WO2013145953A1 - 液状組成物、金属膜、及び導体配線、並びに金属膜の製造方法 - Google Patents

液状組成物、金属膜、及び導体配線、並びに金属膜の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition suitable as a material for forming a metal film having few internal voids and excellent conductivity, a metal film obtained using the liquid composition, a conductor wiring, and a method for producing the metal film About.
  • a metal particle or metal oxide particle dispersion is applied to the base material by a printing method, dried, heat-treated and sintered to form a metal film or wiring on a circuit board.
  • a technique for forming such an electrically conductive portion is known. Since the above method is simpler, energy-saving, and resource-saving than conventional high-heat / vacuum processes (sputtering) and plating processes, it is highly anticipated in the development of next-generation electronics. However, even if the metal particles are sintered, voids (voids) remain to some extent, so that a decrease in conductivity due to an increase in electric resistance value is a problem.
  • Patent Document 1 describes a conductive ink in which metal powder or metal oxide powder and a metal salt or metal oxide for improving the film density of a conductor are dispersed.
  • Patent Document 2 describes a conductive film forming paste containing a solution obtained by dissolving an organometallic compound in a reactive organic solvent and a metal powder.
  • Patent Document 3 describes a conductive ink composition having fine particles of a copper salt composed of a carboxylic acid having a reducing power such as copper formate and copper ions, and a coordinating compound such as alkanethiol and aliphatic amine.
  • Patent Document 4 describes a photosintering method in which an exposed portion is made conductive by exposing a film containing copper nanoparticles to light.
  • the conductive ink compositions described in Patent Documents 1 to 4 have a problem that the obtained metal film has a high porosity and is inferior in conductivity.
  • the present invention has been made by paying attention to the above circumstances, and is a liquid composition having a dense microstructure with few voids and capable of forming a metal film with good conductivity, and formed using the liquid composition.
  • An object of the present invention is to provide a metal film, a conductor wiring, and a metal film manufacturing method.
  • the organometallic compound is a fatty acid metal salt having 1 to 3 carboxyl groups per molecule.
  • At least one compound selected from the group consisting of aliphatic amines and aliphatic thiols is methylamine, ethylamine, isopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and linear saturated with 5 to 14 carbon atoms
  • [6] The liquid composition according to any one of [1] to [5], wherein the average particle diameter of the metal oxide particles is less than 1 ⁇ m.
  • [7] The liquid composition according to any one of [1] to [6], wherein the average particle diameter of the metal oxide particles is less than 200 nm.
  • the solvent is derived from water, an aliphatic alcohol having 1 to 3 hydroxyl groups, an alkyl ether derived from an aliphatic alcohol having 1 to 3 hydroxyl groups, and an aliphatic alcohol having 1 to 3 hydroxyl groups.
  • the liquid composition according to any one of [1] to [9] comprising 0.1 to 20% by mass of an organometallic compound.
  • At least one compound selected from the group consisting of aliphatic amines and aliphatic thiols is methylamine, ethylamine, isopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and linear saturated with 5 to 14 carbon atoms
  • [20] The method for producing a metal film according to any one of [14] to [19], wherein the average particle diameter of the metal oxide particles is less than 200 nm.
  • [21] The method for producing a metal film according to any one of [14] to [20], wherein the metal oxide particles are copper (II) oxide particles.
  • the solvent is derived from water, an aliphatic alcohol having 1 to 3 hydroxyl groups, an alkyl ether derived from an aliphatic alcohol having 1 to 3 hydroxyl groups, and an aliphatic alcohol having 1 to 3 hydroxyl groups.
  • the method for producing a metal film according to any one of [14] to [21] which is at least one selected from the group consisting of alkyl esters.
  • a liquid composition capable of forming a metal film having a fine microstructure with few voids and good conductivity, a metal film and a conductor wiring formed using the liquid composition, and a metal film The manufacturing method of can be provided. Moreover, according to the method for producing a metal film of the present invention, since sintering is performed by light irradiation, it is possible to obtain a metal film with little deterioration of the base material and good adhesion to the base material. Furthermore, when a metal film is formed on the resin substrate using the liquid composition of the present invention, it is possible to provide a conductive material exhibiting excellent bending resistance in addition to conductivity and adhesion.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the liquid composition of the present invention is (A) a mixture of (i) an organometallic compound and (ii) at least one compound selected from the group consisting of aliphatic amines and aliphatic thiols, wherein the moles of (i) and (ii) A mixture having a ratio (ii) / (i) of 0.9 to 1.2, (B) metal oxide particles, and (c) a solvent.
  • the liquid composition of the present invention comprises: Contains organometallic compounds.
  • the organometallic compound is a compound that is decomposed by heat to become a metal when sintering metal oxide particles, which will be described later, and fills voids inside the metal film that are generated when the metal particles are sintered. Thus, the gap can be reduced.
  • the metal component of the organometallic compound copper (Cu), silver (Ag), titanium (Ti), vanadium (V), nickel (Ni), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), indium (In), tin (Sn), tantalum (Ta), or tungsten (W) may be mentioned, but copper, silver, nickel, and zinc are preferable because of their low resistance. Copper or silver is more preferable, and copper is more preferable because it is available at a low cost. Moreover, as an organometallic compound, it is preferable from the viewpoint of electrolytic corrosion prevention to use the same metal species as (b) metal oxide particles described later.
  • the organometallic compound is preferably a fatty acid metal salt, more preferably fatty acid copper and fatty acid silver, and even more preferably fatty acid copper.
  • the organometallic compound is preferably a fatty acid metal salt having 1 to 3 carboxyl groups per molecule, from the viewpoint of a metal salt that does not contain elements such as sulfur and phosphorus, which are of concern for corrosion and harmfulness. More preferred is a fatty acid metal salt having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 carboxyl groups.
  • the carbon number shown here is a number including carbon derived from a carboxyl group.
  • it is preferably a metal salt such as citric acid, oxalic acid, formic acid, maleic acid, oleic acid, acetic acid, gluconic acid, naphthenic acid, succinic acid, malic acid, sorbic acid, neodecanoic acid, and citric acid. More preferred is a metal salt of oxalic acid, formic acid, or maleic acid.
  • the organometallic compound is preferably used in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the metal oxide particles described later. More preferably, it is 10 mass%. If it is 1% by mass or more, it is easy to obtain an effect of suppressing voids, and if it is 30% by mass or less, the ratio of the metal oxide particles in the liquid composition is not reduced, and the thickness of the obtained metal film is small. It will be enough.
  • the content of the organometallic compound in the liquid composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 18% by mass, and 0.5 to 15% by mass. More preferably.
  • the liquid composition of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of aliphatic amines and aliphatic thiols ( (Hereinafter also referred to as component (ii)).
  • a compound selected from the group consisting of aliphatic amines and aliphatic thiols is considered to form a complex by coordinating with metal ions in the organometallic compound by mixing with the organometallic compound. That is, the component (ii) is considered to function as a complexing agent.
  • the mixture of (i) and (ii) refers to a complex of (i) and (ii).
  • the component (ii) needs to be mixed so that the molar ratio (ii) / (i) of the (i) organometallic compound and the component (ii) is 0.9 to 1.2. .
  • (ii) / (i) is less than 0.9, complex formation with the organometallic compound is insufficient, and the organometallic compound does not dissolve sufficiently, so that thermal decomposition hardly occurs and the function of complementing voids Since it cannot be demonstrated, it is not preferable.
  • (ii) / (i) is greater than 1.2, the conductivity of the metal film obtained by the component (ii) remaining even after sintering is lowered, which is not preferable.
  • (Ii) / (i) is preferably 0.95 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05.
  • the organometallic compound and the component (ii) may be mixed as long as complex formation occurs in the liquid composition, but the organometallic compound is dissolved in the component (ii). It is preferable to make it a liquid composition by mixing with metal oxide particles and a solvent.
  • the component (ii) is preferably an aliphatic amine having 1 to 6 carbon atoms or an aliphatic thiol having 1 to 16 carbon atoms from the viewpoint of having a low boiling point and hardly remaining after sintering. It is more preferably an aliphatic amine having 5 carbon atoms or an aliphatic thiol having 5 to 14 carbon atoms, and further preferably an aliphatic amine having 2 to 5 carbon atoms or an aliphatic thiol having 8 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic amine examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, and n-heptyl.
  • n-octylamine 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n -Hexadecylamine, N-methylethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methyl-isopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-isobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine N-methyl-n-hexylamine, N-methylcyclohexylamine, N-methyl-n-heptylamine, N-methyl-n-octylamine, N-methyl-2-ethylhexylamine, N-methyl-n-nonylamine
  • aliphatic thiol examples include ethanethiol, n-propanethiol, isopropanethiol, n-butanethiol, isobutanethiol, t-butanethiol, n-pentanethiol, n-hexanethiol, cyclohexanethiol, n- Examples include heptane thiol, n-octane thiol, 2-ethylhexane thiol, n-dodecyl mercaptan and the like.
  • Component (ii) is methylamine, ethylamine, isopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or a straight-chain saturated aliphatic thiol having 5 to 14 carbon atoms because it has a low boiling point and can be obtained inexpensively. More preferably.
  • the content of component (ii) with respect to the total amount of the liquid composition is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass.
  • the liquid composition of the present invention contains metal oxide particles.
  • the “metal oxide” in the present invention is a compound that does not substantially contain an unoxidized metal. Specifically, a peak derived from an oxidized metal is detected in crystal analysis by X-ray diffraction. And a compound in which no metal-derived peak is detected.
  • the phrase “not substantially containing an unoxidized metal” is not limited, but means that the content of the unoxidized metal is 1% by mass or less based on the metal oxide particles.
  • the metal oxide examples include oxides such as copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), indium (In), or tin (Sn). Is mentioned.
  • the metal oxide species may be one type or a mixture of two or more types.
  • the metal oxide is preferably an oxide of copper, silver, nickel and tin, more preferably an oxide of copper or silver, and still more preferably an oxide of copper.
  • copper oxide copper (I) oxide or copper (II) oxide is preferable, and copper (II) oxide is more preferable because it is available at low cost.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably less than 1 ⁇ m, and more preferably less than 200 nm. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a metal oxide particle is 1 nm or more.
  • a method for measuring the average particle diameter of the metal oxide particles is not limited.
  • the primary average particle diameter of the metal oxide particles can be measured by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a particle diameter of 1 nm or more is preferable because the activity on the particle surface does not become too high and does not dissolve in the liquid composition.
  • it is less than 1 micrometer it will become easy to perform pattern formation of wiring etc. by a printing method using a liquid composition as an inkjet ink composition, and when making a liquid composition into a conductor, reduction to a metal will be carried out. It is sufficient because the conductivity of the obtained conductor is satisfactory.
  • the content of metal oxide particles in the liquid composition is preferably 5 to 60% by mass. If it is 5 mass% or more, the film thickness of the metal film obtained will become enough. Moreover, if it is 60 mass% or less, the viscosity of a liquid composition will not become high, and this composition can be used as an inkjet ink composition.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 1 to 50 cP, more preferably 1 to 40 cP, from the viewpoint of ink jet discharge suitability.
  • the content of the metal oxide particles in the liquid composition is more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the liquid composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent can function as a dispersion medium for the metal oxide particles.
  • a wide range of organic solvents such as water, alcohols, ethers and esters can be used, which are compatible with a mixture of the organometallic compound and the component (ii), and have a predetermined viscosity.
  • water an aliphatic alcohol having a monovalent to trivalent hydroxyl group, an alkyl ether derived from the alcohol, an alkyl ester derived from the alcohol, Or a mixture thereof is preferably used.
  • Examples of aliphatic alcohols having a monovalent to trivalent hydroxyl group include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, and 1-nonanol.
  • the aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxyl groups has a boiling point that is not too high and hardly remains after sintering, and is a highly polar mixture of an organometallic compound and a component (ii). It is more preferable because it is easily soluble, and specifically, methanol, ethylene glycol, glycerin, 2-methoxyethanol, and diethylene glycol are preferable.
  • ethers examples include alkyl ethers derived from the alcohols, such as diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl.
  • alkyl ethers derived from the alcohols such as diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl.
  • examples include ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane and the like.
  • alkyl ethers having 2 to 8 carbon atoms derived from aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxyl groups are preferable, and specifically, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran. It is preferable.
  • esters examples include alkyl esters derived from the alcohols such as methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and ⁇ -butyrolactone. Illustrated. Of these, alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms derived from aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxyl groups are preferable, and specifically, methyl formate, ethyl formate, and methyl acetate. It is preferable.
  • the main solvent is a solvent having the highest content in the solvent.
  • the metal film of the present invention can be obtained by applying the liquid composition on a substrate and then drying it, followed by firing. If the boiling point of the solvent is 300 ° C. or lower, it is easy to volatilize during drying, and it does not vaporize and expand in the firing process to generate minute cracks or voids. Since it becomes favorable, it is preferable.
  • the solvent included in the present invention is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 15 to 80% by mass with respect to the total amount of the liquid composition. .
  • the liquid composition of the present invention has the component (a), the component (b), and the component (c), the liquid composition has good conductivity, adhesion to the substrate, and excellent bending resistance. Although this mechanism is not clear, it is guessed as follows.
  • the present invention is not limited to the following inference mechanism.
  • (B) When the metal oxide particles of the component are sintered with reduction, the organometallic compound of the component (a) is decomposed by heat to become a metal, and the inside of the metal film generated when the metal particles are sintered The voids can be reduced by filling the voids. At this time, the component (ii) in the component (a) can form a complex with the organometallic compound to lower the thermal decomposition temperature and cause decomposition with high efficiency.
  • the firing includes sintering by light irradiation (photosintering) and sintering by heating (thermal sintering). In the present invention, photosintering is preferable.
  • the liquid composition may contain a polymer compound as a binder component.
  • the polymer compound may be any of natural, synthetic polymers, or a mixture thereof, and examples thereof include vinyl polymers, polyethers, acrylic polymers, epoxy resins, urethane resins, and rosin compounds.
  • the addition amount of the other components is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total amount of the liquid composition. Preferably, it is 1 to 13% by mass.
  • the present invention also relates to a metal film obtained from the above liquid composition.
  • the metal film of the present invention has a fine microstructure with few voids and good conductivity. Moreover, it becomes a metal film with high adhesiveness with a base material by performing sintering by the below-mentioned light irradiation in manufacture of a metal film.
  • the porosity (void ratio) of the metal film is calculated from, for example, a white / black binarized digital image of a cross-sectional observation photograph taken using a scanning electron microscope (SEM), and is calculated from the ratio of the number of white and black dots. be able to.
  • the void ratio is preferably 25% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. When the void ratio is larger than 25%, it is not preferable because the adhesion between the metal film and the substrate is lowered and the conductivity is lowered.
  • the volume resistance value of the metal film is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, and further preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or less.
  • the volume resistance value can be calculated by, for example, multiplying the obtained surface resistance value by the film thickness after measuring the surface resistance value of the metal film by the four-probe method.
  • the method for sintering the liquid composition examples include heat sintering and photo-sintering, but photo-sintering is preferable from the viewpoint that the deterioration of the base material is small and the adhesion between the metal film and the base material does not decrease. Photo sintering will be described later.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. to 250 ° C., more preferably 80 ° C. to 200 ° C.
  • the present invention also relates to a method for producing a metal film using the above-described liquid composition.
  • the method for producing a metal film of the present invention comprises, on a substrate, at least one selected from the group consisting of (a) (i) an organometallic compound, and (ii) an aliphatic amine and an aliphatic thiol.
  • a known substrate can be used as the substrate, and is not particularly limited.
  • resin, paper, glass, silicon-based semiconductor, compound semiconductor, metal oxide, metal nitriding 1 type, 2 types or more, or 2 types or more composite base materials which consist of a thing, wood, etc. are mentioned.
  • low density polyethylene resin high density polyethylene resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin
  • acrylic resin styrene resin
  • vinyl chloride resin polyester resin (polyethylene terephthalate), polyacetal resin
  • polysulfone Resin polyetherimide resin
  • polyetherketone resin cellulose derivatives and other resin base materials
  • uncoated printing paper finely coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper), unbleached wrapping paper (both kraft paper for heavy bags, both kraft paper), bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated paper, chip ball, corrugated cardboard and other paper base materials
  • Glass substrates such as soda glass, borosilicate glass, silica glass and quartz glass
  • Silicon-based semiconductors such as silicon and polysilicon
  • compound semiconductors such as CdS, CdTe, and GaAs
  • metal substrates such as copper plates,
  • liquid composition In the production method of the present invention, the above-described liquid composition of the present invention can be preferably used.
  • the liquid composition can be prepared by any method as long as it contains each of the above components (a) to (c) and complex formation between the organometallic compound and the component (ii) occurs in the liquid composition. However, it is preferable to dissolve the organometallic compound in the component (ii) and then mix it with other components to form a liquid composition.
  • the method of applying the liquid composition of the present invention to a substrate is preferably a coating method.
  • a coating method For example, the screen printing method, the dip coating method, the spray coating method, the spin coating method, the inkjet method, the coating method with a dispenser etc. are mentioned. There is no problem even if the shape of application is planar or dot-like, and there is no particular limitation.
  • the coating amount for applying the liquid composition to the substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the electrically conductive portion. Usually, the film thickness of the liquid composition after drying is 0.01 to 5000 ⁇ m. The film may be applied in a range of 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • the liquid composition is dried after being applied to the substrate, and the liquid component is not present before photo-sintering. If the liquid component does not remain, the liquid component does not vaporize and expand in the firing step, and fine cracks and voids are not generated, which is preferable from the viewpoints of adhesion of the conductor to the base material and conductivity.
  • a metal film is formed by applying the liquid composition on a substrate, irradiating at least a part of the applied liquid composition, and making an exposed portion conductive. To manufacture. By irradiating with light, the metal oxide particles in the liquid composition can be reduced to metal and further sintered to form a metal film. Photo-sintering is different from sintering by heating, and it becomes possible to sinter by irradiating light to a part to which a liquid composition is applied at room temperature for a short time. Does not occur, and the adhesion of the metal film to the base material is improved.
  • Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
  • Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • the light irradiation is preferably light irradiation with a flash lamp, and more preferably pulsed light irradiation with a flash lamp.
  • the irradiation of high energy pulsed light is because the surface of the part to which the liquid composition is applied can be concentrated and heated in a very short time, so that the influence of heat on the substrate can be extremely reduced. is there.
  • a preferable range for the irradiation energy of the pulsed light is 1 J / cm 2 to 100 J / cm 2 , and a pulse width is preferably 1 ⁇ sec to 100 msec.
  • the irradiation time of the pulsed light is preferably 1 to 100 milliseconds, more preferably 1 to 50 milliseconds, and further preferably 1 to 20 milliseconds.
  • Light irradiation energy is preferably 1 ⁇ 30J / cm 2, more preferably 3 ⁇ 25J / cm 2, more preferably 5 ⁇ 20J / cm 2.
  • the present invention also relates to a conductor wiring obtained from the liquid composition.
  • the conductor wiring can be obtained by a method of printing the liquid composition in a pattern or by etching a metal film obtained from the liquid composition in a pattern.
  • This step is a step of etching the metal film into a pattern. That is, in this step, a desired metal pattern can be formed by removing unnecessary portions of the metal film formed on the entire substrate surface by etching. Any method can be used to form the metal pattern, and specifically, a generally known subtractive method or semi-additive method is used.
  • a dry film resist layer is provided on the formed metal film, the same pattern as the metal pattern part is formed by pattern exposure and development, the metal film is removed with an etching solution using the dry film resist pattern as a mask,
  • Any material can be used as the dry film resist, and negative, positive, liquid, and film-like ones can be used.
  • an etching method any method used at the time of manufacturing a printed wiring board can be used, and wet etching, dry etching, and the like can be used, and may be arbitrarily selected. In terms of operation, wet etching is preferable from the viewpoint of simplicity of the apparatus.
  • an etching solution for example, an aqueous solution of cupric chloride, ferric chloride, or the like can be used.
  • the semi-additive method is to provide a dry film resist layer on the formed metal film, form the same pattern as the non-metal pattern by pattern exposure and development, and perform electroplating using the dry film resist pattern as a mask.
  • quick etching is performed after the dry film resist pattern is removed, and the metal film is removed in a pattern to form a metal pattern.
  • the dry film resist, the etching solution, etc. can use the same material as the subtractive method.
  • the above-mentioned method can be used as the electroplating method. Through the above steps, a conductor wiring having a desired metal pattern is manufactured.
  • a conductor wiring can also be manufactured by forming the said liquid composition in a pattern shape, exposing with respect to a pattern-like liquid composition, and performing light sintering.
  • a liquid composition may be ejected in a pattern on a substrate by an ink jet method, and the liquid composition molding portion may be exposed to light to form a conductor.
  • the conductor wiring of the present invention has a dense microstructure with few voids and good electrical conductivity. Moreover, it becomes a conductor wiring with high base-material adhesiveness by performing sintering by the above-mentioned light irradiation.
  • an insulating layer insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist
  • further wiring metal pattern
  • Insulating film materials that can be used in the present invention include epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated amorphous resin, etc.) , Polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal resin and the like.
  • an epoxy resin a polyimide resin, or a liquid crystal resin, and more preferably an epoxy resin. Specific examples include ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • solder resist which is a kind of insulating layer material used for wiring protection, is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204150 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222993. These materials can also be applied to the present invention if desired.
  • solder resist commercially available products may be used. Specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • fatty acid (formic acid, oxalic acid, citric acid, or maleic acid) was dissolved in 50 mL of methanol, and 50 mL of 1N NaOH aqueous solution was slowly added to form fatty acid sodium. 1N aqueous copper nitrate solution (50 mL) was added to this solution, and the precipitate was collected by filtration, washed with water and methanol, and dried at room temperature to obtain fatty acid copper.
  • Example 1 (Preparation of organometallic compound solution) After mixing 0.1 mol of copper formate obtained as described above and 0.1 mol of ethylamine, copper formate is dissolved in ethylamine, mixed with methanol so that the total mass is 50 g, and stirred for 30 minutes. Thus, an organometallic compound solution (copper formate solution) was obtained.
  • the above liquid composition is printed on a slide glass (Preclin water rim polish (manufactured by MATUNAMI)) in a 1 cm square surface using an inkjet (IJ) printer (DMP2831 (manufactured by Dimatix)), and 120 mm by a hot air dryer. Dry at 30 ° C. for 30 minutes. The film thickness after drying was 0.8 ⁇ m.
  • the portion coated and dried with the liquid composition is irradiated with a Xe flash lamp (Sinteron 2000 (manufactured by Xenon), set voltage 3 kV, irradiation energy 7 J / cm 2 , pulse width 2 msec.), Sintered, and metal copper A membrane was obtained.
  • a Xe flash lamp Sinteron 2000 (manufactured by Xenon), set voltage 3 kV, irradiation energy 7 J / cm 2 , pulse width 2 msec.), Sintered, and metal copper A membrane was obtained.
  • Examples 2 to 10> A metallic copper film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate type, organometallic compound type, aliphatic amine or aliphatic thiol type used, and the addition amount of each component were changed as shown in Table 1. .
  • a Teijin Tetron was used as the PET substrate.
  • the composition ratio of each component of the solvent used in Examples and Comparative Examples after Example 1 was the same as that in Example 1.
  • Example 11 A metal copper film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the metal oxide particles used were changed to copper (II) oxide particles (manufactured by American Elements; average primary particle size 550 nm).
  • Example 12 A metal copper film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the metal oxide particles used were changed to copper (II) oxide particles (manufactured by High Purity Chemical Laboratory; average primary particle size 1.2 ⁇ m).
  • Example 13 to 15 A copper metal film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the irradiation energy of the Xe flash lamp in the light irradiation was changed as shown in Table 1.
  • Example 16> A metal copper film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the light-irradiation was not performed and the sintering method was changed to the light sintering and the heat sintering was performed at 200 ° C. for 2 hours under nitrogen.
  • Example 17 A metal copper film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the light-irradiation was not performed, and the sintering method was changed to the light sintering and the heat sintering was performed at 200 ° C. for 2 hours under nitrogen.
  • Example 1 A metal copper film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the copper oxide fine particles was changed as shown in Table 1 without using the organometallic compound solution.
  • the metal copper film was cross-section processed with a focused ion beam (FIB, SMI3050R (SII NanoTechnology), and a cross-sectional observation photograph was taken using a scanning electron microscope (SEM: Hitachi High-Technologies S-5500).
  • a liquid composition capable of forming a metal film having a fine microstructure with few voids and good conductivity, a metal film and a conductor wiring formed using the liquid composition, and a metal film The manufacturing method of can be provided. Moreover, according to the method for producing a metal film of the present invention, since sintering is performed by light irradiation, it is possible to obtain a metal film with little deterioration of the base material and good adhesion to the base material. Furthermore, when a metal film is formed on the resin substrate using the liquid composition of the present invention, it is possible to provide a conductive material exhibiting excellent bending resistance in addition to conductivity and adhesion.

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Abstract

　空隙が少なく導電性が良好であり、かつ基材との密着性が良好な金属膜を提供する。　（ａ）（ｉ）有機金属化合物と、（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、（ｉ）と（ｉｉ）の含有モル比（ｉｉ）／（ｉ）が０．９～１．２である混合物、（ｂ）金属酸化物粒子、及び（ｃ）溶媒を含む液状組成物。

Description

液状組成物、金属膜、及び導体配線、並びに金属膜の製造方法
　本発明は、内部における空隙が少なく、導電性に優れた金属膜を形成する材料として好適な液状組成物、該液状組成物を用いて得られる金属膜、及び導体配線、並びに金属膜の製造方法に関する。
　基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子や金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布・乾燥し、加熱処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
　上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
　しかし、金属粒子同士が焼結しても空隙（ボイド）がある程度残存するために、電気抵抗値の上昇による導電性の低下が問題となっている。
　例えば、特許文献１には、金属粉末又は金属酸化物粉末と、導体の膜密度を向上させるための金属塩又は金属酸化物と分散させた導電性インクが記載されている。
　特許文献２には、有機金属化合物を反応性有機溶媒に溶解させた溶液と金属粉末とを含む導電膜形成用ペーストが記載されている。
　特許文献３には、ギ酸銅などの還元力を有するカルボン酸と銅イオンとからなる銅塩の微粒子と、アルカンチオール、脂肪族アミンなどの配位性化合物とを有する導電性インク組成物が記載されている。
　また、特許文献４には、銅ナノ粒子を含むフィルムに対し、露光することによって露光部分を導電性にする光焼結法が記載されている。
日本国特開２００６－２１０３０１号公報 日本国特表２０１０－５０５２３０号公報 日本国特開２０１１－２４１３０９号公報 日本国特表２０１０－５２８４２８号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載の導電性インク組成物では、得られる金属膜の空隙率が高く、導電性に劣るという問題があった。
　本発明は上記事情に着目してなされたものであって、空隙が少ない緻密な微細構造を有し、導電性が良好な金属膜を形成できる液状組成物、該液状組成物を用いて形成される金属膜及び導体配線、並びに金属膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討を行った結果、（ａ）（ｉ）有機金属化合物と、（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、（ｉ）と（ｉｉ）の含有モル比が特定の範囲内である混合物、（ｂ）金属酸化物粒子、及び（ｃ）溶媒を含む液状組成物により、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。具体的には以下の手段により、上記課題は達成された。
［１］
　（ａ）（ｉ）有機金属化合物と、（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、（ｉ）と（ｉｉ）の含有モル比（ｉｉ）／（ｉ）が０．９～１．２である混合物、
　（ｂ）金属酸化物粒子、及び
　（ｃ）溶媒
を含む液状組成物。
［２］
　有機金属化合物が、１分子あたりカルボキシル基を１～３個有する脂肪酸金属塩である［１］に記載の液状組成物。
［３］
　脂肪酸金属塩が、クエン酸の金属塩、シュウ酸の金属塩、ギ酸の金属塩、又はマレイン酸の金属塩である［２］に記載の液状組成物。
［４］
　脂肪酸金属塩が脂肪酸銅である［２］又は［３］に記載の液状組成物。
［５］
　脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び炭素数５～１４の直鎖状飽和脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である［１］～［４］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［６］
　金属酸化物粒子の平均粒子径が１μｍ未満である［１］～［５］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［７］
　金属酸化物粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満である［１］～［６］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［８］
　金属酸化物粒子が酸化銅（ＩＩ）粒子である［１］～［７］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［９］
　溶媒が、水、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール由来のアルキルエーテル、及び１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール由来のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種である［１］～［８］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［１０］
　有機金属化合物を０．１～２０質量％含む［１］～［９］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［１１］
　粘度が１～５０ｃＰである［１］～［１０］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［１２］
　［１］～［１１］のいずれか１項に記載の液状組成物より得られる、ボイド率が２５％以下の金属膜。
［１３］
　［１］～［１１］のいずれか１項に記載の液状組成物又は［１２］に記載の金属膜により得られる導体配線。
［１４］
　基板上に、
　（ａ）（ｉ）有機金属化合物と、（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、（ｉ）と（ｉｉ）の含有モル比（ｉｉ）／（ｉ）が０．９～１．２である混合物、
　（ｂ）金属酸化物粒子、及び
　（ｃ）溶媒
を含む液状組成物を付与し、付与された液状組成物の少なくとも一部に対して光照射する金属膜の製造方法。
［１５］
　有機金属化合物が、１分子あたりカルボキシル基を１～３個有する脂肪酸金属塩である［１４］に記載の金属膜の製造方法。
［１６］
　脂肪酸金属塩が、クエン酸の金属塩、シュウ酸の金属塩、ギ酸の金属塩、又はマレイン酸の金属塩である［１５］に記載の金属膜の製造方法。
［１７］
　脂肪酸金属塩が脂肪酸銅である［１５］又は［１６］に記載の金属膜の製造方法。
［１８］
　脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び炭素数５～１４の直鎖状飽和脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である［１４］～［１７］のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
［１９］
　金属酸化物粒子の平均粒子径が１μｍ未満である［１４］～［１８］のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
［２０］
　金属酸化物粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満である［１４］～［１９］のいずれか１項記載の金属膜の製造方法。
［２１］
　金属酸化物粒子が酸化銅（ＩＩ）粒子である［１４］～［２０］のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
［２２］
　溶媒は、水、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール由来のアルキルエーテル、及び１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール由来のアルキルエステル、からなる群から選択される少なくとも１種である［１４］～［２１］のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
［２３］
　液状組成物中に、有機金属化合物を０．１～２０質量％含む［１４］～［２２］のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
［２４］
　液状組成物の粘度が１～５０ｃＰである［１４］～［２３］のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
［２５］
　光照射が、フラッシュランプによる光照射である［１４］～［２４］のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
　本発明によれば、空隙が少ない緻密な微細構造を有し、導電性が良好な金属膜を形成できる液状組成物、該液状組成物を用いて形成される金属膜及び導体配線、並びに金属膜の製造方法を提供することができる。また、本発明の金属膜の製造方法によれば、光照射により焼結させるため、基材の劣化が少なく、基材との密着性が良好な金属膜を得ることができる。更に、樹脂基材に本発明の液状組成物を用いて金属膜を形成した場合は、導電性と密着性に加え、優れた曲げ耐性も示す導電性材料を提供することができる。
　以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜液状組成物＞
　本発明の液状組成物は、
　（ａ）（ｉ）有機金属化合物と、（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、（ｉ）と（ｉｉ）の含有モル比（ｉｉ）／（ｉ）が０．９～１．２である混合物、
　（ｂ）金属酸化物粒子、及び
　（ｃ）溶媒
を含む。
（ａ）：有機金属化合物と、脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを特定の比で含有する混合物
（ｉ）有機金属化合物
　本発明の液状組成物は有機金属化合物を含有する。
　有機金属化合物は、後述する金属酸化物粒子を焼結する際に、熱で分解されて金属となる化合物であり、金属粒子が焼結する際に発生する金属膜内部の空隙（ボイド）を埋めることで空隙を少なくすることができる。
　有機金属化合物の金属成分としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、又はタングステン（Ｗ）が挙げられるが、銅、銀、ニッケル、亜鉛が、低抵抗であることから好ましく、銅又は銀がより好ましく、安価に入手可能であることから銅であることが更に好ましい。
　また、有機金属化合物としては、後述の（ｂ）金属酸化物粒子と同じ金属種を用いることが電蝕防止の観点から好ましい。
　有機金属化合物としては、脂肪酸金属塩であることが好ましく、脂肪酸銅、脂肪酸銀がより好ましく、脂肪酸銅であることが更に好ましい。
　有機金属化合物は、腐食や有害性の懸念のある硫黄やリンといった元素を含まない金属塩という観点から、１分子あたりカルボキシル基を１～３個有する脂肪酸金属塩であることが好ましく、１分子あたりカルボキシル基を１～３個有する炭素数１～１２の脂肪酸金属塩であることがより好ましい。ここで示す炭素数とは、カルボキシル基由来の炭素を含んだ数である。
　具体的には、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、マレイン酸、オレイン酸、酢酸、グルコン酸、ナフテン酸、コハク酸、リンゴ酸、ソルビン酸、ネオデカン酸等の金属塩であることが好ましく、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、又はマレイン酸の金属塩であることがより好ましい。
　本発明の液状組成物中、有機金属化合物は、後述の金属酸化物粒子に対して１～３０質量％となるように用いることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。１質量％以上であれば、ボイドを抑制する効果が得られやすく、３０質量％以下であれば、液状組成物中の金属酸化物粒子の比率が小さくならず、得られる金属膜の膜厚が十分となる。
　液状組成物中の有機金属化合物の含有量としては、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１８質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましい。
（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
　本発明の液状組成物は、脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下（ｉｉ）成分ともいう）を含む。
　脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される化合物は、前記有機金属化合物との混合により、有機金属化合物中の金属イオンに対し配位し、錯体を形成するものと考えられる。すなわち、（ｉｉ）成分は錯化剤として機能するものと考えられる。本発明における（ｉ）と（ｉｉ）の混合物とは、（ｉ）と（ｉｉ）が錯形成したものを指す。錯形成により、有機金属化合物の熱分解温度を下げることができ、良好な熱分解性がもたらされる。
　本発明において（ｉｉ）成分は、前記（ｉ）有機金属化合物と（ｉｉ）成分との含有モル比（ｉｉ）／（ｉ）が０．９～１．２となるように混合することを要する。
　（ｉｉ）／（ｉ）が０．９より小さい場合、有機金属化合物との錯形成が不十分であり、有機金属化合物が十分に溶解しないため、熱分解が起こりにくく、ボイドを補完する機能が発揮できないため好ましくない。（ｉｉ）／（ｉ）が１．２より大きい場合、焼結後においても残存する（ｉｉ）成分により得られる金属膜の導電性が低下するため好ましくない。
　（ｉｉ）／（ｉ）は０．９５～１．１であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましい。
　ここで、有機金属化合物と（ｉｉ）成分との混合は、液状組成物中で両者による錯形成が起こる限りにおいてはどのように混合してもよいが、有機金属化合物を（ｉｉ）成分に溶解させた後に金属酸化物粒子及び溶媒と混合して液状組成物とすることが好ましい。
　（ｉｉ）成分としては、炭素数１～６の脂肪族アミン、又は炭素数１～１６の脂肪族チオールであることが沸点が低めで焼結後に残存しにくいという観点より好ましく、炭素数１～５の脂肪族アミン、又は炭素数５～１４の脂肪族チオールであることがより好ましく、炭素数２～５の脂肪族アミン、又は炭素数８～１２の脂肪族チオールであることが更に好ましい。
　脂肪族アミンとして、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、、Ｎ－メチルエチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチル－イソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－イソブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ペンチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘプチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－デシルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ウンデシルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ドデシルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－トリデシルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－テトラデシルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ペンタデシルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、及びホモピペラジン等が例示される。
　脂肪族チオールとして、具体的には、エタンチオール、ｎ－プロパンチオール、イソプロパンチオール、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｔ－ブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ－ヘプタンチオール、ｎ－オクタンチオール、２－エチルヘキサンチオール、ｎ－ドデシルメルカプタン等が例示される。
　（ｉｉ）成分としては、低沸点で安価に入手できる点から、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又は炭素数５～１４の直鎖状飽和脂肪族チオールであることがより好ましい。
　液状組成物全量に対する（ｉｉ）成分の含有量としては、０．１～２５質量％が好ましく、０．３～１５質量％が更に好ましい。
（ｂ）金属酸化物粒子
　本発明の液状組成物は金属酸化物粒子を含む。
　本発明における「金属酸化物」とは、酸化されていない金属を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析おいて、酸化された金属由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。酸化されていない金属を実質的に含まないとは、限定的ではないが、酸化されていない金属の含有量が金属酸化物粒子に対して１質量％以下であることをいう。
　金属酸化物としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、又はスズ（Ｓｎ）等の酸化物が挙げられる。金属酸化物種は、１種であっても２種以上の混合であってもよい。
　金属酸化物としては、好ましくは銅、銀、ニッケル、スズの酸化物であり、より好ましくは銅又は銀の酸化物であり、更に好ましくは銅の酸化物である。銅の酸化物としては、酸化銅（Ｉ）又は酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であることから、酸化銅（ＩＩ）であることが更に好ましい。
　金属酸化物粒子の平均粒子径は１μｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがより好ましい。また、金属酸化物粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径の測定方法としては、限定的ではないが、例えば金属酸化物粒子の一次平均粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
　粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、液状組成物中で溶解することがないため好ましい。また、１μｍ未満であれば、液状組成物をインクジェット用インク組成物として用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となり、液状組成物を導体化する際に、金属への還元が十分となり、得られる導体の導電性が良好であるため好ましい。
　液状組成物中の金属酸化物粒子の含有量としては、５～６０質量％であることが好ましい。５質量％以上であれば、得られる金属膜の膜厚が十分となる。また、６０質量％以下であれば、液状組成物の粘度が高くならず、該組成物をインクジェット用インク組成物として用いることができる。
　液状組成物の粘度は、インクジェット吐出適性の観点から、１～５０ｃＰであることが好ましく、１～４０ｃＰであることがより好ましい。
　液状組成物中の金属酸化物粒子の含有量としては、５～５０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましい。
（ｃ）溶媒
　本発明の液状組成物は、溶媒を含む。該溶媒は、金属酸化物粒子の分散媒として機能することができる。
　溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒を幅広く用いることが可能であり、有機金属化合物と（ｉｉ）成分との混合物と相溶性のあるものであり、所定の粘度に調製出来るものであれば特に限定は要さないが、上記相溶性の観点から、水、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、前記アルコール由来のアルキルエーテル、前記アルコール由来のアルキルエステル、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
　溶媒として、水を用いる場合には、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
　１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２－メチル１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソプロピルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ｎ－ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ－ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
　中でも、１～３価のヒドロキシル基を有する炭素数１～６の脂肪族アルコールが沸点が高すぎず焼結後に残存しにくいこと、高極性で有機金属化合物と(ｉｉ)成分との混合物と相溶性を図りやすいことからより好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２－メトキシエタノール、ジエチレングリコールであることが好ましい。
　エーテル類としては、前記アルコール由来のアルキルエーテルが挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等が例示される。中でも、１～３価のヒドロキシル基を有する炭素数１～４の脂肪族アルコール由来の炭素数２～８のアルキルエーテルであることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランであることが好ましい。
　エステル類としては、前記アルコール由来のアルキルエステルが挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が例示される。中でも１～３価のヒドロキシル基を有する炭素数１～４の脂肪族アルコール由来の炭素数２～８のアルキルエステルであることが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルであることが好ましい。
　上記溶媒の中でも、沸点が高すぎないこと、高極性のため有機金属化合物と(ｉｉ)成分との混合物を均一に溶解させることが可能であることから、特に水を主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
　本発明の金属膜は、後述するように、基材上に該液状組成物を塗布後、乾燥した後に焼成を行うことによって得られる。溶媒の沸点が３００℃以下であれば、乾燥時に揮発しやすく、焼成工程において気化膨張して微小なクラックや空隙を発生させないため、導体の基材との密着性が良好になり、導電性が良好となるため好ましい。
　本発明に含まれる溶媒は、液状組成物全量に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることが更に好ましく、１５～８０質量％であることが特に好ましい。
　本発明の液状組成物は（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を有することにより、良好な導電性、基材との密着性及び優れた曲げ耐性を有する。このメカニズムは明らかになっていないが以下のように推察される。なお、本発明は下記推察のメカニズムに限定されるものではない。
　（ｂ）成分の金属酸化物粒子が還元を伴って焼結する際に、（ａ）成分の有機金属化合物が熱で分解されて金属となり、金属粒子が焼結する際に発生する金属膜内部の空隙（ボイド）を埋めることで空隙を少なくすることができる。この際、（ａ）成分中の（ｉｉ）成分は有機金属化合物と錯体を形成することで熱分解温度を低下させ分解を高効率に起こすことができる。空隙が少なくなることによって導電性が良好になるばかりでなく、内部・外部応力がかかった際にクラックが入りにくく良好な曲げ耐性、基板との密着性を付与できる。
　なお、焼成としては、光照射による焼結（光焼結）や加熱による焼結（熱焼結）があるが、本発明では光焼結が好ましい。
（その他の成分）
　この他、液状組成物中には、バインダー成分として高分子化合物を含んでいても良い。高分子化合物は、天然、合成高分子又はこれらの混合物のいずれでもよく、例えばビニル系ポリマー、ポリエーテル、アクリル系ポリマー、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン配合物などが好適に挙げられる。その他の成分を含む場合は、その他の成分の添加量としては、液状組成物全量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１３質量％であることが更に好ましい。
＜金属膜＞
　本発明は、上記液状組成物より得られる金属膜にも関する。本発明の金属膜は、上記液状組成物を用いることにより、空隙が少ない緻密な微細構造となり、導電性が良好となる。また、金属膜の製造において焼結を後述の光照射で行うことにより、基材との密着性の高い金属膜となる。
　金属膜の空隙率（ボイド率）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した断面観察写真をデジタル処理にて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。ボイド率としては、２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。ボイド率が２５％より大きい場合には、金属膜と基材との密着性の低下、導電率の低下を引き起こすため好ましくない。
　金属膜の体積抵抗値としては、１×１０－３Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０－４Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０－５Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。体積抵抗値は、金属膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算すること等で算出することができる。
　液状組成物の焼結方法としては、加熱焼結、光焼結が挙げられるが、基材の劣化が少なく、金属膜と基材との密着性が低下しないという観点から光焼結が好ましい。光焼結については後述する。
　加熱焼結の場合の加熱温度は、５０℃～２５０℃が好ましく、８０℃～２００℃がより好ましい。
＜金属膜の製造方法＞
　本発明は、上述の液状組成物を用いた金属膜の製造方法にも関する。具体的には、本発明の金属膜の製造方法は、基板上に、（ａ）（ｉ）有機金属化合物と、（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、（ｉ）と（ｉｉ）の含有モル比（ｉｉ）／（ｉ）が０．９～１．２である混合物、（ｂ）金属酸化物粒子、及び（ｃ）溶媒を含む液状組成物を付与し、該付与された液状組成物の少なくとも一部に対して光照射する金属膜の製造方法である。該光照射により、露光部分を導電性にすることができる。
（基材）
　本発明の製造方法において、基材としては、公知のものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材等からなる一種又は二種以上、若しくは二種以上の複合基材が挙げられる。
　具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、紙－ポリエステル樹脂等の紙－樹脂複合物、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス布－ポリイミド系樹脂、ガラス布－フッ素樹脂等のガラス－樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
（液状組成物）
　本発明の製造方法において、既述の本発明の液状組成物を好ましく用いることができる。液状組成物の調製は、上記（ａ）～（ｃ）の各成分を含み、液状組成物中で有機金属化合物と（ｉｉ）成分とによる錯形成が起こる限りにおいてはどのように調製してもよいが、有機金属化合物を（ｉｉ）成分に溶解させた後に他の成分と混合し、液状組成物とすることが好ましい。
（液状組成物の基材への付与）
　本発明の製造方法において、本発明の液状組成物を基材に付与する方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、特に限定するものではないが、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。塗布の形状としては面状であっても、ドット状であっても、問題は無く、特に限定されない。液状組成物を基材に塗布する塗布量としては、所望する電気的導通部位の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、乾燥後の液状組成物の膜厚が０．０１～５０００μｍの範囲、好ましくは０．１～１０００μｍの範囲となるよう塗布すれば良い。
（乾燥）
　本発明の製造方法においては、液状組成物は基材へ塗布した後に乾燥を行い、光焼結させる前に液体成分が存在しないものとすることが望ましい。液体成分が残存していないと、焼成工程において液体成分が気化膨張して微小なクラックや空隙を発生させることがないため、導体の基材との密着性、導電率の観点で好ましい。
（光照射）
　本発明の製造方法においては、基材上に上記液状組成物を付与し、該付与された液状組成物の少なくとも一部に対して光照射し、露光部分を導電性にすることにより金属膜を製造する。
　光を照射することにより、液状組成物中の金属酸化物粒子を金属に還元し、更に焼結させて金属膜とすることができる。
　光焼結は、加熱による焼結と異なり、室温にて液状組成物成が付与された部分に対して光を短時間照射することで焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、金属膜の基材との密着性が良好となる。
　光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ－ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
　具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
　光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、液状組成物を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができるためである。
　パルス光の照射エネルギーとして好ましい範囲は１Ｊ／ｃｍ２～１００Ｊ／ｃｍ２であり、パルス幅としては１μ秒～１００ｍ秒であることが好ましい。
　パルス光の照射時間は、１～１００ｍ秒が好ましく、１～５０ｍ秒がより好ましく、１～２０ｍ秒が更に好ましい。光照射エネルギーは１～３０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、３～２５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、５～２０Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。
＜導体配線＞
　本発明は、上記液状組成物により得られる導体配線にも関する。
　導体配線は、上記液状組成物をパターン状に印刷する方法や、上記液状組成物から得られた金属膜をパターン状にエッチングすることなどで得られる。
（エッチング工程）
　本工程は、上記金属膜をパターン状にエッチングする工程である。即ち、本工程では、基材表面全体に形成された金属膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
　この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
　サブトラクティブ法とは、形成された金属膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液で金属膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
　また、セミアディティブ法とは、形成された金属膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては上記記載の手法が使用できる。
　以上の工程を経ることにより、所望の金属パターンを有する導体配線が製造される。
　一方、上記液状組成物をパターン状に形成し、パターン状の液状組成物に対して露光し、光焼結を行うことで、導体配線を製造することもできる。
　具体的には、インクジェット方式により、基材上にパターン状に液状組成物を吐出して、該液状組成物成形部分に対して露光することにより導体化させればよい。
　本発明の導体配線は、本発明の金属膜と同様、空隙が少ない緻密な微細構造となり、導電性が良好となる。また、焼結を上述の光照射で行うことにより、基材密着性の高い導体配線となる。
　本発明における導体配線を多層配線基板として構成する場合、金属パターン材料の表面に、更に絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
　本発明に用いうる絶縁膜の材料としては、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
　これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ　ＧＸ－１３などが挙げられる。
　また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０－２０４１５０号公報や、特開２００３－２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製　ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
（有機金属化合物の調製）
　５０ｍｍｏｌの脂肪酸（ギ酸、シュウ酸、クエン酸、又はマレイン酸）を５０ｍＬのメタノールに溶解し、１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬをゆっくり添加して脂肪酸ナトリウムとした。この溶液に１Ｎの硝酸銅水溶液５０ｍＬを添加して沈殿物をろ過で採取し、水及びメタノールで洗浄後、室温乾燥することで脂肪酸銅を得た。
＜実施例１＞
（有機金属化合物溶液の調製）
　上記のようにして得られたギ酸銅０．１ｍｏｌとエチルアミン０．１ｍｏｌとを混合し、ギ酸銅をエチルアミンに溶解させた後、全質量が５０ｇになるようにメタノールと混合し、３０分間攪拌することで有機金属化合物溶液（ギ酸銅溶液）を得た。
（液状組成物の調製）
　上記ギ酸銅溶液１ｇ、酸化銅（ＩＩ）粒子（関東化学製；平均一次粒径６０ｎｍ）２４ｇ、水６８ｇ、エチレングリコール４ｇ、グリセリン３ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで５分間処理し、液状組成物とした。なお、平均一次粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製　Ｓ－５５００）で測定をして確認した。
　なお、用いた酸化銅（ＩＩ）粒子をＸ線回折測定したが銅由来のピークは検出されなかった。
（基板への塗布・乾燥）
　スライドガラス（プレクリン水縁磨（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製））に、上記液状組成物をインクジェット（ＩＪ）印刷装置（ＤＭＰ２８３１（Ｄｉｍａｔｉｘ製））にて１ｃｍ角の面状に印刷し、温風乾燥機にて１２０℃、３０分間乾燥した。乾燥後の膜厚は０．８μｍであった。
（光照射）
　液状組成物を塗布・乾燥させた部分に、Ｘｅフラッシュランプ（Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００（Ｘｅｎｏｎ製）、設定電圧３ｋＶ、照射エネルギー７Ｊ／ｃｍ２、パルス幅２ｍ秒．）を照射し、焼結させて、金属銅膜を得た。
＜実施例２～１０＞
　用いる基板種、有機金属化合物種、脂肪族アミン又は脂肪族チオール種、及び各成分の添加量を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、金属銅膜を得た。ＰＥＴ基板は帝人製テトロンを使用した。なお、実施例１以降の実施例及び比較例に用いた溶媒の各成分の組成比は実施例１と同じにした。
＜実施例１１＞
　用いる金属酸化物粒子を酸化銅（ＩＩ）粒子（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ製；平均一次粒径５５０ｎｍ）に変更した以外は実施例４と同様にして、金属銅膜を得た。
＜実施例１２＞
　用いる金属酸化物粒子を酸化銅（ＩＩ）粒子（高純度化学研究所製；平均一次粒径１．２μｍ）に変更した以外は実施例４と同様にして、金属銅膜を得た。
＜実施例１３～１５＞
　光照射におけるＸｅフラッシュランプの照射エネルギーを表１に記載のように変更した以外は実施例４と同様にして、金属銅膜を得た。
＜実施例１６＞
　光照射を行なわず、焼結方法を、光焼結に替えて、窒素下で２００℃、２時間加熱する熱焼結とした以外は実施例４と同様にして、金属銅膜を得た。
＜実施例１７＞
　光照射を行なわず、焼結方法を、光焼結に替えて、窒素下で２００℃、２時間加熱する熱焼結とした以外は実施例５と同様にして、金属銅膜を得た。
＜比較例１＞
　有機金属化合物溶液を用いずに、酸化銅微粒子の添加量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、金属銅膜を得た。
＜比較例２＞
　光照射を行なわず、焼結方法を、光焼結に替えて、窒素下で２００℃、２時間加熱する熱焼結とした以外は比較例１と同様にして、金属銅膜を得た。
＜比較例３、４＞
　各成分の添加量を表１に記載のように変更した以外は実施例５と同様にして、金属銅膜を得た。
〔評価〕
　得られた各金属銅膜を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
（体積抵抗率）
　金属銅膜の表面抵抗値を、ロレスタＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０（三菱化学アナリテック製）を用いて、四探針法にて測定した。得られた表面抵抗値に膜厚を乗算して体積抵抗率を算出した。
（ボイド率）
　金属銅膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ、ＳＭＩ３０５０Ｒ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）により断面加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製　Ｓ－５５００）を用いて断面観察写真を撮影した。ここで、断面観察写真における断面とは、基材に対して垂直方向の断面のことを指す。得られた断面観察写真を画像ソフト（Ａｄｏｂｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製　“Ａｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して銅が存在する白の領域と、空隙が存在する黒の領域とに二値化し、断面全体の面積に対する黒の領域（空隙）の面積の割合を下記式より算出し、これをボイド率とした。
　ボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
（テープ剥離試験）
　金属銅膜に対して、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に基づき試験を行い、以下の基準で評価した。
　　Ａ：試験後も全く異常が無いもの
　　Ｂ：試験時に剥がれが見られたもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　液状組成物中に有機金属化合物を用いない比較例１及び２、並びに脂肪族アミン又は脂肪族チオールの添加量が本発明の範囲外となる比較例３及び４の金属銅膜は、ボイド率が高く、体積抵抗率が高くなるため、十分な導電性が得られていない。これに対し、本発明の液状組成物を用いた実施例においては、いずれにおいてもボイド率が低く、導電性が良好となった。更に、本発明の製造方法にかかる光焼結を行った場合においては、加熱焼結を行った場合に比してテープ剥離性の結果が良好となった。これは、低温短時間で焼結を行うことにより、基板の劣化が防ぐことができたために、基材密着性が向上したものと考えられる。
　更に、基板としてＰＥＴを用い、光焼結を行った実施例につき、曲げ性試験を行った。焼結後の金属銅膜を有するＰＥＴ基板を略直角に折り曲げ、基板を目視にて観察したところ、いずれも全く異常がなく、焼結によって基板が劣化していないことが確認できた。
　本発明によれば、空隙が少ない緻密な微細構造を有し、導電性が良好な金属膜を形成できる液状組成物、該液状組成物を用いて形成される金属膜及び導体配線、並びに金属膜の製造方法を提供することができる。また、本発明の金属膜の製造方法によれば、光照射により焼結させるため、基材の劣化が少なく、基材との密着性が良好な金属膜を得ることができる。更に、樹脂基材に本発明の液状組成物を用いて金属膜を形成した場合は、導電性と密着性に加え、優れた曲げ耐性も示す導電性材料を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年３月２８日出願の日本特許出願（特願２０１２－０７４５５２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (25)

  1. 　（ａ）（ｉ）有機金属化合物と、（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、（ｉ）と（ｉｉ）の含有モル比（ｉｉ）／（ｉ）が０．９～１．２である混合物、
    　（ｂ）金属酸化物粒子、及び
    　（ｃ）溶媒
    を含む液状組成物。
  2. 　前記有機金属化合物が、１分子あたりカルボキシル基を１～３個有する脂肪酸金属塩である請求項１に記載の液状組成物。
  3. 　前記脂肪酸金属塩が、クエン酸の金属塩、シュウ酸の金属塩、ギ酸の金属塩、又はマレイン酸の金属塩である請求項２に記載の液状組成物。
  4. 　前記脂肪酸金属塩が脂肪酸銅である請求項２又は３に記載の液状組成物。
  5. 　前記脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び炭素数５～１４の直鎖状飽和脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の液状組成物。
  6. 　前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１μｍ未満である請求項１～５のいずれか１項に記載の液状組成物。
  7. 　前記金属酸化物粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満である請求項１～６のいずれか１項に記載の液状組成物。
  8. 　前記金属酸化物粒子が酸化銅（ＩＩ）粒子である請求項１～７のいずれか１項に記載の液状組成物。
  9. 　前記溶媒が、水、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、前記アルコール由来のアルキルエーテル、及び前記アルコール由来のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～８のいずれか１項に記載の液状組成物。
  10. 　前記有機金属化合物を０．１～２０質量％含む請求項１～９のいずれか１項に記載の液状組成物。
  11. 　粘度が１～５０ｃＰである請求項１～１０のいずれか１項に記載の液状組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の液状組成物より得られる、ボイド率が２５％以下の金属膜。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の液状組成物又は請求項１２に記載の金属膜により得られる導体配線。
  14. 　基板上に、
    　（ａ）（ｉ）有機金属化合物と、（ｉｉ）脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、（ｉ）と（ｉｉ）の含有モル比（ｉｉ）／（ｉ）が０．９～１．２である混合物、
    　（ｂ）金属酸化物粒子、及び
    　（ｃ）溶媒
    を含む液状組成物を付与し、該付与された液状組成物の少なくとも一部に対して光照射する金属膜の製造方法。
  15. 　前記有機金属化合物が、１分子あたりカルボキシル基を１～３個有する脂肪酸金属塩である請求項１４に記載の金属膜の製造方法。
  16. 　前記脂肪酸金属塩が、クエン酸の金属塩、シュウ酸の金属塩、ギ酸の金属塩、又はマレイン酸の金属塩である請求項１５に記載の金属膜の製造方法。
  17. 　前記脂肪酸金属塩が脂肪酸銅である請求項１５又は１６に記載の金属膜の製造方法。
  18. 　前記脂肪族アミン及び脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び炭素数５～１４の直鎖状飽和脂肪族チオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１４～１７のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
  19. 　前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１μｍ未満である請求項１４～１８のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
  20. 　前記金属酸化物粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満である請求項１４～１９のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
  21. 　前記金属酸化物粒子が酸化銅（ＩＩ）粒子である請求項１４～２０のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
  22. 　前記溶媒は、水、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、前記アルコール由来のアルキルエーテル、及び前記アルコール由来のアルキルエステル、からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４～２１のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
  23. 　前記液状組成物中に、前記有機金属化合物を０．１～２０質量％含む請求項１４～２２のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
  24. 　前記液状組成物の粘度が１～５０ｃＰである請求項１４～２３のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
  25. 　前記光照射が、フラッシュランプによる光照射である請求項１４～２４のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
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