KR20220070421A - 도전성 조성물, 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

도전성 조성물, 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서 Download PDF

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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

분산성이 우수한 도전성 조성물 등을 제공한다. 도전성 분말, 분산제를 함유하는 도전성 조성물로서, 상기 분산제는, 평균 분자량이 500 보다 크고 2000 이하이고, 또한, 주사슬에 대하여 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 제 1 산계 분산제와, 제 1 분산제 이외에 카르복실기를 갖는 제 2 산계 분산제를 함유하는, 도전성 조성물.

Description

도전성 조성물, 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서
본 발명은, 도전성 조성물, 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 이들 유전체층 및 내부 전극층을 박막화함으로써, 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.
적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 티탄산바륨 (BaTiO3) 등의 유전체 분말 및 바인더 수지를 함유하는 유전체 그린 시트의 표면 상에, 내부 전극용의 도전성 페이스트를 소정 전극 패턴으로 인쇄 (도포) 하고, 건조시켜, 건조막을 형성한다. 다음으로, 건조막과 그린 시트가 교대로 겹치도록 적층하여 적층체를 얻는다. 다음으로, 이 적층체를 가열 압착하여 일체화하여, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하여, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 탈유기 바인더 처리를 실시한 후, 소성을 실시하여, 소성 칩을 얻는다. 이어서, 소성 칩의 양단부에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 표면에 니켈 도금 등을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.
일반적으로, 내부 전극층의 형성에 사용되는 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함한다. 또한, 도전성 페이스트는, 도전성 분말 등의 분산성을 향상시키기 위해서 분산제를 포함하는 경우가 있다. 최근의 내부 전극층의 박막화에 수반하여, 도전성 분말도 소입경화하는 경향이 있다. 도전성 분말의 입경이 작은 경우, 그 입자 표면의 비표면적이 커지기 때문에, 도전성 분말 (금속 분말) 의 표면 활성이 높아져, 분산성의 저하나, 점도 특성의 저하가 생기는 경우가 있다.
그래서, 도전성 페이스트의 시간 경과적인 점도 특성의 개선의 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 적어도 금속 성분과, 산화물과, 분산제와, 바인더 수지를 함유하는 도전성 페이스트로서, 금속 성분은, 그 표면 조성이, 특정한 조성비를 갖는 Ni 분말이고, 분산제의 산점량은, 500 ∼ 2000 μmol/g 이고, 바인더 수지의 산점량은, 15 ∼ 100 μmol/g 인 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 2 에 의하면, 이 도전성 페이스트는, 양호한 분산성과 점도 안정성을 갖는 것으로 되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 도전성 분말, 수지, 유기 용제, BaTiO3 을 주로 하는 세라믹스 분말의 공재, 및 응집 억제제로 이루어지는 내부 전극용 도전 페이스트로서, 상기 응집 억제제의 함유량이 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 이하이고, 상기 응집 억제제가, 특정한 구조식으로 나타내는 3 급 아민 또는 2 급 아민인 내부 전극용 도전 페이스트가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에 의하면, 이 내부 전극용 도전 페이스트는, 공재 성분의 응집을 억제하고, 장기 보관성이 우수하고, 적층 세라믹 콘덴서의 박막화를 가능하게 할 수 있는 것으로 되어 있다.
한편, 내부 전극층을 박막화할 때, 유도체 그린 시트 표면 상에 내부 전극용의 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조시켜 얻어지는 건조막의 밀도가 높은 것이 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 유기 용매와, 계면 활성제와, 금속 초미립자를 함유하는 금속 초미분 슬러리로서, 상기 계면 활성제가 올레오일사르코신이고, 상기 금속 초미분 슬러리 중에, 상기 금속 초미분을 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하 함유하고, 상기 계면 활성제를 상기 금속 초미분 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 초과 2.0 질량부 미만 함유하는 금속 초미분 슬러리가 제안되어 있다. 특허문헌 3 에 의하면, 초미립자의 응집을 방지함으로써 응집 입자가 존재하지 않는, 분산성 및 건조막 밀도가 우수한 금속 초미분 슬러리가 얻어지는 것으로 되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-216244호 일본 공개특허공보 2013-149457호 일본 공개특허공보 2006-063441호
최근의 전극 패턴이나 유전체층의 박막화에 수반하여, 각 전극 패턴 사이의 클리어런스를 양호한 정밀도로 유지하기 위해서, 도전성 분말이 응집한 조대 입자 등에 의한 표면 거칠어짐 등이 없는, 종래 이상으로, 보다 평활한 전극 표면이나, 보다 치밀한 전극 밀도를 갖는 내부 전극층이 요구되고 있다.
본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여, 도전성 분말의 분산성이 우수하고, 전극 밀도의 기초가 되는 건조막 밀도가 높은 도전성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태에서는, 도전성 분말, 및 분산제를 함유하는 도전성 조성물로서, 분산제는, 제 1 산계 분산제와, 제 2 산계 분산제를 포함하고, 제 1 산계 분산제는, 평균 분자량이 500 을 초과 2000 이하이고, 또한, 주사슬에 대하여 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 산계 분산제이고, 제 2 산계 분산제는, 제 1 분산제 이외에, 카르복실기를 갖는 산계 분산제인, 도전성 조성물이 제공된다.
또한, 제 2 산계 분산제는, 직사슬의 산계 분산제여도 된다. 또한, 제 2 산계 분산제는, 분기 사슬을 갖고, 또한, 분자량이 250 이상 1400 이하인 산계 분산제여도 된다. 또한, 제 1 산계 분산제가, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 산계 분산제가, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 산계 분산제를, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하 함유하고, 제 2 산계 분산제를, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 이상 2 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이것들의 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에서는, 상기의 도전성 조성물과, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유하는, 도전성 페이스트가 제공된다.
도전성 페이스트는, 추가로, 세라믹 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 세라믹 분말이 페로브스카이트형 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 세라믹 분말이, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 바인더 수지가, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 및 부티랄계 수지 중 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에서는, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전자 부품이 제공된다.
본 발명의 제 4 양태에서는, 유전체층과 내부 전극을 적층한 적층체를 적어도 갖고, 내부 전극은, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된, 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.
본 발명의 도전성 조성물 (도전성 페이스트) 에 의하면, 도전성 분말의 분산성이 우수하기 때문에, 높은 건조막 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 전극 패턴은, 박막화한 전극을 형성할 때에도 도전성 페이스트의 인쇄성이 우수하여, 양호한 정밀도로 균일한 폭 및 두께를 가질 수 있다.
도 1 은, 실시형태에 관련된 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 사시도 및 단면도이다.
[도전성 조성물, 및, 도전성 페이스트]
본 실시형태에 관련된 도전성 조성물은, 도전성 분말 및 분산제를 포함한다. 또한, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 상기 도전성 분말 및 분산제와, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유한다. 또한, 도전성 페이스트는, 추가로, 세라믹 분말을 포함해도 된다. 이하, 도전성 분말, 또는, 도전성 페이스트에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(도전성 분말)
도전성 분말은, 특별히 한정되지 않고, 금속 분말을 사용할 수 있고, 예를 들어, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이것들의 합금에서 선택되는 1 종 이상의 분말을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전성, 내식성 및 비용의 관점에서, Ni, 또는 그 합금의 분말 (이하, 양자를 정리하여 「Ni 분말」 이라고 칭하는 경우가 있다) 이 바람직하다. Ni 합금으로는, 예를 들어, Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와 Ni 의 합금을 사용할 수 있다. Ni 합금에 있어서의 Ni 의 함유량은, 예를 들어, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 또한, Ni 분말은, 탈바인더 처리시, 바인더 수지의 부분적인 열 분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해서, 수백 ppm 정도의 원소 S 를 포함해도 된다.
도전성 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 도전성 분말의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 박막화한 적층 세라믹 콘덴서 (적층 세라믹 부품) 의 내부 전극용 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 건조막의 평활성 및 건조막 밀도가 향상된다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값으로서, SEM 으로 배율 10,000 배에서 관찰한 화상으로부터, 복수의 입자 하나 하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 평균치이다.
도전성 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.
(세라믹 분말)
세라믹 분말로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트인 경우, 적용하는 적층 세라믹 콘덴서의 종류에 따라 적절히, 공지된 세라믹 분말이 선택된다. 세라믹 분말로는, 예를 들어, Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 티탄산바륨 (BaTiO3) 이다.
세라믹 분말로는, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 산화물을 부성분으로서 포함하는 세라믹 분말을 사용해도 된다. 산화물로는, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 1 종류 이상의 희토류 원소의 산화물을 들 수 있다. 또한, 세라믹 분말로는, 예를 들어, 티탄산바륨 (BaTiO3) 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, 예를 들어, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 세라믹 분말을 사용해도 된다.
내부 전극용 페이스트로서 사용하는 경우, 세라믹 분말은, 적층 세라믹 콘덴서 (전자 부품) 의 그린 시트를 구성하는 유전체 세라믹 분말과 동일 조성의 분말을 사용해도 된다. 이로써, 소결 공정에 있어서의 유전체층과 내부 전극층의 계면에서의 수축의 미스매치에 의한 크랙 발생이 억제된다. 이와 같은 세라믹 분말로는, 상기 이외에, 예를 들어, ZnO, 페라이트, PZT, BaO, Al2O3, Bi2O3, R (희토류 원소) 2O3, TiO2, Nd2O3 등의 산화물을 들 수 있다. 또한, 세라믹 분말은, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.
세라믹 분말의 평균 입경은, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 범위이다. 세라믹 분말의 평균 입경이 상기 범위임으로써, 내부 전극용 페이스트로서 사용한 경우, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성할 수 있다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값으로서, SEM 으로 배율 50,000 배에서 관찰한 영상으로부터, 복수의 입자 하나 하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 평균치이다.
세라믹 분말의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하이다.
세라믹 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.
(바인더 수지)
바인더 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제에 대한 용해성, 연소 분해성의 관점 등에서 에틸셀룰로오스를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 내부 전극용 페이스트로서 사용하는 경우, 그린 시트와의 접착 강도를 향상시키는 관점에서 부티랄계 수지를 포함하거나, 또는, 부티랄계 수지를 단독으로 사용해도 된다. 바인더 수지는, 1 종류를 사용해도 되고, 또는, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 또한, 바인더 수지는, 셀룰로오스계의 수지와 부티랄계 수지의 혼합물을 사용하는 것이, 각종 특성의 개선의 점에서, 바람직하다. 또한, 바인더 수지의 분자량은, 예를 들어, 20000 ∼ 200000 정도이다.
바인더 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하이다.
바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.
(유기 용제)
유기 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들어, 디하이드로테르피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피오네이트, 이소보르닐부티레이트 및 이소보르닐이소부티레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트계 용제, 테르피네올, 디하이드로테르피네올 등의 테르펜계 용제, 트리데칸, 노난, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테르피네올 등의 테르펜계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.
유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 65 질량부 이상 95 질량부 이하이다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.
유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이상 55 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.
(분산제)
본 발명자들은, 도전성 조성물에 사용하는 분산제에 대하여, 여러 가지 분산제를 검토한 결과, 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상, 바람직하게는 복수 갖고, 또한 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하인 산계 분산제를 함유하는 제 1 분산제와, 상기 제 1 산계 분산제 이외에, 카르복실기를 갖는 제 2 산계 분산제를 사용함으로써, 도전성 분말의 분산성이 특히 향상되고, 건조막 밀도가 향상되는 것을 알아냈다. 이하, 본 실시형태에 관련된 분산제에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
(제 1 산계 분산제)
본 실시형태에서 사용되는 제 1 산계 분산제는, 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하이고, 또한, 주사슬에 대하여 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 산계 분산제이다. 본 실시형태에 관련된 도전성 조성물은, 제 1 산계 분산제를 포함함으로써, 제 1 산계 분산제를 포함하지 않는 종래의 도전성 조성물과 비교하여, 높은 건조막 밀도를 갖고, 또한, 건조막 표면의 평활성이 향상된다.
이 이유의 상세한 것은 불명하지만, 주사슬에 대하여 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 가짐으로써, 효과적으로 입체 장애를 형성하여, 분말 재료의 응집을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 제 1 분산제의 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 도전성 조성물의 용도에 따라, 페이스트로 했을 때에 바람직한 점도로 유지할 수 있다. 또한, 상기의 이론 (이유) 에 의해 본 발명은 구속되는 것은 아니다.
또한, 제 1 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리카르복실산은 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 산계 분산제의 분기 사슬인 탄화수소기는, 사슬형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 알킬기여도 된다. 또한, 알킬기는, 탄소 및 수소만으로 구성되어도 되고, 알킬기를 구성하는 수소의 일부가 치환기로 치환되어도 된다. 또한, 주사슬 및 탄화수소기는, 고리 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(제 2 산계 분산제)
제 2 산계 분산제는, 상기 제 1 분산제 이외에, 카르복실기를 갖는 산계 분산제이다. 본 실시형태에 관련된 도전성 조성물은, 제 1 산계 분산제와 함께 제 2 산계 분산제를 사용함으로써, 건조막 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제 2 산계 분산제는, 직사슬의 산계 분산제여도 된다. 즉, 제 2 산계 분산제는, 직사슬 구조를 갖고, 주사슬에 대하여 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 갖지 않아도 된다. 이 경우, 제 2 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하인 것이 바람직하고, 250 이상 1400 이하여도 된다. 또한, 제 2 산계 분산제는, 탄소수 10 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 산계 분산제는, 제 1 산계 분산제보다 분자량이 작은 것이 바람직하다. 제 1 산계 분산제와 함께, 상기와 같은 제 2 산계 분산제를 사용함으로써, 건조막 밀도를 상승시킴과 함께, 건조막 표면의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제 2 산계 분산제는, 분기 사슬을 갖는 산계 분산제여도 된다. 이 경우, 제 2 산계 분산제는, 분자량이 250 이상 1400 이하인 산계 분산제인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 산계 분산제는, 디카르복실산이어도 된다. 또한, 분기 사슬을 갖는 제 2 산계 분산제는, 탄소수 15 이상 100 이하의 알킬기 또는 탄소수 15 이상 100 이하의 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하고, 탄소수 15 이상 50 이하의 알킬기 또는 탄소수 15 이상 50 이하의 알케닐기를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 15 이상 25 이하의 알킬기 또는 탄소수 15 이상 25 이하의 알케닐기를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 2 산계 분산제는, 제 1 산계 분산제보다 분자량이 작은 것이 바람직하다. 제 1 산계 분산제와 함께, 상기와 같은 제 2 산계 분산제를 사용함으로써, 건조막 밀도를 상승시킴과 함께, 건조막 표면의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다.
각 산계 분산제는, 예를 들어, 시판되는 제품으로부터, 상기 특성을 만족하는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 산계 분산제는, 종래 공지된 제조 방법을 사용하여, 상기 특성을 만족하도록 제조해도 된다.
(분산제의 함유 비율)
제 1 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 제 2 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유된다. 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 제 1 산계 분산제를 단독으로 동량 포함하는 경우와 비교하여, 도전성 분말의 분산성이 향상되어, 도포 후의 건조 전극 표면의 평활성이 보다 우수하고, 또한, 건조막 밀도도 보다 향상되어, 도전성 페이스트의 점도도 적절한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.
또한, 제 1 산계 분산제의 함유량은, 상기 범위 내에 있어서, 1 질량부 이하여도 되고, 0.5 질량부 이하여도 된다. 제 1 산계 분산제의 함유량이 소량이어도, 제 2 산계 분산제를 병용함으로써, 높은 분산성을 가질 수 있다. 또한, 분산제의 잔류에서 기인하는 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량이 보다 억제된다.
또한, 제 2 산계 분산제의 함유량의 하한은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 0.5 질량부 이상이어도 된다. 제 2 분산제의 함유량의 하한이 상기 범위인 경우, 건조막 표면의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제 2 산계 분산제의 함유량의 상한은, 보다 높은 건조막 밀도를 갖고, 또한, 분산제의 잔류에서 기인하는 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 보다 억제한다는 관점에서, 1.5 질량부 이하여도 되고, 1.2 질량부 이하여도 된다. 또한, 제 2 분산제의 함유량은, 건조막 밀도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 제 1 분산제의 함유량보다 많아도 된다.
또한, 산계 분산제의 총량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 3 질량％ 이하 함유된다. 분산제의 함유량의 상한은, 바람직하게는, 2 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 분산제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또한, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.
또한, 도전성 페이스트는, 상기의 산계 분산제 이외의 분산제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다. 상기 이외의 분산제로는, 예를 들어, 고급 지방산, 고분자 계면 활성제 등을 포함하는 산계 분산제, 염기계 분산제, 양쪽성 계면 활성제, 및 고분자계 분산제 등을 포함해도 되고, 염기계 분산제를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
산계 분산제 이외의 분산제를 함유시키는 경우에는, 주로 첨가하는 산계 분산제와 합한, 분산제 전체의 함유량 (총함유량) 이, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량부 이하여도 되고, 2.0 질량부 이하여도 되고, 1.5 질량부 이하여도 된다.
(도전성 페이스트)
본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 상기 각각의 재료를 혼합 (교반·혼련) 하여, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 성분을 준비하고, 믹서로 교반·혼련함으로써 제조할 수 있다.
상기의 각 재료는, 동시에 혼합해도 되지만, 예를 들어, 미리, 도전성 분말과, 분산제와, 유기 용제를 혼합하여, 도전성 분말 슬러리를 제작해도 된다. 이로써, 도전성 분말 표면에 미리 분산제를 도포할 수 있다. 도전성 분말 표면에 미리 분산제가 도포되어 있으면, 다른 재료와 혼합하여 도전성 페이스트를 제조할 때에도, 도전성 분말이 응집하지 않고 충분히 분산된 상태를 유지하여, 균일한 도전성 페이스트를 얻기 쉽다.
도전성 분말 슬러리 (/도전성 분말 표면에 대한 분산제의 도포) 는, 예를 들어, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 분산제를 0.01 질량부 이상 5 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하로 혼합하여 제작 (/도포) 한다.
또한, 예를 들어, 미리, 세라믹 분말과, 분산제와, 유기 용제를 혼합하여, 세라믹 분말 슬러리를 제작해도 된다. 이로써, 세라믹 분말에 미리 분산제를 도포할 수 있다. 세라믹 분말 표면에 미리 분산제가 도포되어 있으면, 다른 재료와 혼합하여 도전성 페이스트를 제조할 때에도, 세라믹 분말이 응집하지 않고 충분히 분산된 상태를 유지하여, 균일한 도전성 페이스트를 얻기 쉬워진다.
세라믹 분말 슬러리 (/세라믹 분말에 대한 분산제의 도포) 는, 예를 들어, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 분산제를 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하로 혼합하여 제작 (/도포) 한다.
또한, 바인더 수지를 비이클용의 유기 용제에 용해시켜, 유기 비이클을 제작하고, 페이스트용의 유기 용제에, 도전성 분말, 세라믹 분말, 유기 비이클 및 분산제를 첨가하여, 믹서로 교반·혼련하여, 도전성 페이스트를 제작해도 된다.
또한, 유기 용제 중, 비이클용의 유기 용제로는, 유기 비이클의 친화를 양호하게 하기 위해서, 도전성 페이스트의 점도를 조정하는 페이스트용의 유기 용제와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비이클용의 유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 5 질량부 이상 80 질량부 이하이다. 또한, 비이클용의 유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
도전성 페이스트는, 도전성 페이스트의 제조 24 시간 경과후의 점도가, 10 Pa·s 이상 50 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트의 점도는, 브룩 필드사 제조 B 형 점도계를 사용하여 10 rpm (전단 속도 = 4 sec-1) 의 조건으로 측정할 수 있다.
또한, 도전성 페이스트를 스크린 인쇄한 후, 건조시켜 얻어지는 건조막의 건조막 밀도 (DFD) 는, 5.0 g/㎤ 을 초과하는 것이 바람직하고, 5.5 g/㎤ 을 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 5.6 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 건조막 밀도의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 6.5 g/㎤ 이하여도 된다. 또한, 건조막 밀도의 상한은, 사용한 도전성 분말의 진밀도 (예, 금속 니켈의 경우 : 9.8 g/㎤) 를 초과하지 않는다.
또한, 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여, 대기 중 120 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 가로세로 20 ㎜, 막 두께 1 ∼ 3 ㎛ 의 건조막을 제작했을 때의 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 는, 0.045 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.04 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 의 하한은, 표면은 평평한 것이 바람직하고 특별히 한정되지 않지만, 0 을 초과하는 값으로서 작은 값일수록 바람직하다.
또한, 상기의 건조막의 Rt (최대 단면 높이) 는, 0.4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 의 하한은, 표면은 평평한 것이 바람직하고 특별히 한정되지 않지만, 0 을 초과하는 값으로서 작은 값일수록 바람직하다.
도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖는다.
적층 세라믹 콘덴서 (전자 부품) 는, 유전체 그린 시트에 포함되는 유전체 세라믹 분말과 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말이 동일 조성의 분말인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트의 두께가, 예를 들어 3 ㎛ 이하인 경우에도, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량이 억제된다.
[전자 부품]
이하, 본 발명의 전자 부품 등의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도면에 있어서는, 적절히, 모식적으로 표현하는 것이나, 축척을 변경하여 표현하는 경우가 있다. 또한, 부재의 위치나 방향 등을, 적절히, 도 1 등에 나타내는 XYZ 직교 좌표계를 참조하여 설명한다. 이 XYZ 직교 좌표계에 있어서, X 방향 및 Y 방향은 수평 방향이고, Z 방향은 연직 방향 (상하 방향) 이다.
본 실시형태의 전자 부품은, 상기한 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 형성된다. 도 1A 및 B 는, 실시형태에 관련된 전자 부품의 일례인, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 를 나타내는 도면이다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 유전체층 (12) 및 내부 전극층 (11) 을 교대로 적층한 적층체 (10) 와 외부 전극 (20) 을 구비한다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 상기한 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 형성된다.
이하, 상기 도전성 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층 상에, 도전성 페이스트를 인쇄하여, 건조시켜, 건조막을 형성한다. 이 건조막을 상면에 갖는 복수의 유전체층을, 압착에 의해 적층시켜 적층체를 얻은 후, 적층체를 소성하여 일체화함으로써, 내부 전극층 (11) 과 유전체층 (12) 이 교대로 적층된 세라믹 적층체 (10) 를 제작한다. 그 후, 세라믹 적층체 (10) 의 양단부에 1 쌍의 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 이하에, 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 미소성의 세라믹 시트인 세라믹 그린 시트를 준비한다. 이 세라믹 그린 시트로는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 소정 세라믹의 원료 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더와 테르피네올 등의 용제를 첨가하여 얻은 유전체층용 페이스트를, PET 필름 등의 지지 필름 상에 시트상으로 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화의 요청의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하다.
이어서, 이 세라믹 그린 시트의 편면에, 스크린 인쇄법 등의 공지된 방법에 의해, 상기 서술한 도전성 페이스트를 인쇄 (도포) 하여 건조시켜, 건조막을 형성한 것을 복수 장, 준비한다. 또한, 인쇄 후의 도전성 페이스트 (건조막) 의 두께는, 내부 전극층 (11) 의 박층화의 요청의 관점에서, 건조 후 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 지지 필름으로부터, 세라믹 그린 시트를 박리함과 함께, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층과 그 편면에 형성된 건조막이 교대로 배치되도록 적층한 후, 가열·가압 처리에 의해 적층체를 얻는다. 또한, 적층체의 양면에, 도전성 페이스트를 도포하고 있지 않은 보호용의 세라믹 그린 시트를 추가로 배치하는 구성으로 해도 된다.
이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한 후, 당해 그린 칩에 대하여 탈바인더 처리를 실시하고, 환원 분위기하에서 소성함으로써, 세라믹 적층체 (10) 를 제조한다. 또한, 탈바인더 처리에 있어서의 분위기는, 대기 또는 N2 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리를 실시할 때의 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 또한, 탈바인더 처리를 실시할 때의, 상기 온도의 유지 시간을 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성은, 내부 전극층에 사용하는 금속의 산화를 억제하기 위해서 환원 분위기에서 실시되고, 또한, 적층체의 소성을 실시할 때의 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이고, 소성을 실시할 때의, 온도의 유지 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.
그린 칩의 소성을 실시함으로써, 그린 시트 중의 유기 바인더가 완전하게 제거됨과 함께, 세라믹의 원료 분말이 소성되어, 세라믹제의 유전체층 (12) 이 형성된다. 또한 건조막 중의 유기 비이클이 제거됨과 함께, 니켈 분말 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말이 소결 혹은 용융, 일체화되어, 내부 전극이 형성되고, 유전체층 (12) 과 내부 전극층 (11) 이 복수 장, 교대로 적층된 적층 세라믹 소성체가 형성된다. 또한, 산소를 유전체층의 내부에 도입하여 신뢰성을 높임과 함께, 내부 전극의 재산화를 억제한다는 관점에서, 소성 후의 적층 세라믹 소성체에 대하여, 어닐 처리를 실시해도 된다.
그리고, 제작한 적층 세라믹 소성체에 대하여, 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 예를 들어, 외부 전극 (20) 은, 외부 전극층 (21) 및 도금층 (22) 을 구비한다. 외부 전극층 (21) 은, 내부 전극층 (11) 과 전기적으로 접속한다. 또한, 외부 전극 (20) 의 재료로는, 예를 들어, 구리나 니켈, 또는 이것들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품은, 적층 세라믹 콘덴서 이외의 전자 부품을 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 참고예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
[평가 방법]
(건조막 밀도)
제작한 도전성 페이스트를 PET 필름 상에 올리고, 폭 50 ㎜, 간극 125 ㎛ 의 어플리케이터로 길이 약 100 ㎜ 로 늘렸다. 얻어진 PET 필름을 120 ℃, 40 분 건조시켜, 건조체를 형성한 후, 이 건조체를 가로세로 2.54 ㎝ (1 인치) 로 4 장 절단하고, PET 필름을 박리한 후에 각 4 장의 건조막의 두께, 중량을 측정하여, 건조막 밀도 (평균치) 를 산출하였다.
(표면 조도)
가로세로 2.54 ㎝ (1 인치) 의 내열 강화 유리 상에, 제작한 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 대기 중 120 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 가로세로 20 ㎜, 막 두께 1 ∼ 3 ㎛ 의 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막의 표면 조도 Ra (산술 평균 조도), Rt (최대 단면 높이) 를, JIS B0601-2001 의 규격에 기초하여 측정하였다.
[사용 재료]
(도전성 분말)
도전성 분말로는, Ni 분말 (SEM 평균 입경 0.2 ㎛) 을 사용하였다.
(바인더 수지)
바인더 수지로는, 에틸셀룰로오스 수지 (EC 수지), 및, 폴리비닐부티랄 수지 (PVB 수지) 를 사용하였다. 또한, 도전성 슬러리를 제작할 때에는, 미리 바인더 수지 (EC 수지와 PVB 수지를, 2 : 1 로 혼합한 것) 12 질량부를, 테르피네올 88 질량부에 용해시킨 유기 비이클로서 준비한 것을 사용하였다.
(분산제)
제 1 산계 분산제로서, (i) 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체로 평균 분자량이 800 인 산계 분산제 A, 및 (ii) 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체로 평균 분자량이 1500 인 산계 분산제 B 를 사용하였다.
또한, 제 2 산계 분산제로서, (i) 카르복실기를 갖는 직사슬의 분산제로 평균 분자량이 350 인 산계 분산제 C, (ii) 카르복실기를 갖는 직사슬의 분산제로 평균 분자량이 290 인 산계 분산제 D, (iii) 카르복실기를 2 개 갖고, 또한, 주사슬에 대하여 분기 사슬을 갖는 분산제로 평균 분자량이 370 인 산계 분산제 F 를 사용하였다.
또한, 제 2 산계 분산제로서 (iv) 실시예 12 에서는, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체로 평균 분자량이 1500 인 산계 분산제 B (제 1 분산제에 상당) 를 이용하고, (v) 실시예 13 에서는, 카르복실기를 2 개 갖고, 또한, 주사슬에 대하여 분기 사슬을 갖는 산계 분산제로 평균 분자량이 230 인 산계 분산제 E 를 사용하였다.
(유기 용제)
유기 용제로는, 테르피네올 (테르펜계 용제) 을 사용하였다.
(실시예 1)
도전성 분말 (Ni 분말) 100 질량부에 대하여, EC 수지와 PVB 수지를 2 : 1 로 배합한 바인더 수지를 포함하는 유기 비이클을 50 질량부, 제 1 산계 분산제로서 산계 분산제 A 를 0.5 질량부, 및, 제 2 산계 분산제로서 산계 분산제 C 를 1 질량부가 되는 비율로 혼합하고, 이들 혼합 재료가 85.5 질량％ 가 되도록, 유기 용제를 첨가하여 평가용의 도전성 페이스트를 제작하였다. 도전성 페이스트에 사용한 분산제의 종류를 표 1 에 나타낸다.
또한, 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 상기 평가 방법에 기재된 방법으로 건조막을 제작하고, 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 13)
분산제를, 표 1 에 기재한 종류 및 함유량의 조합으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 도전성 페이스트를 제작하였다. 그 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 건조막의 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 사용한 산계 분산제의 종류 및 함유량과 함께 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(참고예 1 ∼ 3)
분산제를, 표 1 에 기재한 종류 및 함유량의 조합으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 도전성 페이스트를 제작하였다. 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 건조막의 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 사용한 산계 분산제의 종류 및 함유량과 함께 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
(평가 결과)
표 1 의 결과로부터, 실시예 1, 실시예 4 ∼ 13 의 제 1 산계 분산제와 제 2 산계 분산제를 포함하는 도전성 페이스트는, 제 1 산계 분산제의 함유량이 동일하고, 제 2 산계 분산제를 함유하지 않는 참고예 1 의 도전성 페이스트와 비교하여, 건조막 밀도가 높고, 또한, 건조막 표면 조도가 작고, 보다 평활한 것이 확인되었다.
또한, 제 1 산계 분산제의 함유량을 0.2 질량부 또는 2.0 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조된 실시예 2, 3 의 도전성 페이스트에서도, 다른 실시예와 마찬가지로, 건조막 밀도가 높고, 건조막 표면 조도 (Ra 및 Rt) 가 작았다.
또한, 제 2 산계 분산제의 함유량을 0.01 질량부 ∼ 2.0 질량부의 범위로 변경한 실시예 4 ∼ 7 을 비교했을 경우, 특히 제 2 산계 분산제의 함유량이 0.3 질량부 이상인 실시예 6, 7 의 도전성 페이스트에서는, 건조막의 표면 조도 (Ra 및 Rt) 가 더욱 감소하여, 높은 평활성을 갖는 (즉, Ra : 0.045 ㎛ 이하, 및 Rt : 0.4 ㎛ 이하를 만족하는) 것이 확인되었다.
한편, 제 1 산계 분산제만의 함유량을 실시예 1, 8 ∼ 10 의 분산제 전체와 동량 (1.5 질량부) 으로 한 참고예 2 의 도전성 페이스트에서는, 건조막 밀도는 향상되기는 했지만, 이들 실시예보다 건조막 밀도가 낮고, 평활성의 개선 (특히 Rt 의 감소) 도 충분하지 않았다.
또한, 제 2 산계 분산제만의 함유량을 실시예 1, 8 ∼ 10 의 분산제 전체와 동량 (1.5 질량부) 으로 한 참고예 3 의 도전성 페이스트에서는, 참고예 2 와 마찬가지로, 건조막 밀도는 향상되기는 했지만, 이들 실시예보다 건조막 밀도가 낮고, 평활성의 개선 (특히 Rt 의 감소) 도 충분하지 않았다.
또한, 제 2 분산제로서, 분기 사슬을 갖고, 또한, 분자량이 1400 을 초과하거나, 또는, 분자량이 250 미만인 분산제를 사용한 실시예 12, 13 의 도전성 페이스트는, 비교예 2 와 비교하여, 건조막 밀도는 향상되기는 하지만, 다른 실시예와 비교하여, 건조막 표면 조도 (Ra 및 Rt) 의 감소가 충분하지 않았다. 따라서, 평활성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 제 2 산계 분산제로는, 실시예 1 등과 같이, 직사슬 구조를 갖는 산계 분산제, 또는, 실시예 10, 11 과 같이, 분자량이 250 이상 1400 이하이고, 또한, 분기 사슬을 갖는 산계 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 양태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전자 부품에 전극이나 배선 등을 인쇄하기 위한 도전성 페이스트는, 실시예에서 제작한 상기 도전성 페이스트를 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로, 유전체층과의 밀착성을 높이기 위해서 세라믹 분말을 함유시켜도 된다. 세라믹 분말의 함유가, 상기 도전성 페이스트의 분산성을 저해하지 않는 것은 확인되어 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 등의 전극용의 도전성 페이스트에도 활용 가능하다.
본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 분산성이 우수하기 때문에, 도포 후의 건조막 밀도, 및, 건조막 표면 평활성이 매우 우수하고, 특히 휴대 전화나 디지털 기기 등의 소형화가 진행되는 전자 기기의 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건의 1 개 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또한, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또한, 법령에서 허용되는 한에 있어서, 상기 서술한 실시형태 등에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다. 또한, 법령에서 허용되는 한에 있어서, 일본 특허출원인 특원 2019-175455 의 내용을 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
1 ; 적층 세라믹 콘덴서
10 ; 세라믹 적층체
11 ; 내부 전극층
12 ; 유전체층
20 ; 외부 전극
21 ; 외부 전극층
22 ; 도금층

Claims (16)

  1. 도전성 분말, 및 분산제를 함유하는 도전성 조성물로서,
    상기 분산제는, 제 1 산계 분산제와, 제 2 산계 분산제를 포함하고,
    상기 제 1 산계 분산제는, 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하이고, 또한, 주사슬에 대하여 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 산계 분산제이고,
    상기 제 2 산계 분산제는, 상기 제 1 산계 분산제 이외에, 카르복실기를 갖는 산계 분산제인, 도전성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 산계 분산제는, 직사슬의 산계 분산제인, 도전성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 산계 분산제는, 분기 사슬을 갖고, 또한, 분자량이 250 이상 1400 이하인 산계 분산제인, 도전성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 산계 분산제가, 카르복실기를 갖는, 도전성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 산계 분산제가, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인 도전성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 산계 분산제를, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하 함유하고, 상기 제 2 산계 분산제를, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 이상 2 질량부 이하 함유하는 도전성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이것들의 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 함유하는 도전성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 도전성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물과, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유하는 도전성 페이스트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로, 세라믹 분말을 함유하는 도전성 페이스트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 세라믹 분말이 페로브스카이트형 산화물을 함유하는 도전성 페이스트.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 세라믹 분말이, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 도전성 페이스트.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 및 부티랄계 수지 중 적어도 1 개를 함유하는 도전성 페이스트.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 도전성 페이스트.
  15. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전자 부품.
  16. 유전체층과 내부 전극을 적층한 적층체를 적어도 갖고,
    상기 내부 전극이, 제 14 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 적층 세라믹 콘덴서.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006063441A (ja) 2004-07-30 2006-03-09 Jfe Mineral Co Ltd 金属超微粉スラリー
JP2013149457A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 内部電極用導電ペースト
JP2015216244A (ja) 2014-05-12 2015-12-03 株式会社村田製作所 導電性ペーストおよびセラミック電子部品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4452472B2 (ja) * 2003-09-19 2010-04-21 積水化学工業株式会社 ガラスペースト用バインダ樹脂組成物及びガラスペースト
US8809437B2 (en) * 2011-03-03 2014-08-19 Tokyo University Of Science Foundation Method of manufacturing nanoparticle dispersion liquid
JP7013731B2 (ja) * 2017-08-30 2022-02-01 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト、並びに、電子部品及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2019046783A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト、並びに、電子部品及び積層セラミックコンデンサの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006063441A (ja) 2004-07-30 2006-03-09 Jfe Mineral Co Ltd 金属超微粉スラリー
JP2013149457A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 内部電極用導電ペースト
JP2015216244A (ja) 2014-05-12 2015-12-03 株式会社村田製作所 導電性ペーストおよびセラミック電子部品

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