쉬를 PET 기판 위에 배치한 후, 다양한 은 함량을 갖는 35 μL의 은 분산액 액적을 가하였다. 상기 액체는 상기 메쉬를 즉시 적셨고, 5분 후에 상기 스테인레스 스틸 그리드를 제거하여, 상기 플라스틱 기판 위에 그리드 패턴을 남겼다. 상기 PET 기판(Jolybar, Israel) 및 상기 스테인레스 스틸 420 메쉬(Emmtech, Israel)을 사용 전에 플라즈마로 처리하였다(20% 산소에서 2분간, PICO system, deiner electronics). 상기 메쉬 와이어의 직경은 25 μm이었다. 상기 은 그리드 패턴을 갖는 PET를 실온에서 HCl 증기에 30초간 노출시킴으로써, 상기 그리드의 화학적 소결을 수행하였다. 이는, 10 mL의 농축된 HCl(37 wt%, Aldrich)을 함유하는 더 큰 페트리 디쉬(Petri dish, 100 mL) 내에, 상기 은 그리드 패턴을 갖는 PET를 담은 10 mL의 유리 페트리 디쉬를 배치함으로써 수행되었다. 상기 소결은, NaCl과 같은 소결제 용액과 접촉시켜서 수행될 수도 있다.

ITO 투명 전극의 대체품으로서 상기 플라스틱 연성 전도성 투명 그리드의 사용을 예시하기 위하여, 4층(PET: 그리드 패턴: ZnS: BaTiO₃) 전자발광 장치를 다음과 같이 제조하였다: 은 그리드 패턴을 상기 전도성 그리드 위에 형성하였고, 전술한 바와 같이, 화학적 소결을 수행하였다. 상기 전도성 그리드 위에 K-코터를 갖춘 드로다운(Drawdown with K-coater)을 사용하여 ZnS 및 착색제 나노입자(MOBIChem Scientific Engineering, Israel) 층을 코팅하였고; 60℃에서 건조한 후, 바륨 타이타네이트 이중 층으로 코팅하였다. 상기 바륨 타이타네이트 위에, 10 wt%의 PG 및 습윤제로서 0.05 wt%의 BYK 348을 함유하는 은 분산액 (20 wt% Ag)을 잉크젯 인쇄(inkjet printing)를 하여 상기 장치의 불투명 패턴을 완성하였다. 1000 Hz에서 30 pL의 (삼성) 프린트헤드를 갖는 옴니젯 프린터(Omnijet printer, Unijet, Korea)에 의해 상기 인쇄를 수행하였다. 이후, 상기 인쇄된 패턴을, 전술한 바와 같이, HCl 증기 하에서 소결하였다.

상기 배선들의 단면 프로파일을 Veeco® Dektak 150+ Surface Profiler를 사용하여 측정하였다. 펜던트 적하 텐시오미터(pendant drop tensiometer)(First-Ten-Angstrom 32)를 사용하여 상기 표면장력 측정을 수행하였다.

광학 현미경 및 HR-SEM 현미경(Philips, Sirion HR-SEM)을 사용하여 상기 그리드 패턴을 영상화하였다.

분광기(UV) 및 4-핀 프로브 표면 저항률 측정기(four-pin probe surface resistivity meter)를 사용하여 다른 지점들에서 상기 네트워크의 투명도 및 전기저항률을 각각 측정하였다(VARIAN carry 100 bio and Cascade Microtech Inc.).

결과 및 토의

도 1은 8 wt% 은 분산액을 사용하여 형성된, 화학적으로 소결된 그리드 및 배선에 대한 HR-SEM 사진을 보여 준다. 상기 그리드가, 상기 그리드의 각 배선에서 콘(cone)의 형태로 조립되는, 조밀하게 밀집된 은 나노입자로 이루어진다는 점을 알 수 있다. 이러한 구조는, 상기 금속 와이어와 상기 플라스틱 기판 사이의 간극(gap)에서 상기 분산액의 상향 운동을 초래하는 모세관힘에 기인할 것이다. HCl 증기에 노출될 때의 영향이 도 2에 나타나 있으며; 상기 콘 형태는 상기 증기에 노출되는 것에 영향을 받지 아니하지만, 상기 나노입자의 소결에 의하여 은 나노입자 크기 및 기공관류 경로(percolation path)가 현저히 증가한다. 상기 소결 공정에 의해 9±0.8 Ω/cm²의 낮은 시트 저항(sheet resistance)을 갖는 전도성 어레이(conductive array)가 형성된다.

도 3은 상기 소결된 그리드에 대한 전형적인 높이 프로파일을 보여 주는데, 상기 도 3에서 평균 높이는 1123±163 nm이었고, 상기 콘의 바닥에서 평균 폭은 5.7±1.3 μm이다. 도 5D에 예시된 바와 같이, 이러한 매우 좁은 배선들에 의해 77±5%의 높은 투명도를 달성하였다.

실온에서 최소한 2개월 동안 상기 소결된 그리드를 저장한 후에도 상기 시트 저항 및 투명도가 변하지 아니하였다는 사실을 주목해야 한다. 또한, 상기 증기에 노출시키기 전이나 후에도 상기 투명도 값이 변하지 아니하였다.

흥미롭게도, 본 발명의 시스템에서 상기 은 배선의 평균 높이는, 유리 기판 위에 유사한 크기의 금 나노입자를 사용하여 Higashitani 등[9]이 얻은 평균 높이 보다 약 10배 더 높았다. 상기 두 시스템 간의 (금과 은이라는 점 이외의) 주된 차이점은 다른 기판들(유리 및 PET)과 본 발명의 시스템에서 더 큰 나노입자 농도(2 wt%와 대비하여 8 wt%)라는 점이다. 상기 PET 기판을 플라즈마 처리하고 물의 접촉각이 유리의 접촉각(5°이하)과 유사하기 때문에, 주된 파라미터는 상기 분산액 내에서 상기 나노입자의 농도이었다. 실제로, 상기 분산액 내의 은의 농도에 대한 배선 높이의 의존성을 평가하는 동안에(도 4A), 은의 농도가 클수록 배선 높이가 커졌고, 본 발명에 의해 상기 전도성 패턴의 높이를 제어할 수 있다는 사실을 발견하였다.

상기 전도성 배선에 대한 높은 종횡비(aspect ratio)를 달성하는 것이, 태양전지 및 OLED 장치와 같은 다양한 분야에서 유리하기 때문에, 이러한 발견이 중요하다. 그러나, 도 4A에 나타난 바와 같이, 은의 농도가 10 wt%를 넘는 경우에는 이러한 의존성이 사라지기 시작한다. 또한, 상기 배선 폭은 상기 분산액 내의 금속 충전량의 증가에 따라 증가하고; 은의 농도가 20 wt%에서 상기 배선 두께는 약 25 μm이고, 이는 상기 그리드의 투명도를 약 40% 감소하게 한다. 도 4A 및 도 4B를 비교함으로써, 상기 높이가 낮은 농도에서는 금속 충전량에 강하게 의존하는 반면, 상기 폭은 높은 농도에서는 금속 충전량에 강하게 의존한다는 사실을 알 수 있다. 낮은 금속 충전량(0.5 wt%)에서 상기 은 나노입자가 그리드를 형성하였지만; dlerm은 연속적인 그리드라기보다는 떨어져 있는 배선들로 이루어졌다는 사실이 언급되어야 한다. 이러한 연결되지 아니한 배선들의 문제점은 5 wt%의 금속 충전량에 이르기까지 발생하였고, 따라서 이러한 방법에 의해서는 연속적인 그리드를 더 높은 금속 충전량에서만 얻을 수 있다. 응용의 관점에서 볼 때, 분산액 내의 금속 충전량의 이러한 다른 영향들에 의해, 분산액 특징들의 제어를 통하여 전도성 및 투명도 간의 트레이드오프(trade off)가 필요하다.

상기 투명한 전도성 그리드의 응용성이 플라스틱 EL 장치에서 예시되고 있고(도 5), 이를 위해 모든 투명 전극 제조 단계들을 실온에서 수행하였다. 도 5A는, 상기 투명 그리드와 상기 잉크젯-인쇄된 패턴 간에 110 Volt를 걸어줌으로써 관찰된, HU 기호를 보여 준다. 전체 제조 공정이 30분 이하로 소요되는데, 이는 신속한 소결 기술을 사용하기 때문이라는 점을 주목해야 한다.

정성적인 굽힘(bending) 실험에서, 기판을 약 20° 미만(즉, 평면으로부터 측정하면 거의 160°)으로 굽힌 후에도 전계발광(electroluminescence)이 유지되었고, 이는 상기 어레이가 연성이 요구되는 응용분야에도 적합하다는 점을 보여준다는 사실을 주목해야 한다.

테이프 시험(tape test)과 상기 그리드를 물 속에 담그는 것으로써 상기 그리드의 부착(adhesion)을 시험하였다. 상기 테이프 시험에서 상기 그리드의 일부 부분들(some parts)이 실패하였고, 상기 샘플들을 장시간 물에 담갔을 때, 상기 패턴이 용해되기 시작했다는 사실을 발견하였다. 그러나, 상기 그리드를 130℃에서 가열한 경우에, 상기 패턴의 내구성이, 상기 테이프 시험과 침지 시험(immersion test) 모두에서 현저하게 향상되었다. 플라스틱 전자소자 분야에서 알려져 있는 바와 같이, 이러한 후-열처리는 많은 플라스틱 기판들에 대해서 허용될 수 있다.

결론적으로, 플라스틱 기판 위에 전도성 투명 전극을 제조하는 간단한 방법이 본 명세서에서 예시되었다. 상기 방법은 은 나노입자를 플라스틱 기판 상에 직접 패터닝하는 것에 기초하고, 상기 소결 공정은 실온에서 수행된다. 상기 소결은, HCl 증기에 접촉하자마자, 폴리아크릴산 염에 의해 안정화되는 나노입자를 사용하여 실온에서 신속하게 실행된다. 이로 인하여, 상기 방법이, 저온에서 소결될 수 있는 다양한 전도성 나노물질 및 다양한 감열성 플라스틱 기판에 적합하고, 저비용 기판에 기반한 새로운 응용분야를 열 수 있게 된다. 보다 상세하게는, 상기 방법이 연성 기판에 매우 적합하기 때문에, 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정과 같은 대규모 생산 공정에서 용이하게 수행될 수 있다.

Claims

- 감열성 물질 기판(heat-sensitive material substrate)을 제공하는 단계, 상기 기판은 적어도 하나의 영역에 다수개의 교차하는 와이어형 소자에 의해 형성된 패터닝 장치(patterning device)를 포함하고, 상기 소자는 다른 물질이며 상기 교차하는 와이어형 소자들의 벽들에 의해 둘러싸인 구속 영역들을 형성하고;
- 감열성 물질로 이루어진 상기 기판 위의 상기 구속된 영역 내에 나노입자의 분산액 또는 나노입자 전구체 용액을 가하는 단계;
- 상기 나노입자가 상기 구속 영역의 벽들로 이동하여 실질적으로 상기 구속 영역의 컨투어(contour)를 포함하는 패턴을 형성하는 단계; 및
- 기판의 무결성(substrate integrity), 기판의 변형, 기판의 분해(substrate decomposition) 및 기판의 열화(substrate degradation) 중 적어도 하나를 유지하는 조건하에서 상기 나노입자의 패턴을 소결하는 단계를 포함하는,
감열성 물질 기판상에 전도성 투명 패턴을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 감열성 물질이 연성(flexible)인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 패터닝 장치가 그리드형(grid-like) 패터닝 장치인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 와이어형 소자들이 직선형이며 서로 평행하거나, 또는 무작위로 배향된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 교차하는 와이어형 소자들의 벽들에 의해 둘러싸인 구속 영역들이 원형, 정사각형, 삼각형, 오각형, 육각형, 또는 이들의 조합, 또는 무정형으로부터 선택된 형태인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 구속 영역들이 무작위이거나 반복적인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판이 상기 분산액 물질, 다른 전도성 물질, 비전도성 물질로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 예비코팅된(pre-coated) 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 구속 영역들이 0.01 μm 내지 1000 μm 범위의 평균 크기인 것임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 구속 영역들이 1 μm 내지 500 μm 범위의 평균 크기인 것임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 구속 영역들이 1 μm 내지 300 μm 범위의 평균 크기인 것임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 구속 영역들이 10 μm 내지 100 μm 범위의 평균 크기인 것임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 구속 영역들이 50 μm의 평균 크기인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 와이어형 소자들이 0.1 μm 내지 300 μm의 평균 폭을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 와이어형 소자들이 1 μm 내지 300 μm의 평균 폭을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 와이어형 소자들이 1 μm 내지 10 μm의 평균 폭을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 와이어형 소자들이 0.1 μm 내지 1 μm의 평균 폭을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 와이어형 소자들이 5 μm 내지 10 μm의 평균 폭을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 와이어형 소자들의 높이가 800 nm 내지 1300 nm인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 와이어형 소자들의 높이가 30 nm 내지 100 μm인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 와이어형 소자들의 높이가 100 nm 내지 10 μm인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 패터닝 장치가 상기 감열성 물질과 다른 물질로 이루어진 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 패터닝 장치가 금속, 절연체, 고분자 물질 및 탄소-기반 물질로부터 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어진 것임을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 상기 물질이 금속이거나, 또는 금속을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 물질이 철, 구리, 티타늄, 백금, 스테인레스 스틸, 탄소, 알루미늄 및 니켈로부터 선택되는 금속인 것임을 특징으로 하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 물질이 스테인레스 스틸인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 패터닝 장치가 물질 증착법(material deposition)에 의해 상기 감열성 물질 위에 형성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 패터닝 장치가 상기 감열성 기판 위에 위치하는 자립형 장치(self-standing device)인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
- 감열성 물질의 기판을 제공하는 단계;
- 상기 기판의 하나의 영역에 패터닝 장치를 배치하는 단계;
- 상기 패터닝 장치 내의 하나 이상의 물질 공극들(material voids)에서 감열성 물질로 이루어진 상기 기판 위에 나노입자의 분산액 또는 나노입자 전구체 용액을 가하는 단계;
- 상기 나노입자가 상기 공극들의 벽들로 이동하여 실질적으로 상기 공극들의 컨투어(contour)를 포함하는 나노입자 패턴을 형성하는 단계; 및
- 상기 나노입자의 패턴을 소결하는 단계를 포함하는, 방법.
제28항에 있어서, 상기 패터닝 장치가 상기 소결 단계 이전에 상기 감열성 표면으로부터 들어 올려지는 것임을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, 상기 소결 단계 이전에, 나노입자가 함유된 분산 매질의 증발 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제30항에 있어서, 상기 분산 매질이 완전히 건조되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제31항에 있어서, 상기 기판 및/또는 상기 패터닝 장치가 자리형 장치이며, 상기 패터닝 장치를 기판 위에 배치하기 전에, 예비처리 과정(pre-treatment procedure)을 거치는 것임을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서, 상기 예비처리가 용매 또는 화학적 세척 또는 물리적 세척, 에칭, 가열, 플라즈마 처리, UV-오존 처리, 코로나 방전, 레이저 또는 마이크로파 조사, 플래시 램프 (제논) 무전해 도금(electroless plating), 보호층에 의한 코팅, 또는 이들의 조합을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제33항에 있어서, 상기 예비처리가, 사용 전에, 상기 패터닝 장치 및 기판 위에 적용되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제33항에 있어서, 상기 예비처리가 플라즈마 처리를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제35항에 있어서, 상기 플라즈마 처리가 산소 플라즈마를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판이 연성 또는 견고한(rigid) 물질로 이루어진 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판이 매끄럽거나(smooth) 거친(rough) 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판이 고체 물질인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 물질이 종이, 무기 또는 유기 반도체, 고분자 물질 또는 세라믹 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 감열성 기판인 것임을 특징으로 하는 방법.
제40항에 있어서, 상기 기판이 무기 반도체 물질인 것임을 특징으로 하는 방법.
제40항에 있어서, 상기 기판이 고분자 물질로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제42항에 있어서, 상기 고분자 물질이 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제43항에 있어서, 상기 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
- 감열성 고분자 물질로 이루어진 고분자 기판을 제공하는 단계;
- 상기 고분자 기판의 하나의 영역에 패터닝 장치를 배치하는 단계;
- 상기 패터닝 장치 내의 하나 이상의 물질 공극들(material voids)에서 감열성 물질로 이루어진 상기 기판 위에 나노입자의 분산액 또는 나노입자 전구체 용액을 가하는 단계;
- 상기 나노입자가 상기 공극들의 벽들로 이동하여 실질적으로 상기 공극들의 컨투어(contour)를 포함하는 나노입자 패턴을 형성하는 단계; 및
- 상기 나노입자의 패턴을 소결하는 단계를 포함하는, 방법.
제45항에 있어서, 상기 패터닝 장치가 상기 나노입자의 패턴을 소결하는 단계 이전에 들어 올려지는(제거되는) 것임을 특징으로 하는 방법.
제45항에 있어서, 상기 패터닝 장치가 상기 소결 단계 이후에 들어 올려지는(제거되는) 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노입자의 분산액 또는 나노입자 전구체 용액이 수성(aqueous) 또는 비수성(non-aqueous)인 것임을 특징으로 하는 방법.
제48항에 있어서, 상기 매질이 물 또는 함수 액체 혼합물인 것임을 특징으로 하는 방법.
제48항에 있어서, 상기 매질이 에탄올, 클로로포름, 헥산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노입자 전구체 용액이 금속염을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제51항에 있어서, 상기 금속염이 실버 락테이트, 실버 아세테이트, 실버 포르메이트(silver formate), 골드 테트라클로라이드(HAuCl₄), AgNO₃, (NH₄)₂PdCl₆, H₂PtCl₆, NiCl₂, Cu(NO₃)₂, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제52항에 있어서, 상기 나노입자 전구체 용액이 화학적 수단 또는 물리적 수단에 의해서 소결되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제53항에 있어서, 상기 화학적 수단이 상기 염 패턴(salt pattern)을 하나 이상의 환원제에 노출시키는 단계를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 환원제가 포름산 증기(formic acid vapors) 또는 소듐 보로하이드레이트인 것임을 특징으로 하는 방법.
제53항에 있어서, 상기 물리적 수단이 상기 염 패턴에 조사하는 단계를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
연성 투명 전도성 패턴에 있어서, 상기 패턴이 소결된 나노입자로 이루어진 다수개의 와이어형 소자들로 이루어져 있고, 상기 소자들이: (3) 0.1 μm 내지 300 μm의 평균 폭; (4) 50 nm 내지 30 μm의 평균 높이 중 하나 이상의 특징을 갖는 것인, 연성 투명 전도성 패턴.
제57항에 있어서, 상기 소자들이 약 5 μm 내지 10μm의 평균 폭을 갖는 것임을 특징으로 하는 연성 투명 전도성 패턴.
제57항에 있어서, 상기 소자들이 100 nm 내지 10 μm의 평균 높이를 갖는 것임을 특징으로 하는 연성 투명 전도성 패턴.
제57항에 있어서, 상기 연성 투명 전도성 패턴이 기판 위에 존재하는 것임을 특징으로 하는 연성 투명 전도성 패턴.
제57항에 있어서, 상기 기판이 감열성인 것임을 특징으로 하는 연성 투명 전도성 패턴.
제60항에 있어서, 상기 연성 투명 전도성 패턴이 20°초과의 굽힘각(bending degree)으로 굽혀질 수 있는 것임을 특징으로 하는 연성 투명 전도성 패턴.
제1항 내지 제56항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻을 수 있는 전도성 패턴.
제1항 내지 제56항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻을 수 있는 전도성 패턴에 있어서, 상기 패턴이 소결된 나노입자로 이루어진 다수개의 와이어형 소자들로 이루어져 있고, 상기 소자들이: (1) 0.1 μm 내지 300 μm의 평균 폭; (2) 50 nm 내지 30 μm의 평균 높이 중 하나 이상의 특징을 갖는 것인, 전도성 패턴.
제64항에 있어서, 상기 소자들이 약 5 μm 내지 10 μm의 평균 폭을 갖는 것임을 특징으로 하는 전도성 패턴.
제64항에 있어서, 상기 소자들이 100 nm 내지 10 μm의 평균 폭을 갖는 것임을 특징으로 하는 전도성 패턴.
적어도 하나의 패터닝된 영역을 포함하는 장치에 있어서, 상기 패턴이 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 얻을 수 있거나, 또는 제57항 내지 제62항 중 어느 한 항의 패턴인 것인, 장치.
제1항에 있어서, 상기 나노입자의 소결 단계가 조사(radiation)에 의해 수행되는 것임을 특징으로 하는 방법.
상기 감열성 기판 위의 상기 소결된 패턴이 50%의 광 투명도(light transparency)를 갖는 것인, 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항의 방법 또는 제57항 내지 제62항 중 어느 한 항의 패턴.
제69항에 있어서, 상기 감열성 기판 위의 소결된 패턴이 70%의 광 투명도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법 또는 패턴.
제69항에 있어서, 상기 감열성 기판 위의 소결된 패턴이 80%의 광 투명도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법 또는 패턴.
제69항에 있어서, 상기 감열성 기판 위의 소결된 패턴이 90%의 광 투명도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법 또는 패턴.
제69항에 있어서, 상기 감열성 기판 위의 소결된 패턴이 95%의 광 투명도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법 또는 패턴.
상기 감열성 기판 위의 상기 소결된 패턴이 10 Ohm/square 미만의 시트 저항(sheet resistance)을 갖는 것인, 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항의 방법 또는 제57항 내지 제62항 중 어느 한 항의 패턴.
제74항에 있어서, 상기 시트 저항이 1 Ohm/square 미만인 것임을 특징으로 하는 방법 또는 패턴.
제74항에 있어서, 상기 시트 저항이 100 Ohm/square 미만인 것임을 특징으로 하는 방법 또는 패턴.
제74항에 있어서, 상기 시트 저항이 0.1 Ohm/square 내지 100 Ohm/square인 것임을 특징으로 하는 방법 또는 패턴.
상기 패턴의 투명도가 70% 초과이고 시트 저항이 0.1 Ohm/square 내지 50 Ohm/square인 것임을 특징으로 하는, 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항의 방법 또는 제57항 내지 제62항 중 어느 한 항의 패턴.
본 발명에 따른 패턴의 투명도가 약 75%이고 시트 저항이 약 10 Ohm/square인 것임을 특징으로 하는, 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항의 방법 또는 제57항 내지 제62항 중 어느 한 항의 패턴.