CN111433866B - 导电膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

在形成含有导电性赋予粒子的组合物的涂膜、并通过对该涂膜的光烧成来制造导电膜的方法中，在上述涂膜的光烧成之前将该涂膜沿其厚度方向压缩。在上述组合物中包含的结合剂的储能模量成为100MPa以下的温度下将上述涂膜压缩是适宜的。按照向厚度方向的压缩率成为25％以上且80％以下的方式将上述涂膜压缩也是适宜的。光烧成工序中的光的照射设定为脉冲光的照射是适宜的。

Description

导电膜的制造方法

技术领域

本发明涉及制造导电膜的方法。

背景技术

作为在基板上形成由导电膜制成的导电图案的技术，例如已知有下述方法：使用由含有金属粒子等导电性粒子及结合剂的组合物形成的导电性油墨或导电性糊剂在基板上形成规定图案的涂膜，并使该涂膜中的导电性粒子烧结而形成导电膜。对于导电性粒子的烧结，一般使用将涂膜加热烧成的方法。

上述的烧成温度虽然也根据导电性粒子的种类而异，但为了使导电性粒子可靠地烧结，被视为需要一定程度的高温。但是，根据形成导电膜的基板的种类，提高烧成温度存在制约。

于是，作为不论基板的种类如何均使导电性粒子烧结的方法，提出了光烧成法。在光烧成法中，通过对涂膜照射规定波长的光，从而该涂膜中的导电性粒子发热而产生粒子间的烧结。例如在专利文献1中记载了一种导电膜的制造方法，其中，在纸基材上形成含有铜粉的涂料的涂膜，对该涂膜照射在240～600nm的范围内具有波长成分的光而得到烧结导电膜，将该烧结导电膜在加热至90～190℃的状态下与纸基材一起进行加压，使该烧结导电膜中的空隙体积减少。在专利文献2中记载了一种导电膜的制造方法，其是通过在基材上涂布导电性糊剂而进行预烧成后、照射光并进行烧成而在基材上形成导电膜的导电膜的制造方法，其中，光的照射通过以脉冲周期500～2000μs及脉冲电压1600～3800V、照射波长为200～800nm的光来进行，并且将形成于基材上的导电膜进行压缩处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-66269号公报

专利文献2：日本特开2017-69012号公报

发明内容

在光烧成法中为了可靠地产生导电性粒子彼此的烧结，照射强光是有效的。但是，在那样的情况下，有时导电性组合物中包含的结合剂通过光被分解而瞬间产生大量的气体，发生导电性粒子在烧结之前从涂膜中飞散的现象。这样的飞散现象成为形成优质的导电膜的妨碍。

因此，本发明的课题在于导电膜的制造方法的改良，进一步详细而言，在于利用光烧成法的导电膜的制造方法的改良。

本发明通过提供下述导电膜的制造方法来解决上述的课题，所述制造方法是形成含有导电性赋予粒子的组合物的涂膜、并通过对该涂膜的光烧成来制造导电膜的方法，在上述涂膜的光烧成之前将该涂膜沿其厚度方向压缩。

具体实施方式

以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明中，形成含有导电性赋予粒子的组合物的涂膜，通过对该涂膜的光烧成来形成导电膜。上述组合物优选除了含有导电性赋予粒子以外，还含有结合剂及溶剂等。上述组合物一般以含有这些成分的糊剂或油墨的状态使用。

在本制造方法中，首先在基材上形成含有导电性赋予粒子的组合物的涂膜。涂膜的形成方法根据组合物的性状或涂膜的图案等而采用恰当的方法。作为涂膜的形成方法，例如可列举出丝网印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法、转印印刷法、激光印刷法、静电印刷法、衬垫印刷法、旋转涂布法、流延法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、分配法(dispenser)等。

作为涂布组合物的基材，例如可列举出各种合成树脂膜、玻璃环氧基板、酚醛树脂基板、液晶聚合物、生片(green sheet)、陶瓷、玻璃板及纸等。作为合成树脂，例如可列举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及环烯烃聚合物等。

优选在基材的一面上形成上述组合物的涂膜后，使该涂膜预干燥。预干燥例如可以在大气中或不活泼性气体气氛中进行。干燥条件虽然也根据涂膜的构成成分及基材的耐热性而异，但温度一般优选为50℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且230℃以下，进一步优选为70℃以上且200℃以下。通过在该温度范围内进行预干燥，能够提高涂膜的保形性。起因于此，在接下来的工序即压缩工序时，涂膜不会那么沿宽度方向扩展，主要沿厚度方向进行压缩，因此能够得到优质的导电膜。预干燥的时间以预干燥的温度为上述的范围作为条件，优选为0.1～5.0小时，进一步优选为0.2～3.0小时。

像这样操作而完成涂膜的预干燥后，对该涂膜进行光烧成，但在本制造方法中，在涂膜的光烧成之前进行将该涂膜沿其厚度方向压缩的工序。通过将涂膜压缩，从而该涂膜中存在的空隙减少而膜密度上升。其结果是，在之后进行的光烧成工序中，可抑制该涂膜中包含的导电性赋予粒子的过度的活动，所以可有效地防止导电性赋予粒子从涂膜中的飞散。由此，能够得到优质的导电膜。

从进一步有效地抑制光烧成工序中的导电性赋予粒子从涂膜中的飞散的观点出发，关于涂膜的压缩的程度，向厚度方向的压缩率设定为优选为25％以上且80％以下、更优选为30％以上且70％以下、进一步优选为30％以上且60％以下。压缩率(％)由{(压缩前的涂膜的厚度－压缩后的涂膜的厚度)/压缩前的涂膜的厚度}×100算出。所谓压缩前的涂膜的厚度是即将压缩前的涂膜的厚度，在进行上述的预干燥时，是预干燥后且即将压缩前的涂膜的厚度。涂膜的厚度通过千分尺或游标卡尺等来测定。

作为用于将涂膜压缩的手段，根据基材的种类而使用恰当的手段。例如可以使用往复方式的压力机或辊压机等。压缩时的压力只要按照涂膜的压缩率成为上述的范围的方式进行调整即可，一般优选为5MPa以上且700MPa以下，更优选为35MPa以上且600MPa以下，进一步优选为70MPa以上且430MPa以下。

涂膜的压缩优选在构成该涂膜的组合物中包含的结合剂的储能模量成为100MPa以下的温度下进行。若在这样的温度条件下进行涂膜的压缩，则结合剂适度地流动，因此能够将涂膜中存在的空隙进一步填埋。其结果是，在光烧成工序中，可进一步抑制该涂膜中包含的导电性赋予粒子的过度的活动，因此可有效地防止导电性赋予粒子从涂膜中的飞散，除此以外，导电性赋予粒子的烧结性提高，能够进一步谋求所得到的导电膜的低电阻化。从该观点出发，涂膜的压缩时的结合剂的储能模量更优选为80MPa以下，进一步优选为70MPa以下。需要说明的是，对于涂膜的压缩时的结合剂的储能模量的下限没有特别限制，一般优选为5MPa以上，尤其优选为10MPa以上。

在结合剂的储能模量在室温下为100MPa以下的情况下，涂膜的压缩可以在室温下进行。在结合剂的储能模量在室温下超过100MPa的情况下，涂膜的压缩优选在加温至结合剂的储能模量成为100MPa以下的状态下进行。结合剂的储能模量可以通过动态粘弹性测定(DMA)而求出。另外，在结合剂的储能模量在室温下超过100MPa的情况下，结合剂的储能模量成为100MPa以下的温度可以通过一边将结合剂加温、一边测定结合剂的储能模量来求出。

在使涂膜压缩后，接着将该涂膜交付于光烧成工序。在光烧成工序中，对涂膜照射规定波长的光。光的照射设定为脉冲光的照射由于能够容易地进行温度控制，所以是适宜的。所谓脉冲光是光照射期间(照射时间)为短时间的光，在重复多次进行光照射的情况下，是在第一光照射期间与第二光照射期间之间具有不照射光的期间的光照射。在1次的光照射期间内光的强度也可以发生变化。

脉冲光的脉冲幅度优选为5μs以上且1s以下，更优选为20μs以上且10ms以下。脉冲光的照射可以是单冲，或者也可以是多次的重复。在进行多次的重复照射的情况下，照射间隔优选为10μs以上且30s以下，更优选为20μs以上且10s以下。

作为光烧成工序中使用的光源，使用发出通过光的照射能够使导电性赋予粒子发热的波长的光的光源。例如可以使用氙闪光灯等公知的光源。氙光具有覆盖200nm以上且800nm以下的波长范围的光谱。在使用氙闪光灯的情况下，脉冲幅度可以在5μs以上且1s以下的范围内设定最佳的条件，且脉冲电压可以在1600V以上且3800V以下的范围内设定最佳的条件。

通过光烧成而产生的导电膜根据需要可以交付于后工序。作为后工序，例如可列举出压缩处理。在光烧成后的导电膜的内部，存在许多因涂膜中包含的溶剂等有机成分挥发而产生的孔隙。若按照该孔隙被压坏的方式将导电膜压缩，则导电性提高。另外，通过将导电膜进行压缩处理，还存在导电膜与基材的密合性提高的优点。对于导电膜的压缩，例如可以使用辊压机。

这样操作而得到的导电膜由于在光烧成工序中可有效地防止导电性赋予粒子的飞散，因此成为导电性赋予粒子致密地烧结的低电阻的膜。因此，该导电膜可以作为各种电气电路或电子电路来使用。或者也可以作为RFID的天线等来使用。

本制造方法中使用的组合物中包含的导电性赋予粒子是对由该组合物形成的导电膜赋予导电性的物质。导电性赋予粒子可以从光烧成前就具有导电性，或者也可以是通过光烧成发生化学变化而能表现出导电性的物质。作为导电性赋予粒子，例如可使用由金属形成的粒子。作为金属粒子，例如可列举出由金、银、铜、镍、钴、锌、锡、铟、镓、铝、钯、钽及铌以及它们的2种以上的组合形成的合金的粒子。另外，也可以使用在由这些金属形成的粒子的表面形成由其他金属形成的覆盖层而成的粒子。进而，也可以使用在由这些金属形成的粒子的表面形成由该金属的氧化物形成的覆盖层而成的粒子。除了这些粒子以外，还可以使用具有导电性的金属氧化物粒子、或通过还原而表现出导电性的金属氧化物粒子作为导电性赋予粒子。作为金属氧化物粒子，例如可列举出氧化银、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡等。导电性赋予粒子可以单独使用上述的粒子，或者也可以将2种以上组合使用。上述的导电性赋予粒子中，从获得的容易性及导电率的高低等方面考虑使用铜粒子是适宜的。

导电性赋予粒子的形状例如可以为球状、板状及纤维状等。导电性赋予粒子可以是这些形状中的1种，或者也可以是2种以上的组合。

从得到致密且低电阻的导电膜的观点出发，导电性赋予粒子的粒径以利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积50容量％下的体积累积粒径D₅₀表示，优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.03μm以上且20μm以下，进一步优选为0.05μm以上且10μm以下。从同样的观点出发，导电性赋予粒子可以是在其粒度分布曲线中具有1个峰的粒子，或者也可以是具有2个以上的峰的粒子。

在本制造方法中使用的组合物中，优选除了导电性赋予粒子以外还包含结合剂。结合剂是作为用于使导电性赋予粒子分散的赋形剂使用的物质。从该观点出发，作为结合剂，优选使用有机高分子化合物。作为有机高分子化合物，例如可列举出聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；乙基纤维素、甲基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、乙酸纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素及乙基羟基乙基纤维素等纤维素系材料；醇酸树脂；甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物及甲基丙烯酸丁酯树脂等具备以丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯类作为主要成分的丙烯酸系的主链的各种丙烯酸系树脂；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及α-甲基苯乙烯聚合物等乙烯基系树脂；萜烯树脂及萜烯苯酚系树脂、芳香族系石油树脂、氢化石油树脂、环戊二烯系石油树脂等石油系树脂、聚丁二烯系树脂；聚异戊二烯系树脂；聚醚系树脂；环氧乙烷系聚合物等。这些结合剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。

结合剂相对于导电性赋予粒子100质量份优选配合0.1质量份以上且20质量份以下，更优选配合0.5质量份以上且15质量份以下，进一步优选配合1质量份以上且10质量份以下。通过将结合剂的配合量设定为该范围内，能够顺利地进行涂膜的形成、导电膜的形成。

上述的结合剂通常溶解于有机溶剂中来使用。作为有机溶剂，例如可以使用乙基卡必醇乙酸酯、萜品醇、乙基苯、α萜品烯、香叶烯、二氢萜品基乙酸酯单体或二氢萜品基乙酸酯与二氢萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、戊二醇、柠檬烯、异冰片基苯酚、异冰片基环己醇等。这些有机溶剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。

有机溶剂相对于导电性赋予粒子100质量份优选配合1质量份以上且50质量份以下，更优选配合3质量份以上且45质量份以下，进一步优选配合5质量份以上且40质量份以下。通过将有机溶剂的配合量设定为该范围内，能够顺利地进行涂膜的形成、导电膜的形成。

在包含导电性赋予粒子的组合物中，除了上述的结合剂或有机溶剂以外，根据需要还可以配合其他的成分。作为这样的成分，例如可列举出光聚合引发剂、紫外线吸收剂、敏化剂、敏化助剂、阻聚剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、抗氧化剂、分散剂、消泡剂、有机或无机的沉淀防止剂等。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。然而，本发明的范围并不制限于所述实施例。只要没有特别说明，则“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。

〔实施例1〕

作为导电性赋予粒子，使用了90份板状铜粒子(D₅₀＝3μm)及10份球状铜粒子(D₅₀＝0.2μm)。作为结合剂，使用了4份聚酰胺树脂(T&K TOKA制TPAE-826-5A；25℃下的储能模量为58MPa)。作为有机溶剂，使用了17.5份萜品醇及7.5份柠檬烯。将这些成分使用三辊混炼机进行混炼而得到糊剂。

将所得到的糊剂通过丝网印刷而涂布于厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一面，形成厚度为50μm的涂膜。涂膜的尺寸设定为1cm四方。将该涂膜在大气下、110℃下用30分钟进行预干燥后，使涂膜冷却至25℃。冷却后的涂膜的厚度为47μm。接着，在表面配置脱模膜来保护涂膜，在该温度下以143MPa的压力、在大气下进行压缩。压缩中使用了液压压力机。压缩后的涂膜的厚度为32.9μm。因而，压缩率为30％。接着将涂膜交付于光烧成工序。光烧成中使用了氙闪光灯。脉冲幅度设定为2ms，脉冲电压设定为2500～3000V。在这样操作而得到的导电膜的表面配置脱模膜来保护导电膜，利用液压压力机，以215MPa的压力进行压缩。导电膜的厚度为30μm。

〔实施例2〕

除了在实施例1中将涂膜的压缩压力设定为215MPa以外，与实施例1同样地操作而得到导电膜。涂膜的压缩率为40％。

〔实施例3〕

除了在实施例1中使用单位面积重量为83g/m²的纸作为基材以外，与实施例1同样地操作而得到导电膜。涂膜的压缩率为30％。

〔实施例4〕

除了在实施例1中将结合剂替换成乙基纤维素(日进化成制ETHOCEL STD100；25℃下的储能模量为1000MPa)以外，与实施例1同样地操作而得到导电膜。涂膜的压缩率为30％。

〔比较例1〕

除了在实施例1中没有进行涂膜的压缩而将涂膜交付于光烧成工序以外，与实施例1同样地操作而得到导电膜。

〔比较例2〕

除了在实施例4中没有进行涂膜的压缩而将涂膜交付于光烧成工序以外，与实施例4同样地操作而得到导电膜。

〔评价〕

目视观察实施例及比较例中得到的导电膜的状态，按照以下的基准进行评价。将结果示于以下的表1中。

○：没有观察到铜粒子的飞散而均匀的表面状态

△：部分见到起因于铜粒子的飞散的粗糙的表面状态

×：整面地见到起因于铜粒子的飞散的粗糙的表面状态

表1

如由表1中所示的结果表明的那样，各实施例中得到的导电膜没有观察到铜粒子的飞散而为均匀的表面状态，与此相对，比较例1、2中得到的导电膜成为起因于铜粒子的飞散的粗糙的表面状态。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，可抑制进行光烧成时的粒子的飞散，能够容易地得到优质的导电膜。

Claims (3)

1.一种导电膜的制造方法，其是形成包含导电性赋予粒子的组合物的涂膜、并通过对该涂膜的光烧成来制造导电膜的方法，

在所述涂膜的光烧成之前将该涂膜沿其厚度方向压缩，

在所述组合物中包含的结合剂的储能模量成为100MPa以下的温度下将所述涂膜压缩。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，以70MPa以上且430MPa以下的压力进行压缩。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，按照向厚度方向的压缩率成为25％以上且80％以下的方式将所述涂膜压缩。