CN111837199A - 导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的导电膜形成用组合物包含扁平状金属颗粒和树脂。扁平状金属颗粒在其表面部具有金属氧化物层。扁平状金属颗粒中的金属氧化物层的厚度相对于该颗粒的厚度之比为0.010以上且0.300以下。金属氧化物层的厚度为0.010μm以上且2.000μm以下。此外，本发明的导电膜的制造方法使用包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物。在基材上涂布导电膜形成用组合物而形成涂膜，然后对该涂膜照射光进行焙烧，从而得到导电膜。扁平状金属颗粒在其表面部具有金属氧化物层。

Description

导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法。
背景技术
作为在基板上形成包含导电膜的导电图案的技术，已知例如使用包含金属颗粒等导电性颗粒和树脂的组合物，在基板上形成规定图案的涂膜，并使该涂膜中的导电性颗粒烧结而形成导电膜的方法。导电性颗粒的烧结通常使用将涂膜进行加热焙烧的方法。
例如，专利文献1中记载了一种导电膜形成用涂料，其含有平均粒径为10～100nm的微细铜粉、体积累计粒径D50为0.3～20.0μm的粗大铜粉、D50为0.1～10.0μm的氧化铜粉(CuO)和树脂。该文献中还记载了使用该导电膜形成用涂料形成涂膜后，通过进行光焙烧而能够制造导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-66269号公报
发明内容
但是，专利文献1所述的导电膜形成用涂料由于微细铜粉的含量多，因此，光焙烧时的微细铜粉的体积收缩程度大，形成平滑性差的导电膜。另一方面，若减少导电膜形成用涂料中的微细铜粉的含量，则铜颗粒彼此的烧结难以推进，其结果，导电膜的电阻率变高。
因此，本发明的课题是提供用于形成平滑性优异且电阻率低的导电膜的导电膜形成用组合物和该导电膜的制造方法。
本发明提供一种导电膜形成用组合物，其为包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物，
前述扁平状金属颗粒在其表面部具有金属氧化物层，
前述金属氧化物层的厚度相对于前述扁平状金属颗粒的厚度之比为0.010以上且0.300以下，
前述金属氧化物层的厚度为0.010μm以上且2.000μm以下。
此外，本发明提供一种导电膜的制造方法，其使用包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物，
前述扁平状金属颗粒在其表面部具有金属氧化物层，
在基材上涂布前述导电膜形成用组合物而形成涂膜，然后对该涂膜照射光进行焙烧，从而得到导电膜。
附图说明
图1的(a)是示出本发明中使用的扁平状金属颗粒的形态的示意立体图，图1的(b)是图1的(a)的I-I面处的截面图。
具体实施方式
以下，针对本发明基于其优选实施方式进行说明。本发明的导电膜形成用组合物包含扁平状金属颗粒和树脂。
本发明的导电膜形成用组合物中包含的扁平状金属颗粒对由该组合物形成的导电膜赋予导电性。扁平状金属颗粒可以在焙烧前就具有导电性，或者，也可以是通过焙烧发生化学变化而能够表现出导电性的物质。
作为这种金属颗粒，可列举出例如金、银、铜、镍、钴、锌、锡、铟、镓、铝、钯、钽和铌、以及包含它们中的2种以上的组合的合金的颗粒。这些之中，从获取容易度和高导电率的观点出发，作为金属颗粒而优选使用铜颗粒。需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，允许扁平状金属颗粒含有不可避免的杂质。
如图1的(a)所示那样，扁平状金属颗粒1的形状呈现扁平的薄片状(板状)。扁平状金属颗粒1具有形成该颗粒的主表面的一对板面P1、以及与该板面P1大致正交的侧面P2。并且，扁平状金属颗粒1具有扁平状金属颗粒1的宽度方向的长度D1和扁平状金属颗粒的厚度T1。此外，扁平状金属颗粒1与宽度方向的长度D1相比厚度T1变小。板面P1和侧面P2无需为平面，也可以为曲面、凹凸面。此外，板面P1的俯视形状无需为圆形，可以为包含不规则形状的其它形状。
从获得平滑性高的导电膜的观点出发，扁平状金属颗粒的厚度T1优选为0.20μm以上且5.00μm以下、更优选为0.30μm以上且3.00μm以下。扁平状金属颗粒的厚度T1可以利用例如扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。
如图1的(b)所示那样，扁平状金属颗粒1在其颗粒的表面部具有包含该金属2的氧化物的层3(以下也将其称为“金属氧化物层3”)。金属氧化物层3构成扁平状金属颗粒的至少一部分表面。金属氧化物层3不连续地存在于扁平状金属颗粒的表面部，或者遍布该表面部的整个区域地连续存在。在前者的情况下，扁平状金属颗粒1的表面部由作为基底的包含金属2的部位和金属氧化物层3的部位构成。在后者的情况下，扁平状金属颗粒1的表面部呈现该表面部的整个区域包含金属氧化物层3，且该金属2未露出至颗粒表面的状态。换言之，后者时的扁平状金属颗粒1包括：包含金属2的芯部、以完全覆盖该芯部的方式存在于该芯部上的金属氧化物层3。
金属氧化物层由构成扁平状金属颗粒的金属元素的氧化物形成。形成金属氧化物层的金属的氧化物取决于扁平状金属颗粒的构成金属元素，可列举出例如氧化金、氧化银、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡、氧化镓、氧化铝、氧化钯、氧化钽和氧化铌、以及包含它们中的2种以上的组合的氧化物的混合物和复合氧化物。作为扁平状金属颗粒，在使用例如扁平状铜颗粒的情况下，存在于该颗粒表面部的金属氧化物层优选包含氧化铜。
在光焙烧时，将构成金属氧化物层的金属氧化物还原而使其金属化，同时使扁平状金属颗粒彼此的烧结推进而得到低电阻的导电膜，从该观点出发，金属氧化物层的厚度T2相对于扁平状金属颗粒的厚度T1之比(T2/T1)(参照图1的(b))优选为0.010以上且0.300以下、更优选为0.020以上且0.270以下、进一步优选为0.030以上且0.250以下。
从同样的观点出发，金属氧化物层的厚度T2以满足T2/T1的比率作为条件，优选为0.010μm以上且2.000μm以下、更优选为0.020μm以上且1.800μm以下、进一步优选为0.030μm以上且1.500μm以下。金属氧化物层的厚度可以利用例如后述实施例所述的方法进行测定。此外，该方法中的分析条件可根据作为对象的金属来适当变更。
需要说明的是，本说明书中的“金属氧化物层”通过例如后述制造方法或实施例所述的方法进行氧化处理等而有意形成。因此，因自然氧化等不可避免的氧化而形成的金属氧化物层不是本说明书中的“金属氧化物层”。详细而言，对于扁平状金属颗粒而言，金属氧化物层的厚度T2相对于扁平状金属颗粒的厚度T1之比(T2/T1)小于0.010，且扁平状金属颗粒中的金属氧化物层的厚度T2小于0.010μm的层定义为因自然氧化等不可避免的氧化而形成的金属氧化物层。
关于通过使用具有金属氧化物层的扁平状金属颗粒而能够获得平滑性高、电阻低的导电膜的理由，本发明人如以下的(1)和(2)那样地进行推测。
(1)扁平状金属颗粒因其形状而在光焙烧时不怎么沿着颗粒的板面方向发生收缩，而是主要沿着颗粒的厚度方向发生收缩。其结果，导电膜以不怎么沿着面方向发生收缩而是主要沿着厚度方向发生收缩的方式形成。因此，导电膜的表面不易发生弯曲，能够形成平滑的导电膜。
(2)此外，本发明的扁平状金属颗粒在表面部设置有规定厚度的金属氧化物层。一般而言，金属氧化物与同种金属相比光吸收率高。因此，与不具有金属氧化物层的扁平状金属颗粒相比，本发明的扁平状金属颗粒通过设置有金属氧化物层而使光焙烧时的光吸收率提高。由于光吸收率提高，因此，产生的能量也增大，且在颗粒彼此的界面处，烧结也随之顺利地进行，因此能够形成低电阻的导电膜。
从获得平滑性高且电阻低的导电膜的观点出发，扁平状金属颗粒的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50来表示，优选为0.50μm以上且15.00μm以下、更优选为0.60μm以上且12.50μm以下、进一步优选为0.80μm以上且12.00μm以下。从同样的观点出发，扁平状金属颗粒可以在其粒度分布曲线中具有1个峰，或者也可以具有2个以上的峰。体积累积粒径D50可以使用例如日机装公司制的MICROTRAC MT-3000进行测定。作为前处理，可列举出使成为测定对象的扁平状金属颗粒与表面活性剂融合而制成试样后，将该试样和含有分散剂的水溶液添加至烧杯中，利用超声波使其分散的方法。详细而言，将0.1g测定试样与六偏磷酸钠的20mg/L水溶液100mL混合，利用超声波均化器(日本精机制作所制US-300T)使其分散10分钟，其后，使用上述MICROTRAC MT-3000来测定体积累积粒径D50。
关于扁平状金属颗粒，该颗粒的宽度方向的长度D1与该颗粒的厚度T1之比(D1/T1)(参照图1的(a))优选为2.00以上且10.00以下、更优选为2.20以上且8.00以下、进一步优选为2.50以上且5.00以下。通过使D1/T1处于该范围，能够形成平滑性高且电阻低的导电膜。
上述颗粒的宽度方向的长度D1与厚度T1之比(D1/T1)可以由例如扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像进行测定。具体可如下获得：首先，向乙醇等分散介质中添加扁平状金属颗粒，利用超声波分散机使其分散后，涂布于规定的基材并使其干燥，从而形成涂膜。接着，将涂膜用树脂加以固定后，将该涂膜沿着其厚度方向进行切割，并利用SEM观察剖面。并且，针对任意的100个扁平状金属颗粒，测定各颗粒的宽度方向的长度D1和厚度T1，由所得测定值计算各个颗粒的D1/T1比后，算出它们的算术平均值来获得。需要说明的是，颗粒的宽度方向的长度D1是指：着眼于在该剖面中观察到的颗粒时，将与板面P1水平的面作为面方向，侧面P2的平面像(二维像)中的横向(面方向)的最大长度；厚度T1是指：平面像中的纵向(厚度方向)的最大长度。
如上所述，导电膜形成用组合物包含树脂。本发明中的树脂作为用于使扁平状金属颗粒分散的载体而使用，且用于形成涂膜。出于该目的，作为树脂，可适合地使用具有涂膜形成能力的有机高分子化合物。作为有机高分子化合物，可列举出例如聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；乙基纤维素、甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素和乙基羟乙基纤维素等纤维素系材料；醇酸树脂；甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸丁酯树脂等具备以丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯类作为主成分的丙烯酸系主链的各种丙烯酸系树脂；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和α-甲基苯乙烯聚合物等乙烯基系树脂；萜烯树脂和萜烯酚系树脂、芳香族系石油树脂、氢化石油树脂、环戊二烯系石油树脂等石油系树脂、聚丁二烯系树脂；聚异戊二烯系树脂；聚醚系树脂；环氧乙烷系聚合物等。这些树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
相对于导电膜形成用组合物所包含的金属颗粒(扁平状金属颗粒或如后述那样含有除扁平状金属颗粒之外的金属颗粒时是指所有金属颗粒。以下相同)的总量100质量份，优选配混0.1质量份以上且20.0质量份以下、更优选配混0.5质量份以上且15.0质量份以下、进一步优选配混1.0质量份以上且10.0质量份以下的树脂。通过将树脂的配混量设为该范围内，能够顺利地进行导电膜形成用组合物的涂膜形成、导电膜的形成。
前述树脂通常溶解于有机溶剂来使用。作为有机溶剂，可以使用例如乙基卡必醇乙酸酯、萜品醇、乙基苯、α-萜品烯、香叶烯、二氢松香醇乙酸酯单体、或者二氢松香醇乙酸酯与二氢萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、戊二醇、柠檬烯、异冰片基苯酚、异冰片基环己醇等。这些有机溶剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
相对于导电膜形成用组合物所包含的金属颗粒的总量100质量份，优选配混1.0质量份以上且50.0质量份以下、更优选配混3.0质量份以上且45.0质量份以下、进一步优选配混5.0质量份以上且40.0质量份以下的有机溶剂。通过将有机溶剂的配混量设在该范围内，能够顺利地进行导电膜形成用组合物的涂膜的形成、导电膜的形成。
本发明的导电膜形成用组合物优选在包含扁平状金属颗粒的基础上，还包含直径比该颗粒小的金属颗粒(以下也将该颗粒称为小径金属颗粒)。由于小径金属颗粒的直径小，因此其体积小，与扁平状金属颗粒相比容易烧结。因此，通过使导电膜形成用组合物包含小径金属颗粒，从而小径金属颗粒进入扁平状金属颗粒彼此的间隙中，且扁平状金属颗粒彼此借助在扁平状金属颗粒间存在的小径金属颗粒而发生烧结，由此能够烧结形成电阻更低的导电膜。
需要说明的是，“小径”是指下述中的任一者：将颗粒的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50进行对比时，小径金属颗粒的体积累积粒径D50小于扁平状金属颗粒的体积累积粒径D50；或者，使用包含扁平状金属颗粒和小径金属颗粒的导电膜形成用组合物并通过与上述相同的方法形成涂膜后，将该涂膜沿着其厚度方向进行切割，利用SEM观察剖面时，涂膜中的小径金属颗粒的宽度方向(面方向)的长度小于扁平状金属颗粒的宽度方向(面方向)的长度D1。
小径金属颗粒与扁平状金属颗粒同样地能够对由该组合物形成的导电膜赋予导电性。小径金属颗粒可以在焙烧前就具有导电性，或者，也可以是通过焙烧发生化学变化而能够表现出导电性的物质。
作为这种小径金属颗粒，可列举出例如金、银、铜、镍、钴、锌、锡、铟、镓、铝、钯、钽和铌、以及包含它们中的2种以上的组合的合金的颗粒。小径金属颗粒可以使用与扁平状金属颗粒的种类相同或不同的金属。需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，允许小径金属颗粒含有不可避免的杂质。
从提高导电膜的导电率的观点出发，小径金属颗粒和扁平状金属颗粒优选使用同种的金属，进一步优选小径金属颗粒和扁平状金属颗粒均使用铜颗粒。
小径金属颗粒的形状可以是例如球状、扁平状(板状、薄片状)和纤维状等。小径金属颗粒可以是这些形状之中的1种，或者，也可以是2种以上的组合。从提高导电膜形成用组合物中的小径金属颗粒的混合性和分散性的观点出发，小径金属颗粒优选为球状。需要说明的是，“球状”包括正统的球形状和虽然不是正统的球形但可识别为球的形状(大致球状)中的至少1种。
从将烧结时的导电膜的主收缩方向设为膜的厚度方向，且防止光焙烧时的小径金属颗粒的飞散、获得平滑性高的导电膜的观点以及获得低电阻的导电膜的观点出发，小径金属颗粒的含量相对于扁平状金属颗粒和小径金属颗粒的合计质量优选为1.0质量％以上且20.0质量％以下、更优选为1.0质量％以上且18.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且15.0质量％以下。
从获得平滑性高且电阻低的导电膜的观点出发，小径金属颗粒的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50来表示，优选为0.05μm以上且0.50μm以下、更优选为0.06μm以上且0.45μm以下、进一步优选为0.07μm以上且0.40μm以下。从同样的观点出发，小径金属颗粒可以在其粒度分布曲线中具有1个峰，或者，也可以具有2个以上的峰。小径金属颗粒的体积累积粒径D50可以使用与扁平状金属颗粒相同的前处理和测定装置进行测定。
利用SEM测定小径金属颗粒的宽度方向(面方向)的长度、厚度、或者在小径金属颗粒为球状的情况下测定粒径时，可使用包含扁平状金属颗粒和小径金属颗粒的导电膜形成用组合物，通过与上述相同的方法形成涂膜后，将该涂膜沿着其厚度方向进行切割，并利用SEM观察剖面。并且，针对任意的100个小径金属颗粒进行测定，算出它们的算术平均值来获得。
小径金属颗粒可以在其表面部具有该金属的氧化物层(金属氧化物层)，也可以不具有金属氧化物层。在小径金属颗粒的表面部具有金属氧化物层的情况下，因金属氧化物层而使光焙烧时的光吸收率提高，所产生的能量增大，因此，小径金属颗粒容易飞散，其结果，有时难以获得平滑性高的导电膜。因此，从防止光焙烧时的小径金属颗粒的飞散、进一步提高导电膜的平滑性的观点出发，小径金属颗粒优选在其表面部不具有金属氧化物层。需要说明的是，表面部不具有金属氧化物层的小径金属颗粒包括：具有因自然氧化等不可避免的氧化而形成的金属氧化物层的小径金属颗粒。详细而言，该颗粒的金属氧化物层的厚度T3相对于小径金属颗粒的体积累积粒径D50之比(T3/D50)为0.020以下且小径金属颗粒中的金属氧化物层的厚度T3为0.010μm以下的层定义为因自然氧化等不可避免的氧化而形成的金属氧化物层。换言之，在表面部不具有金属氧化物层的小径金属颗粒是指未历经有意氧化处理的颗粒。
导电膜形成用组合物中，可以在配混上述的各成分的基础上，再根据需要配混其它成分。作为这种成分，可列举出例如光聚合引发剂、紫外线吸收剂、增敏剂、增敏助剂、阻聚剂、增塑剂、增稠剂、抗氧化剂、分散剂、消泡剂、有机或无机的抗沉淀剂等。
以上是针对本发明的导电膜形成用组合物的说明，以下说明导电膜形成用组合物的制造方法。导电膜形成用组合物的制造方法大致分为在原料金属颗粒的表面部形成金属氧化物层来制造扁平状金属颗粒的工序(金属氧化物层形成工序)、以及制备包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物的工序(制备工序)。
首先，在原料金属颗粒的表面部形成金属氧化物层(金属氧化物层形成工序)。为了形成金属氧化物层，例如可使用扁平状颗粒作为原料金属颗粒，对该原料金属颗粒进行氧化处理而在该颗粒表面部直接形成金属氧化物层，或者在该原料金属颗粒的表面部涂覆金属的氧化物而形成为层状。
此外，本工序中，代替上述方法，也可以通过氧化处理或涂覆处理在球状原料金属颗粒的表面形成金属氧化物层后，对该颗粒进行压制而使颗粒的形状扁平化，由此制造具有金属氧化物层的扁平状金属颗粒。从提高金属氧化物层的制造效率的观点出发，优选对扁平状的原料金属颗粒进行氧化处理而在该颗粒的表面部直接形成金属氧化物层。
作为本工序中使用的氧化处理的处理条件，可以在例如下述条件下进行加热。详细而言，作为气氛，可以在大气下进行，加热温度可优选设为50℃以上且300℃以下、进一步优选设为60℃以上且250℃以下。此外，加热时间可优选设为0.05小时以上且24小时以下、进一步优选设为0.1小时以上且12小时以下。通过设为这种条件，能够以良好的效率制造金属氧化物层的厚度为规定的范围且金属氧化物层遍布性地连续存在于原料金属颗粒的整个表面的扁平状金属颗粒。此时，原料金属颗粒所使用的金属种类与形成金属氧化物层的金属种类设为同一种。
由球状的原料金属颗粒制造具有金属氧化物层的扁平状金属颗粒时的压制压力可优选设为5MPa以上且700MPa以下、进一步优选设为35MPa以上且600MPa。这种压制可使用例如往复方式的加压机、辊压机等装置来进行。
接着，制备包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物(制备工序)。通过本工序制备的导电膜形成用组合物可以在包含扁平状金属颗粒和树脂的基础上，根据需要而包含有机溶剂、小径金属颗粒、其它成分等。
如上所述，导电膜形成用组合物可通过将扁平状金属颗粒和树脂与根据需要的有机溶剂、小径金属颗粒等进行混合来制备。作为混合所使用的混合装置，可以使用例如辊混炼装置、脱泡混炼机、混合器等。这样制备的导电膜形成用组合物通常以糊剂、油墨等具有流动性的状态使用。
在小径金属颗粒的表面部形成金属氧化物层时，也可以在制备工序前对小径的原料金属颗粒进行氧化处理。关于氧化处理中的处理条件(气氛、加热温度和加热时间)，可以在例如大气下、60℃以上且250℃以下、以及0.1小时以上且15小时以下分别进行。
接着，以下说明本发明的导电膜的制造方法。本发明的导电膜的制造方法大致分为将包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物涂布在基材上而形成涂膜的工序(涂膜形成工序)、以及对涂膜照射光进行焙烧的工序(光焙烧工序)。需要说明的是，在以下的说明中，也将扁平状金属颗粒和小径金属颗粒统称为“金属颗粒类”。
首先，将包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物涂布在基材上而形成涂膜(涂膜形成工序)。通过本工序制备的导电膜形成用组合物可根据需要而包含有机溶剂。导电膜形成用组合物通常以糊剂、油墨等具有流动性的状态使用，因此，呈现能够涂布在基材上的形态。
涂膜的形成方法可根据组合物的性状、涂膜的图案等而采用适当的方法。作为涂膜的形成方法，可列举出例如丝网印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法、转印印刷法、激光印刷法、静电印刷法、移印法、旋涂法、流延法、浸涂法、喷涂法、分配器法等。
作为要涂布导电膜形成用组合物的基材，可列举出例如各种合成树脂薄膜、玻璃环氧基板、酚醛树脂基板、液晶聚合物、印刷电路基板(green sheet)、陶瓷、玻璃板和纸等。作为合成树脂，可列举出例如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯和环烯烃聚合物等。
优选在基材的一面上形成前述组合物的涂膜后，再使该涂膜进行预干燥。预干燥可以在例如大气中或非活性气体气氛中进行。干燥条件还取决于涂膜的构成成分和基材的耐热性，但温度通常优选为50℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且230℃以下，进一步优选为70℃以上且200℃以下。通过以该温度范围进行预干燥，能够提高涂膜的形状保持性。因此，在作为后续工序的压缩工序时，涂膜不易沿着宽度方向扩展，而是主要沿着厚度方向发生压缩，因此能够获得优质的导电膜。以预干燥的温度处于上述范围为条件，预干燥的时间优选为0.1小时以上且5小时以下，更优选为0.2小时以上且3小时以下。
优选在如此操作而完成涂膜的预干燥后，进一步进行将该涂膜沿着其厚度方向进行压缩的工序。通过压缩涂膜，涂膜的密度上升，其结果，在后述的光焙烧工序中，金属颗粒类的过度移动受到抑制，因此，有效地防止金属颗粒类自涂膜中飞散。由此，能够获得优质的导电膜。
从更有效地抑制光焙烧工序中的金属颗粒类自涂膜中飞散的观点出发，涂膜的压缩程度设定成厚度方向上的压缩率优选为25％以上且80％以下、更优选为30％以上且70％以下、进一步优选为30％以上且60％以下。压缩率(％)由{(压缩前的涂膜的厚度-压缩后的涂膜的厚度)/压缩前的涂膜的厚度}×100来计算。压缩前的涂膜的厚度是指即将压缩之前的涂膜的厚度，进行上述预干燥时，是预干燥后且即将压缩之前的涂膜的厚度。涂膜的厚度利用测微器或游标卡尺等进行测定。
作为用于压缩涂膜的手段，可根据基材的种类而使用适当的手段。例如，可以使用往复方式的加压机、辊压机等。压缩时的压力只要以涂膜的压缩率达到上述范围的方式进行调整即可，通常优选为5MPa以上且700MPa以下，更优选为35MPa以上且600MPa以下，进一步优选为70MPa以上且430MPa以下。
涂膜的压缩优选以构成该涂膜的组合物所包含的树脂的储能模量达到100MPa以下的温度来进行。若在这种温度条件下进行涂膜的压缩，则树脂适度地流动，因此，能够进一步填埋在涂膜中存在的空隙。其结果，在光焙烧工序中，该涂膜所包含的金属颗粒类的过度移动受到进一步抑制，因此，在有效地防止金属颗粒类自涂膜中飞散的基础上，金属颗粒类的烧结性提高，能够进一步实现所得导电膜的低电阻化。从该观点出发，涂膜压缩时的树脂的储能模量更优选为80MPa以下，进一步优选为70MPa以下。需要说明的是，涂膜压缩时的树脂的储能模量的下限没有特别限定，通常优选为5MPa左右，其中优选为10MPa左右。
树脂的储能模量在室温下为100MPa以下时，涂膜的压缩可以在室温下进行。树脂的储能模量在室温下超过100MPa时，涂膜的压缩优选在加热至树脂的储能模量达到100MPa以下为止的状态下进行。树脂的储能模量可通过动态粘弹性测定(DMA)来求出。此外，树脂的储能模量在室温下超过100MPa时，树脂的储能模量达到100MPa以下的温度可通过一边加热树脂一边测定树脂的储能模量来求出。
最后，对涂膜照射光来进行焙烧(光焙烧工序)。在光焙烧工序中，对涂膜照射规定波长的光。光的照射设为脉冲光的照射时，可容易地进行温度控制，故而适合。脉冲光是指光照射期间为短时间的光，在将光照射反复多次的情况下，是指在第一光照射期间与第二光照射期间之间具有不照射光的期间的光照射。在1次光照射期间内，光的强度可以发生变化。
脉冲光的脉冲幅度优选为5μs以上且1s以下、更优选为20μs以上且10ms以下。脉冲光的照射可以为单发，或者也可以反复多次。在进行多次的反复照射时，照射间隔优选为10μs以上且30s以下、更优选为20μs以上且10s以下。
作为光焙烧工序中使用的光源，可以使用通过光的照射而发出扁平状金属颗粒能够进行光吸收的波长的光的光源。可以使用例如氙闪光灯等公知的光源。氙光具有涵盖200nm以上且800nm以下的波长范围的光谱。使用氙闪光灯时，可以在脉冲幅度为5μs以上且1s以下的范围以及脉冲电压为1600V以上且3800V以下的范围内设定最佳条件。
可根据需要进一步对通过光焙烧而成的导电膜施加后续工序。作为后续工序，可列举出例如压缩处理。光焙烧后的导电膜的内部大量存在因涂膜所含的有机溶剂等挥发而产生的空隙。如果压缩导电膜来降低该空隙，则导电性提高。此外，通过对导电膜进行压缩处理，还存在导电膜与基材的密合性提高的优点。导电膜的压缩可以使用例如辊压机。
这样操作而得到的导电膜的平滑性高，且金属颗粒类彼此致密烧结而成为低电阻的导电膜。因此，该导电膜可适合地用作各种电路、电子电路。或者，也可以用作RFID的标签、天线等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于该实施例。只要没有特别记载，则“份”是指“质量份”。
〔实施例1〕
作为原料金属颗粒而使用了板状铜颗粒(体积累积粒径D50＝3.90μm、颗粒的宽度方向的长度D1/厚度T1＝3.54、颗粒的厚度T1＝1.27μm；三井金属矿业公司制)。将该板状铜颗粒在大气下以200℃历经18小时进行氧化处理，进行颗粒表面的氧化，制造在板状铜颗粒的表面形成有氧化铜层的扁平状铜颗粒。氧化铜层的厚度T2(μm)相对于扁平状铜颗粒的厚度T1(μm)之比(T2/T1)为0.230。
接着，使用三辊磨混炼机，将上述扁平状铜颗粒90.0份、作为小径金属颗粒的球状小径铜颗粒(体积累积粒径D50＝0.20μm、基于SEM观察的粒径＝0.20μm；三井金属矿业公司制)10.0份、作为树脂的聚酰胺树脂(T&K TOKA公司制、TPAE-826-5A)4份及作为有机溶剂的萜品醇17.5份和柠檬烯7.5份进行混炼，得到糊剂状的导电膜形成用组合物。需要说明的是，不对小径铜颗粒进行氧化处理，该颗粒的氧化铜层的厚度T3(μm)相对于小径铜颗粒的体积累积粒径D50(μm)之比(T3/D50)为0.005。
通过丝网印刷将所得导电膜形成用组合物涂布于作为基材的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制薄膜的一面，形成厚度50μm的涂膜。涂膜的尺寸设为1cm见方。使该涂膜在大气下以110℃历经30分钟进行预干燥后，使涂膜冷却至25℃为止。接着，在表面配置脱模薄膜来保护涂膜，在该温度下以215MPa的压力在大气下进行压缩。压缩使用了油压加压机。其后，对涂膜施加光焙烧工序。光焙烧使用了氙闪光灯。脉冲宽度设定为1.25ms，脉冲电压设定为2500～3000V。在如此操作而得到的导电膜的表面配置脱模薄膜来保护导电膜，使用油压加压机，实施以215MPa的压力进行压缩的后续工序，制造实施例1的导电膜。
〔实施例2〕
除了将板状铜颗粒的氧化处理条件变更为大气下、160℃、1小时之外，与实施例1同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。本实施例的扁平状铜颗粒中，氧化铜层的厚度T2(μm)相对于该颗粒的厚度T1(μm)之比(T2/T1)为0.150。
〔实施例3〕
除了将板状铜颗粒的氧化处理条件变更为大气下、160℃、15分钟之外，与实施例1同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。本实施例的扁平状铜颗粒中，氧化铜层的厚度T2(μm)相对于该颗粒的厚度T1(μm)之比(T2/T1)为0.030。
〔实施例4〕
除了将扁平状铜颗粒设为99.0份且使用1.0份球状的小径铜颗粒之外，与实施例2同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。
〔实施例5〕
除了将扁平状铜颗粒设为95.0份且使用5.0份球状的小径铜颗粒之外，与实施例2同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。
〔实施例6〕
除了将扁平状铜颗粒设为80.0份且使用20.0份球状的小径铜颗粒之外，与实施例2同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。
〔实施例7〕
作为原料金属颗粒而使用了板状铜颗粒(体积累积粒径D50＝0.89μm、颗粒的宽度方向的长度D1/厚度T1＝2.58、颗粒的厚度T1＝0.42μm；三井金属矿业公司制)。将该板状铜颗粒在大气下以160℃历经30分钟进行氧化处理，进行颗粒表面的氧化，制造在板状铜颗粒的表面形成有氧化铜层的扁平状铜颗粒。将该扁平状铜颗粒设为100份，且不含小径铜颗粒(0份)，除此之外，与实施例1同样地制造导电膜。氧化铜层的厚度T2(μm)相对于扁平状铜颗粒的厚度T1(μm)之比(T2/T1)为0.180。
〔实施例8〕
对于实施例4中使用的球状的小径铜颗粒，在大气下以110℃历经30分钟进行氧化处理，除此之外，与实施例4同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。换言之，作为小径铜颗粒，使用进行了氧化处理的球状的小径铜颗粒。该颗粒的氧化铜层的厚度T3(μm)相对于小径铜颗粒的体积累积粒径D50(μm)之比(T3/D50)为0.040。
〔实施例9〕
除了使用纸作为基材之外，与实施例2同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。
〔比较例1〕
除了在实施例1中未对板状铜颗粒进行氧化处理之外，与实施例1同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。换言之，作为扁平状铜颗粒，使用了未经氧化处理的板状铜颗粒。氧化铜层的厚度(μm)相对于扁平状铜颗粒的厚度(μm)之比(T2/T1)为0.005。
〔比较例2〕
除了将板状铜颗粒的氧化处理条件设为大气下、160℃、18小时之外，与实施例1同样地制造导电膜形成用组合物和导电膜。氧化铜层的厚度(μm)相对于扁平状铜颗粒的厚度(μm)之比(T2/T1)为0.500。
〔比较例3〕
未对板状铜颗粒进行氧化处理，对于实施例1中使用的球状的小径铜颗粒在大气下以110℃进行30分钟的氧化处理，除此之外，与实施例1同样地制造导电膜。氧化铜层的厚度T2(μm)相对于扁平状铜颗粒的厚度T1(μm)之比(T2/T1)为0.005，该颗粒的氧化铜层的厚度T3(μm)相对于小径铜颗粒的体积累积粒径D50(μm)之比(T3/D50)为0.040。
〔金属氧化物层的厚度测定〕
金属氧化物层的厚度通过使用X射线光电子能谱装置(ULVAC-PHI公司制、VersaProbeIII)，一边溅射一边进行X射线光电子能谱测定(XPS测定)来测定。以下说明测定方法的详情。
首先，将供于测定的金属颗粒散布于碳带后，通过鼓风而吹飞多余的颗粒，制成测定样品。使用X射线光电子能谱装置，利用下述分析条件对该测定样品进行测定，得到峰。
<分析条件>
·激发X射线：经单色化的AlKα射线(1486.7eV)
·输出功率：50W
·X射线径：200μm
·测定面积：200μm×1mm
·通能：26eV
·能量梯级：0.1eV
·掠出角：45°
·带电中和：使用低速离子和电子
·深度方向分析中使用的离子种：单体Ar离子
·单体Ar离子的加速电压：2kV
·溅射区域：2mm×2mm
·溅射速度：按照SiO2换算为8.0nm/分钟
使用分析软件(ULVAC-PHI公司制、MultiPack 9.0)，对所得峰进行下述分析，算出金属氧化物层的厚度。
<分析条件>
使用前述分析软件的“Target Factor Analysis(目标因子分析)”，进行LMM峰的波形分离，分析主成分。详细而言，将金属颗粒设为铜颗粒时，进行在560.0eV以上且590.0eV以下出现的峰(Cu 2p LMM峰)处的波形分离。所使用的背景模式设为Shirley。此外，带电校正为Cu 2p的键能设为932.7eV。
其后，使用主成分的分析数据，算出金属氧化物层的厚度(μm)。详细而言，将金属颗粒的最外表面起至金属氧化物量相对于金属氧化物与金属的总成分量之比达到0.5的位置为止的长度设为金属氧化物层的厚度(μm)。该定义基于JIS K 0146。
〔平滑性的评价〕
目视观察实施例和比较例中得到的导电膜的状态，按照下述基准进行评价。将结果示于下述表1。
A：均匀的表面状态。
B：局部观察到粗糙、波纹的表面状态。
C：整面观察到粗糙、波纹的表面状态。
〔体积电阻率的评价〕
实施例和比较例中得到的导电膜的体积电阻率如下测定。即，使用电阻率计(三菱化学分析公司制、Loresta-GP MCP-T610)，针对作为测定对象的导电膜测定3次，将其平均值设为体积电阻率(Ω·cm)。将结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002667189850000191
如表1所示可知：使用具有金属氧化物层的扁平金属颗粒而制造的实施例的导电膜与比较例的导电膜相比，能够兼顾高的平滑性和低的体积电阻率。尤其可知：包含具有金属氧化物层的扁平金属颗粒和不具有金属氧化物层的小径金属颗粒的实施例1～5能够制造平滑性更高且体积电阻率更低的导电膜。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供适合于形成平滑性优异且电阻率低的导电膜的导电膜形成用组合物。
此外，根据本发明，通过光焙烧可形成平滑性优异且电阻率低的导电膜。

Claims (11)

1.一种导电膜形成用组合物，其为包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物，
所述扁平状金属颗粒在其表面部具有金属氧化物层，
所述金属氧化物层的厚度相对于所述扁平状金属颗粒的厚度之比为0.010以上且0.300以下，
所述金属氧化物层的厚度为0.010μm以上且2.000μm以下。
2.根据权利要求1所述的导电膜形成用组合物，其中，所述扁平状金属颗粒的厚度为0.20μm以上且5.00μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电膜形成用组合物，其中，基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的所述扁平状金属颗粒的体积累积粒径D50为0.50μm以上且15.00μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述扁平状金属颗粒的宽度方向的长度相对于所述扁平状金属颗粒的厚度之比为2.00以上且10.00以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电膜形成用组合物，其进一步包含直径比所述扁平状金属颗粒小的小径金属颗粒。
6.根据权利要求5所述的导电膜形成用组合物，其中，所述小径金属颗粒的含量相对于所述扁平状金属颗粒与所述小径金属颗粒的合计质量为1.0质量％以上且20.0质量％以下。
7.根据权利要求5或6所述的导电膜形成用组合物，其中，基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的所述小径金属颗粒的体积累积粒径D50为0.05μm以上且0.50μm以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述小径金属颗粒为球状。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述小径金属颗粒在其表面部不具有金属氧化物层。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述扁平状金属颗粒和所述小径金属颗粒为铜颗粒。
11.一种导电膜的制造方法，其使用包含扁平状金属颗粒和树脂的导电膜形成用组合物，
所述制造方法具有：在基材上涂布所述导电膜形成用组合物而形成涂膜，然后对该涂膜照射光进行焙烧，从而得到导电膜的工序，
所述扁平状金属颗粒在其表面部具有金属氧化物层。
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