WO2019124420A1 - 導電膜の製造方法 - Google Patents

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light
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圭 穴井
駿 福里
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三井金属鉱業株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a conductive film.
  • a technique for forming a conductive pattern consisting of a conductive film on a substrate for example, a coating of a predetermined pattern on a substrate using a conductive ink or conductive paste consisting of a composition containing conductive particles such as metal particles and a binder.
  • a method of forming a conductive film by sintering the conductive particles in the coating film for sintering of conductive particles, a method of heating and baking a coating is generally used.
  • the above-mentioned firing temperature depends on the kind of the conductive particles, but it is required to be a certain high temperature to ensure that the conductive particles are sintered. However, depending on the type of substrate on which the conductive film is formed, there is a limitation in increasing the baking temperature.
  • the optical baking method is proposed as a method of sintering electrically conductive particle irrespective of the kind of board
  • the light baking method by irradiating the coating film with light of a predetermined wavelength, the conductive particles in the coating film generate heat and sintering between particles occurs.
  • a coating film of a paint containing copper powder is formed on a paper substrate, and the coating film is irradiated with light having a wavelength component in the range of 240 to 600 nm to be a sintered conductive film.
  • a method for producing a conductive film is disclosed, in which the sintered conductive film is heated to 90 to 190 ° C.
  • Patent Document 2 after a conductive paste is applied to a base material and pre-baked, light irradiation is performed in the method for producing a conductive film on the base material by irradiating and baking light to form a conductive film. It is described that the process is performed by irradiating light with a wavelength of 200 to 800 nm with a pulse period of 500 to 2000 ⁇ s and a pulse voltage of 1600 to 3800 V, and that a conductive film formed on a substrate is compressed.
  • the binder contained in the conductive composition is decomposed by light to generate a large amount of gas instantaneously, and the conductive particles are scattered from the coating before sintering. Sometimes. Such a scattering phenomenon interferes with the formation of a good quality conductive film.
  • an object of the present invention is to improve the method of manufacturing a conductive film, and more specifically to improve the method of manufacturing a conductive film by a light baking method.
  • the present invention relates to a method of forming a coating film of a composition containing conductivity imparting particles, and producing a conductive film by light baking on the coating film,
  • the above-mentioned subject is solved by providing a manufacturing method of a conductive film which compresses the coating film in the thickness direction prior to light baking of the coating film.
  • a coating film of a composition containing conductivity imparting particles is formed, and a conductive film is formed by light baking on the coating film.
  • the composition preferably contains, in addition to the conductive particles, a binder, a solvent and the like.
  • the composition is generally used in the form of a paste or ink containing these components.
  • a coating film of a composition containing the conductivity imparting particles is formed on a substrate.
  • a method of forming the coating film an appropriate method is adopted according to the properties of the composition, the pattern of the coating film, and the like. Examples of the method for forming a coating include screen printing, gravure printing, inkjet printing, transfer printing, laser printing, xerographic printing, pad printing, spin coating, casting, dip coating, and spraying. The coat method, the dispenser method etc. are mentioned.
  • Examples of the substrate to which the composition is applied include various synthetic resin films, glass epoxy substrates, phenol resin substrates, liquid crystal polymers, green sheets, ceramics, glass plates, and paper.
  • Examples of synthetic resins include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and cycloolefin polymers.
  • the pre-drying can be carried out, for example, in the atmosphere or in an inert gas atmosphere.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or more and 250 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or more and 230 ° C. or less, and preferably 70 ° C. It is more preferable that the temperature is 200 ° C. or less. Pre-drying in this temperature range can improve the shape retention of the coating.
  • the predrying time is preferably 0.1 to 5.0 hours, more preferably 0.2 to 3.0 hours, provided that the temperature of the predrying is in the above-mentioned range.
  • the coated film is subjected to light baking, but in the present manufacturing method, the step of compressing the coated film in the thickness direction prior to the light baking of the coated film is Do.
  • the voids present in the coating are reduced and the film density is increased.
  • the subsequent light baking step excessive movement of the conductivity imparting particles contained in the coating is suppressed, so that scattering of the conductivity imparting particles from the coating is effectively prevented. . Thereby, a high quality conductive film can be obtained.
  • the compression ratio of the coating film is preferably 25% to 80%, more preferably the compression ratio in the thickness direction. Preferably, it is set to 30% or more and 70% or less, more preferably 30% or more and 60% or less.
  • the compression rate (%) is calculated from ⁇ (thickness of coating before compression ⁇ thickness of coating after compression) / thickness of coating before compression ⁇ ⁇ 100.
  • the thickness of the coating before compression is the thickness of the coating immediately before compression, and when performing the above-described preliminary drying, it is the thickness of the coating immediately after compression and immediately before compression. The thickness of the coating is measured by a micrometer or vernier or the like.
  • an appropriate one may be used depending on the type of the substrate.
  • a reciprocal press or a roll press can be used.
  • the pressure at the time of compression may be adjusted so that the compression ratio of the coating film is in the above-mentioned range, generally 5 MPa or more and 700 MPa or less is preferable, 35 MPa or more and 600 MPa or less is more preferable, and 70 MPa or more and 430 MPa or less It is more preferable that
  • the compression of the coating is preferably performed at a temperature at which the storage elastic modulus of the binder contained in the composition constituting the coating is 100 MPa or less.
  • the binder flows appropriately, and the voids present in the coating can be further filled.
  • the storage elastic modulus of the binder at the time of compression of the coating is more preferably 80 MPa or less, and still more preferably 70 MPa or less.
  • the lower limit of the storage elastic modulus of the binder at the time of compression of the coating film is not particularly limited, but generally 5 MPa or more is preferable, and in particular, 10 MPa or more is preferable.
  • the storage modulus of the binder is less than or equal to 100 MPa at room temperature, compression of the coating can take place at room temperature.
  • the storage elastic modulus of the binder is more than 100 MPa at room temperature, it is preferable to compress the coating film in a heated state until the storage elastic modulus of the binder becomes 100 MPa or less.
  • the storage modulus of the binder can be determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the temperature at which the storage elastic modulus of the binder becomes 100 MPa or less is by measuring the storage elastic modulus of the binder while heating the binder. It can be asked.
  • the coating film is irradiated with light of a predetermined wavelength. It is preferable that light irradiation be pulse light irradiation because temperature control can be easily performed. Pulsed light is light with a short light irradiation period (irradiation time), and when light irradiation is repeated multiple times, a period during which light is not irradiated between the first light irradiation period and the second light irradiation period. It is the light irradiation which has The light intensity may change within a single light irradiation period.
  • the pulse width of the pulsed light is preferably 5 ⁇ s or more and 1 s or less, and more preferably 20 ⁇ s or more and 10 ms or less.
  • the pulsed light may be emitted singly or repeatedly several times.
  • the irradiation interval is preferably 10 ⁇ s to 30 s, and more preferably 20 ⁇ s to 10 s.
  • a light source used at a light baking process what emits light of a wavelength which can generate heat of conductivity imparting particles by irradiation of light is used.
  • a known light source such as a xenon flash lamp can be used.
  • Xenon light has a spectrum covering a wavelength range of 200 nm to 800 nm.
  • optimum conditions can be set in the pulse width range of 5 ⁇ s to 1 s and the pulse voltage in the range of 1600 V to 3800 V.
  • the conductive film formed by light baking can be subjected to a post process as needed.
  • the post-process includes, for example, compression processing.
  • the conductivity is improved by compressing the conductive film so that the void is crushed.
  • there is also an advantage that the adhesion between the conductive film and the substrate is improved by subjecting the conductive film to compression treatment.
  • a roll press can be used to compress the conductive film.
  • the conductive film obtained in this manner is a low resistance one in which the conductivity imparting particles are densely sintered due to the scattering of the conductivity imparting particles being effectively prevented in the light baking step. Become. Therefore, this conductive film can be used as various electric circuits and electronic circuits. Alternatively, it can be used as an antenna of RFID.
  • the conductivity imparting particles contained in the composition used in the present production method are substances that impart conductivity to the conductive film formed from the composition.
  • the conductivity-imparting particles may have conductivity before light baking, or may be a substance that can be chemically changed by light baking to exhibit conductivity.
  • particles made of metal are used as the conductivity imparting particles.
  • metal particles include particles of gold, silver, copper, nickel, cobalt, zinc, tin, indium, gallium, aluminum, palladium, tantalum and niobium, and alloys of two or more of these.
  • grains which consist of these metals can also be used.
  • particles in which a coating layer made of an oxide of the metal is formed on the surface of particles made of these metals can also be used.
  • conductive metal oxide particles and metal oxide particles that exhibit conductivity by reduction can also be used as the conductivity imparting particles.
  • metal oxide particles include silver oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide and the like.
  • the conductivity-imparting particles the above-mentioned particles may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the conductivity-imparting particles may have, for example, spherical, plate-like and fibrous shapes.
  • the conductivity imparting particles may have one of these shapes, or may be a combination of two or more.
  • Conductivity-imparting particles from the viewpoint of obtaining a conductive film dense and low resistance, the particle size, expressed in volume cumulative particle diameter D 50 in the cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method, 0.
  • the thickness is preferably 01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and still more preferably 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the conductivity-imparting particles may have one peak in their particle size distribution curve, or may have two or more peaks.
  • the composition used in the present production method preferably contains a binder in addition to the conductive particles.
  • the binder is used as a vehicle for dispersing the conductivity imparting particles.
  • an organic polymer compound as the binder.
  • organic polymer compounds include polyamide resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate; ethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, propyl cellulose, Cellulose materials such as nitrocellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose; alkyd resins; methacrylic acid ester polymers, acrylic acid ester polymers, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers, butyl methacrylate resins, etc.
  • Vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral and ⁇ -methylstyrene polymers; Terpene resins and terpene phenol resins, aromatic petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, petroleum resins such as cyclopentadiene petroleum resins, Polybutadiene resins; polyisoprene resins; polyether resins; ethylene oxide polymers and the like.
  • binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is preferably compounded in an amount of 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conductivity imparting particles. More than 10 parts by mass is blended. By setting it in this range of the compounding quantity of a binder, formation of a coating film and formation of a conductive film can be performed successfully.
  • the above-mentioned binder is usually dissolved in an organic solvent and used.
  • the organic solvent include ethyl carbitol acetate, terpineol, ethyl benzene, alpha terpinene, myrcene, dihydroterpinyl acetate alone or dihydroterpinyl acetate and dihydroterpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, pentanediol, limonene, Isobornyl phenol, isobornyl cyclohexanol, etc. can be used.
  • These organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably compounded in an amount of 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 45 parts by mass, still more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductivity imparting particles. Part or less is blended. By setting it in this range of the compounding quantity of an organic solvent, formation of a coating film and formation of a conductive film can be performed successfully.
  • the other component can also be mix
  • Such components include, for example, photopolymerization initiators, UV absorbers, sensitizers, sensitizers, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, organic solvents, antioxidants, dispersants, antifoams, Organic or inorganic precipitation inhibitors may be mentioned.
  • As a binder 4 parts of polyamide resin (TPAE-826-5A manufactured by T & K TOKA; storage elastic modulus at 25 ° C. 58 MPa) was used.
  • As organic solvents 17.5 parts of terpineol and 7.5 parts of limonene were used. These components were kneaded using a three-roll kneader to obtain a paste.
  • the obtained paste was applied by screen printing on one side of a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film to form a 50 ⁇ m-thick coating film.
  • the size of the coating was 1 cm square.
  • the coating was predried at 110 ° C. for 30 minutes under air, and then the coating was allowed to cool to 25 ° C.
  • the thickness of the coating after cooling was 47 ⁇ m.
  • a release film was placed on the surface to protect the coating, and compressed at the same temperature under a pressure of 143 MPa in the atmosphere.
  • a hydraulic press was used for compression.
  • the thickness of the coating after compression was 32.9 ⁇ m. Therefore, the compression rate was 30%.
  • the coated film was subjected to a light baking process.
  • a xenon flash lamp was used for light firing.
  • the pulse width was set to 2 ms, and the pulse voltage was set to 2500 to 3000V.
  • a release film was placed on the surface of the conductive film thus obtained to protect the conductive film, and compressed with a hydraulic press at a pressure of 215 MPa.
  • the thickness of the conductive film was 30 ⁇ m.
  • Example 2 A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compression pressure of the coating film was changed to 215 MPa in Example 1. The compressibility of the coating was 40%.
  • Example 3 A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paper having a basis weight of 83 g / m 2 was used as a substrate in Example 1. The compressibility of the coating was 30%.
  • Example 4 A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder was changed to ethyl cellulose (Ethocel STD 100 manufactured by Nichiyo Sangyo; storage elastic modulus at 25 ° C. 1000 MPa). The compressibility of the coating was 30%.
  • Comparative Example 1 A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was subjected to the light baking step without compressing the coating in Example 1.
  • Comparative Example 2 A conductive film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating film was subjected to the light baking step without compressing the coating film in Example 4.
  • the conductive film obtained in each Example had a uniform surface state with no scattering of copper particles observed, but the conductive films obtained in Comparative Examples 1 and 2 The film had a rough surface due to the scattering of copper particles.

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Abstract

導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成し、該塗膜への光焼成で導電膜を製造する方法において、前記塗膜の光焼成に先立ち該塗膜をその厚み方向に圧縮する。前記組成物に含まれる結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度で前記塗膜を圧縮することが好適である。厚み方向への圧縮率が２５％以上８０％以下となるように前記塗膜を圧縮することも好適である。光焼成工程における光の照射は、パルス光の照射とすることが好適である。

Description

導電膜の製造方法
　本発明は、導電膜を製造する方法に関する。
　基板上に導電膜からなる導電パターンを形成する技術としては、例えば金属粒子などの導電性粒子及び結合剤を含む組成物からなる導電性インク又は導電性ペーストを用い基板上に所定パターンの塗膜を形成し、該塗膜中の導電性粒子を焼結させて導電膜を形成する方法が知られている。導電性粒子の焼結には、塗膜を加熱焼成する方法が一般的に用いられている。
　前記の焼成温度は、導電性粒子の種類にもよるが、導電性粒子を確実に焼結させるにはある程度高温であることが必要とされている。しかし、導電膜を形成する基板の種類によっては焼成温度を高くすることに制約がある。
　そこで基板の種類によらず導電性粒子を焼結させる方法として光焼成法が提案されている。光焼成法においては、所定波長の光を塗膜に照射することで、該塗膜中の導電性粒子が発熱して粒子間の焼結が生じる。例えば特許文献１には、銅粉を含む塗料の塗膜を紙基材上に形成し、該塗膜に、２４０～６００ｎｍの範囲内に波長成分を有する光を照射して焼結導電膜を得、該焼結導電膜を９０～１９０℃に加熱した状態で紙基材とともに加圧して、該焼結導電膜中の空隙体積を減少させる導電膜の製造方法が記載されている。特許文献２には、導電性ペーストを基材に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基材上に導電膜を形成する導電膜の製造方法において、光の照射が、パルス周期５００～２０００μｓ及びパルス電圧１６００～３８００Ｖで、波長２００～８００ｎｍの光を照射することによって行われ、また基材上に形成された導電膜を圧縮処理することが記載されている。
特開２０１７－６６２６９号公報 特開２０１７－６９０１２号公報
　光焼成法において導電性粒子どうしの焼結を確実に生じさせるには強い光を照射することが有効である。しかしそのような場合には、導電性組成物に含まれる結合剤が光によって分解されて多量のガスが瞬時に発生し、導電性粒子が焼結する前に塗膜中から飛散する現象が起こることがある。このような飛散現象は、良質の導電膜を形成することの妨げになる。
　したがって本発明の課題は、導電膜の製造方法の改良にあり、更に詳しくは光焼成法による導電膜の製造方法の改良にある。
　本発明は、導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成し、該塗膜への光焼成で導電膜を製造する方法において、
　前記塗膜の光焼成に先立ち該塗膜をその厚み方向に圧縮する、導電膜の製造方法を提供することによって前記の課題を解決したものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明においては導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成し、該塗膜への光焼成で導電膜を形成する。前記組成物は、導電性付与粒子を含む他に、結合剤及び溶媒等を含むことが好ましい。前記組成物は一般に、これらの成分を含むペーストやインクの状態で用いられる。
　本製造方法においては、まず基材上に導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成する。塗膜の形成方法は、組成物の性状や塗膜のパターン等に応じて適切な方法が採用される。塗膜の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、転写印刷法、レーザー印刷法、ゼログラフィー印刷法、パッド印刷法、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、ディスペンサー法等が挙げられる。
　組成物が塗布される基材としては、例えば各種合成樹脂フィルム、ガラスエポキシ基板、フェノール樹脂基板、液晶ポリマー、グリーンシート、セラミックス、ガラス板及び紙などが挙げられる。合成樹脂としては、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
　基材の一面上に前記組成物の塗膜が形成されたら、該塗膜を予備乾燥させることが好ましい。予備乾燥は例えば大気中又は不活性ガス雰囲気中で行うことができる。乾燥条件は、塗膜の構成成分及び基材の耐熱性にもよるが、温度は一般に５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であることが更に好ましく、７０℃以上２００℃以下であることが一層好ましい。この温度範囲で予備乾燥を行うことにより塗膜の保形性を高めることができる。そのことに起因して、次の工程である圧縮工程の際に、塗膜が幅方向に然程拡がらず、主に厚み方向に圧縮することになるので、良質な導電膜を得ることができる。予備乾燥の時間は、予備乾燥の温度が上述の範囲であることを条件として、０．１～５．０時間であることが好ましく、０．２～３．０時間であることが更に好ましい。
　このようにして塗膜の予備乾燥が完了したら、該塗膜に対して光焼成を行うが、本製造方法においては、塗膜の光焼成に先立ち該塗膜をその厚み方向に圧縮する工程を行う。塗膜を圧縮することによって、該塗膜中に存在している空隙が減少し膜密度が上昇する。その結果、その後に行われる光焼成工程において、該塗膜に含まれる導電性付与粒子の過剰な動きが抑制されるため、塗膜中からの導電性付与粒子の飛散が効果的に防止される。それによって、良質な導電膜を得ることができる。
　光焼成工程における塗膜中からの導電性付与粒子の飛散を一層効果的に抑制する観点から、塗膜の圧縮の程度は、厚み方向への圧縮率が好ましくは２５％以上８０％以下、更に好ましくは３０％以上７０％以下、一層好ましくは３０％以上６０％以下に設定する。圧縮率（％）は｛（圧縮前の塗膜の厚み－圧縮後の塗膜の厚み）／圧縮前の塗膜の厚み｝×１００から算出される。圧縮前の塗膜の厚みとは、圧縮直前の塗膜の厚みのことであり、上述した予備乾燥を行うときは、予備乾燥後であって、圧縮直前の塗膜の厚みのことである。塗膜の厚みは、マイクロメータ又はノギス等によって測定される。
　塗膜を圧縮するための手段としては、基材の種類に応じ適切なものが用いられる。例えばレシプロカル方式のプレス機やロールプレス機などを用いることができる。圧縮時の圧力は、塗膜の圧縮率が上述の範囲となるように調整すればよく、一般に５ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であることが好ましく、３５ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７０ＭＰａ以上４３０ＭＰａ以下であることが一層好ましい。
　塗膜の圧縮は、該塗膜を構成する組成物に含まれる結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度で行うことが好ましい。このような温度条件で塗膜の圧縮を行うと、結合剤が適度に流動するため、塗膜中に存在する空隙を一層埋めることができる。その結果、光焼成工程において、該塗膜に含まれる導電性付与粒子の過剰な動きが一層抑制されるため、塗膜中からの導電性付与粒子の飛散が効果的に防止されることに加えて、導電性付与粒子の焼結性が向上し、得られる導電膜の低抵抗化を一層図ることができる。この観点から、塗膜の圧縮時の結合剤の貯蔵弾性率は、８０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７０ＭＰａ以下であることが一層好ましい。なお、塗膜の圧縮時の結合剤の貯蔵弾性率の下限に特に制限はないが、一般的には５ＭＰａ以上が好ましく、中でも１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　結合剤の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ以下である場合には、塗膜の圧縮は室温で行うことができる。結合剤の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ超である場合には、塗膜の圧縮は、結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下になるまでに加温した状態で行うことが好ましい。結合剤の貯蔵弾性率は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって求めることができる。また、結合剤の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ超である場合、結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度は、結合剤を加温しながら、結合剤の貯蔵弾性率を測定することによって求めることができる。
　塗膜を圧縮させたら次に該塗膜を光焼成工程に付す。光焼成工程においては、塗膜に対して所定波長の光を照射する。光の照射は、パルス光の照射とすることが、温度制御を容易に行うことができるために好適である。パルス光とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は第一の光照射期間と第二の光照射期間との間に光が照射されない期間を有する光照射のことである。１回の光照射期間内で光の強度が変化してもよい。
　パルス光のパルス幅は、５μｓ以上１ｓ以下であることが好ましく、２０μｓ以上１０ｍｓ以下であることが更に好ましい。パルス光の照射は単発でもよく、あるいは複数回の繰り返しでもよい。複数回の繰り返し照射を行う場合、照射間隔は１０μｓ以上３０ｓ以下であることが好ましく、２０μｓ以上１０ｓ以下であることが更に好ましい。
　光焼成工程で用いられる光源としては、光の照射によって導電性付与粒子の発熱が可能な波長の光を発するものが用いられる。例えばキセノンフラッシュランプなどの公知の光源を用いることができる。キセノン光は２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲をカバーするスペクトルを有する。キセノンフラッシュランプを使用する場合、パルス幅は５μｓ以上１ｓ以下の範囲で、且つパルス電圧は１６００Ｖ以上３８００Ｖ以下の範囲で最適な条件を設定することができる。
　光焼成によって生じた導電膜は、必要に応じ後工程に付すことができる。後工程としては、例えば圧縮処理が挙げられる。光焼成後の導電膜の内部には、塗膜に含まれていた溶剤等の有機成分が揮発することによって生じたボイドが多く存在する。このボイドが潰れるように導電膜を圧縮すれば導電性が向上する。また、導電膜を圧縮処理することで、導電膜と基材との密着性が向上するという利点もある。導電膜の圧縮には例えばロールプレス機を用いることができる。
　このようにして得られた導電膜は、光焼成工程において導電性付与粒子の飛散が効果的に防止されていることに起因して、導電性付与粒子が緻密に焼結した低抵抗のものとなる。したがって、この導電膜は種々の電気回路や電子回路として用いることができる。あるいはＲＦＩＤのアンテナなどとしても用いることができる。
　本製造方法に用いられる組成物に含まれる導電性付与粒子は、該組成物から形成された導電膜に導電性を付与する物質である。導電性付与粒子は、光焼成前から導電性を有していてもよく、あるいは光焼成によって化学変化して導電性を発現し得る物質でもよい。導電性付与粒子としては、例えば金属からなる粒子が用いられる。金属粒子としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、アルミニウム、パラジウム、タンタル及びニオブ並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる合金の粒子が挙げられる。また、これらの金属からなる粒子の表面に別の金属からなる被覆層が形成されてなる粒子を用いることもできる。更に、これらの金属からなる粒子の表面に該金属の酸化物からなる被覆層が形成されてなる粒子も用いることができる。これらの粒子に加えて、導電性を有する金属酸化物粒子や、還元することによって導電性を発現する金属酸化物粒子を導電性付与粒子として使用することもできる。金属酸化物粒子としては、例えば酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ等が挙げられる。導電性付与粒子は、上述のものを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述した導電性付与粒子のうち、入手の容易さ及び導電率の高さ等の点で銅粒子を用いることが好適である。
　導電性付与粒子は、その形状が例えば球状、プレート状及び繊維状等であり得る。導電性付与粒子は、これらの形状のうちの１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
　導電性付与粒子は、緻密で低抵抗の導電膜を得る観点から、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが一層好ましい。同様の観点から、導電性付与粒子は、その粒度分布曲線においてピークを１つ有するものであってもよく、あるいは２つ以上のピークを有するものであってもよい。
　本製造方法に用いられる組成物には、導電性付与粒子に加えて結合剤が含まれていることが好ましい。結合剤は、導電性付与粒子を分散させるためのビヒクルとして使用されるものである。この観点から結合剤としては有機高分子化合物を用いることが好ましい。有機高分子化合物としては、例えばポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；エチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系材料；アルキッド樹脂；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体及びブチルメタクリレート樹脂等のアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらのエステル類を主成分とするアクリル系の主鎖を備えた種々のアクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びα－メチルスチレン重合体などのビニル系樹脂；テルペン樹脂及びテルペンフェノール系樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油系樹脂、ポリブタジエン系樹脂；ポリイソプレン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；エチレンオキサイド系ポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　結合剤は、導電性付与粒子１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下配合され、更に好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下配合され、一層好ましくは１質量部以上１０質量部以下配合される。結合剤の配合量のこの範囲内にすることで、塗膜の形成や、導電膜の形成を首尾よく行うことができる。
　前記の結合剤は、通常有機溶媒に溶解させて使用される。有機溶媒としては、例えばエチルカルビトールアセテート、ターピネオール、エチルベンゼン、αテルピネン、ミルセン、ジヒドロターピニルアセテート単体又はジヒドロターピニルアセテートとジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ペンタンジオール、リモネン、イソボルニルフェノール、イソボルニルシクロヘキサノールなどを用いることができる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機溶媒は、導電性付与粒子１００質量部に対して好ましくは１質量部以上５０質量部以下配合され、更に好ましくは３質量部以上４５質量部以下配合され、一層好ましくは５質量部以上４０質量部以下配合される。有機溶媒の配合量のこの範囲内にすることで、塗膜の形成や、導電膜の形成を首尾よく行うことができる。
　導電性付与粒子を含む組成物には、上述した結合剤や有機溶媒に加えて、必要に応じ他の成分を配合することもできる。そのような成分としては例えば光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、有機又は無機の沈殿防止剤などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
　　〔実施例１〕
　導電性付与粒子としてプレート状銅粒子（Ｄ５０＝３μｍ）を９０部及び球状銅粒子（Ｄ５０＝０．２μｍ）を１０部用いた。結合剤としてポリアミド樹脂（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製ＴＰＡＥ－８２６－５Ａ；２５℃での貯蔵弾性率５８ＭＰａ）を４部用いた。有機溶媒としてターピネオール１７．５部及びリモネン７．５部を用いた。これらの成分を、３本ロール混練機を用いて混練してペーストを得た。
　得られたペーストを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム一面にスクリーン印刷によって塗布し、厚さ５０μｍの塗膜を形成した。塗膜のサイズは１ｃｍ四方とした。この塗膜を大気下、１１０℃で３０分間にわたり予備乾燥させた後、塗膜を２５℃まで冷却させた。冷却後の塗膜の厚みは４７μｍであった。次いで、表面に離型フィルムを配して塗膜を保護し、同温度で１４３ＭＰａの圧力にて、大気下で圧縮した。圧縮には油圧プレス機を用いた。圧縮後の塗膜の厚みは３２．９μｍであった。よって、圧縮率は３０％であった。引き続き塗膜を光焼成工程に付した。光焼成にはキセノンフラッシュランプを用いた。パルス幅は２ｍｓ、パルス電圧は２５００～３０００Ｖに設定した。このようにして得られた導電膜の表面に離型フィルムを配して導電膜を保護し、油圧プレス機にて、２１５ＭＰａの圧力で圧縮した。導電膜の厚さは３０μｍであった。
　　〔実施例２〕
　実施例１において、塗膜の圧縮圧力を２１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして導電膜を得た。塗膜の圧縮率は４０％であった。
　　〔実施例３〕
　実施例１において基材として坪量８３ｇ／ｍ２の紙を用いた以外は実施例１と同様にして導電膜を得た。塗膜の圧縮率は３０％であった。
　　〔実施例４〕
実施例１において、結合剤をエチルセルロース（日進化成製エトセルＳＴＤ１００；２５℃での貯蔵弾性率１０００ＭＰａ）に代えた以外は実施例１と同様にして導電膜を得た。塗膜の圧縮率は３０％であった。
　　〔比較例１〕
　実施例１において塗膜の圧縮を行わずに塗膜を光焼成工程に付した以外は実施例１と同様にして導電膜を得た。
〔比較例２〕
　実施例４において塗膜の圧縮を行わずに塗膜を光焼成工程に付した以外は実施例４と同様にして導電膜を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた導電膜の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を以下の表１に示す。
○：銅粒子の飛散が観察されず均一な表面状態
△：銅粒子の飛散に起因する荒れが一部見られる表面状態
×：銅粒子の飛散に起因する荒れが全面に見られる表面状態
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた導電膜は、銅粒子の飛散が観察されず均一な表面状態であったのに対し、比較例１、２で得られた導電膜は、銅粒子の飛散に起因する荒れた表面状態になっていた。
　本発明の製造方法によれば、光焼成を行ったときの粒子の飛散が抑制され、良質な導電膜を容易に得ることができる。
 

Claims (3)

  1. 　導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成し、該塗膜への光焼成で導電膜を製造する方法において、
    　前記塗膜の光焼成に先立ち該塗膜をその厚み方向に圧縮する、導電膜の製造方法。
  2. 　前記組成物に含まれる結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度で前記塗膜を圧縮する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　厚み方向への圧縮率が２５％以上８０％以下となるように前記塗膜を圧縮する請求項１又は２に記載の製造方法。
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