CN108780673B

CN108780673B - 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器

Info

Publication number: CN108780673B
Application number: CN201780013785.8A
Authority: CN
Inventors: 中家香织
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2037-02-27
Also published as: JPWO2017150438A1; KR20180117121A; CN108780673A; JP6635186B2; TWI711053B; TW201805954A; WO2017150438A1; KR102647944B1; MY188260A

Abstract

本发明提供粘合强度非常优异的导电性浆料等。提供如下导电性浆料等，含有导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，分散剂含有分子量为500以下的酸系分散剂，酸系分散剂具有含有一个以上支链的支链烃基。

Description

导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器

技术领域

本发明涉及导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器。

背景技术

随着手机、数字设备等电子设备的小型化以及高性能化，期望包括叠层陶瓷电容器等的电子部件也要小型化以及高容量化。叠层陶瓷电容器具有多个电介质层和多个内部电极层交替地叠层的构造，通过使它们的电介质层以及内部电极层薄膜化而能够实现小型化以及高容量化。

例如，通过如下方式制造叠层陶瓷电容器。首先，多层地重叠在含有钛酸钡(BaTiO₃)等电介质粉末以及粘合剂树脂的电介质生片的表面上以规定的电极图案印刷含有导电性粉末和粘合剂树脂以及有机溶剂等的内部电极用浆料而形成的层，由此得到多层地重叠有内部电极和电介质生片的叠层体。接着，对该叠层体进行加热压接使其一体化从而形成压接体。将该压接体切断，并在氧化性气氛或惰性气氛中进行脱有机粘合剂处理之后，进行烧制，得到烧制芯片。接着，在烧制芯片的两端部涂布外部电极用浆料，在烧制后，在外部电极表面施加镀镍等，从而得到叠层陶瓷电容器。

用于形成内部电极层的导电性浆料，存在粘度容易随时间而增加的问题。因此，虽然能够在印刷最初以期望的粘度在陶瓷生片上形成规定的厚度，但是在经过规定时间后粘度增加，有时无法形成在印刷最初的印刷条件下相同的厚度。

于是，进行了改善导电性浆料的随时间的粘度特性的尝试。例如，报道了通过对导电性浆料中的粘合剂树脂、有机溶剂的种类、配合比例等进行选择而提高粘度特性的内容。例如，在专利文献1中，记载了通过将含有疏水性乙基羟乙基纤维素衍生物作为粘合剂树脂的有机载体和特定的有机溶剂组合而不会产生片材侵蚀(sheet attack)且随时间的变化较小的导电性浆料。

另外，在专利文献2中，记载了在与含有缩丁醛树脂且厚度为5μm以下的陶瓷生片组合使用的条件下，含有导电性粉末和有机载体、且上述有机载体中的溶剂以乙酸萜品酯作为主要成分的、粘度随时间的变化较小的导电性浆料。

另一方面，用于内部电极用的导电性浆料，有时为了提高导电性粉末等的分散性而含有分散剂(例如，专利文献3等)。随着近年来的内部电极层的薄膜化，导电性粉末也处于小粒径化的趋势。当导电性粉末的粒径较小的情况下，其颗粒表面的比表面积变大，因此导电性粉末(金属粉末)的表面活性变高，有时会发生分散性的降低、粘度特性的降低的情况。

例如，在专利文献4中记载了一种至少含有金属成分、氧化物、分散剂以及粘合剂树脂的导电性浆料，金属成分是其表面组成具有特定的组成比的Ni粉末，分散剂的酸点量为500-2000μmol/g，粘合剂树脂的酸点量为15-100μmol/g，该导电性浆料具有良好的分散性和粘度稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-159393号公报

专利文献2：日本特开2006-12690号公报

专利文献3：日本特开2012-77372号公报

专利文献4：日本特开2015-216244号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在上述专利文献1-4中记载了粘度随时间的变化较小的导电性浆料。但是，导电性浆料的随时间的粘度增加随着内部电极层的薄膜化而使问题变得更加显著，因此，随着近年来的电极图案的薄膜化，寻求一种进一步改善了粘度特性的的导电性浆料。

本发明鉴于这样的状况，目的在于提供一种粘度随时间的变化非常小、且粘度稳定性更加优异的导电性浆料。

用于解决问题的方法

本发明的第一方式提供一种导电性浆料，含有导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，分散剂含有分子量为500以下的酸系分散剂，酸系分散剂具有含有一个以上支链的支链烃基。

酸系分散剂优选为具有羧基的酸系分散剂。优选为下述通式(1)所示的酸系分散剂。

[化1]

其中，在上述通式(1)中，R₁是碳原子数为10以上20以下的支链烷基或者碳原子数为10以上20以下的支链烯基。

另外，以上述导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上3质量份以下的酸系分散剂。另外，分散剂进一步优选含有碱系分散剂。以导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上3质量份以下的分散剂。导电性粉末优选含有选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金中的至少一种的金属粉末。导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上1.0μm以下。陶瓷粉末优选含有钙钛矿型氧化物。陶瓷粉末的平均粒径优选为0.01μm以上0.5μm以下。粘合剂树脂优选含有纤维素系树脂、丙烯酸系树脂以及缩丁醛系树脂中的至少一种。在将导电性浆料的刚制造后的粘度设为100％的情况下，静置60天后的粘度优选为80％以上120％以下。另外，上述导电性浆料优选用于叠层陶瓷部件的内部电极。

本发明的第二方式提供一种使用上述导电性浆料而形成的电子部件。

本发明的第三方式提供一种叠层陶瓷电容器，至少具有叠层有电介质层和内部电极的叠层体，上述内部电极是使用上述导电性浆料而形成的。

发明效果

本发明的导电性浆料，粘度随时间的变化非常小、且粘度稳定性更加优异。另外，使用本发明的导电性浆料而形成的叠层陶瓷电容器等电子部件的电极图案在形成薄膜化的电极时导电性浆料的印刷性也很优异，具有精度高且均匀的宽度和厚度。

附图说明

图1是表示实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器的立体图以及剖视图。

具体实施方式

本实施方式的导电性浆料含有导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂。以下，对各成分进行详细说明。

(导电性粉末)

对导电性粉末没有特别限定，例如，可以使用选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金中的一种以上的粉末。其中，从导电性、耐腐蚀性以及成本的观点出发，优选为Ni或其合金的粉末。作为Ni合金，例如，可以使用选自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd组成的群组中的至少一种以上的元素与Ni的合金。Ni合金中的Ni含量例如为50质量％以上，优选为80质量％以上。此外，为了在脱粘合剂处理时抑制由于粘合剂树脂的部分的热分解而导致的剧烈的气体产生，Ni粉末可以含有几百ppm左右的S。

导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5以下。当导电性粉末的平均粒径在上述范围内的情况下，能够适合作为薄膜化的叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料来使用，例如，提高干燥膜的平滑性以及干燥膜密度。平均粒径是由通过扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出的值，是指粒度分布中的累积值为50％的粒径。

导电性粉末的含量，相对于导电性浆料总量，优选为30质量％以上70质量％以下，更优选40质量％以上65质量％以下。当导电性粉末的含量在上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。

(陶瓷粉末)

作为陶瓷粉末，没有特别限定，例如在叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料的情况下，可根据所应用的叠层陶瓷电容器的种类而选择公知的陶瓷粉末。作为陶瓷粉末，例如，可列举为含有Ba以及Ti的钙钛矿型氧化物，优选为钛酸钡(BaTiO₃)。此外，陶瓷粉末可以使用一种，也可以使用两种以上。

作为陶瓷粉末，可以使用以钛酸钡为主成分、且含有氧化物作为副成分的陶瓷粉末。作为氧化物，可列举为选自由Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及稀土类元素中的一种以上构成的氧化物。

另外，作为陶瓷粉末，例如，还可以列举为将钛酸钡(BaTiO₃)的Ba原子、Ti原子以其他原子、例如Sn、Pb、Zr等取代后的钙钛矿型氧化物强电介质的陶瓷粉末。

作为内部电极用浆料中的陶瓷粉末，可以使用与构成叠层陶瓷电容器的生片的电介质陶瓷粉末相同组成的粉末。由此，可抑制烧结工序中的电介质层与内部电极层的界面处的收缩不匹配而导致的裂纹的发生。作为这样的陶瓷粉末，除了上述含有Ba以及Ti的钙钛矿型氧化物以外，例如，可列举为ZnO、铁氧体、PZT、BaO、Al₂O₃、Bi₂O₃、R(稀土类元素)₂O₃、TiO₂、Nd₂O₃等氧化物。

陶瓷粉末的平均粒径例如为0.01μm以上0.5μm以下，优选为0.01μm以上0.3μm的以下范围内。通过将陶瓷粉末的平均粒径设在上述范围内，在作为内部电极用浆料而使用的情况下，能够形成足够细薄且均匀的内部电极。平均粒径是由通过扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出的值，是指粒度分布中的累积值为50％的粒径。

陶瓷粉末的含量，以导电性粉末为100质量份计，优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为3质量份以上30质量份以下。

陶瓷粉末的含量，相对于导电性浆料总量，优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为3质量％以上20质量％以下。当导电性粉末的含量在上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。

(粘合剂树脂)

作为粘合剂树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂。作为粘合剂树脂，例如，可列举为甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系树脂等。其中，从向溶剂的溶解性、燃烧分解性的观点等出发，优选含有乙基纤维素。另外，在作为内部电极用浆料而使用的情况下，从提高与生片的粘合强度的观点出发，可以含有缩丁醛树脂或者使用缩丁醛树脂单体。粘合剂树脂，可以使用一种，或者也可以使用两种以上。此外，粘合剂树脂的分子量，例如为20000-2000000左右。

粘合剂树脂的含量，以导电性粉末为100质量份计，优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为1质量份以上8质量份以下。

粘合剂树脂的含量，相对于导电性浆料总量，优选为0.5质量％以上10质量％以下，更优选为1质量％以上6质量％以下。当粘合剂树脂的含量在上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。

(有机溶剂)

作为有机溶剂，没有特别的限定，可以使用能够溶解上述粘合剂树脂的公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可列举为二氢乙酸萜品酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂、萜品醇、二氢萜品醇等萜系溶剂、十三烷、壬烷、环己烷等饱和脂肪族烃溶剂等。另外，有机溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。

有机溶剂，例如可以含有选自二氢乙酸萜品酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯以及异丁酸异冰片酯中的至少一种的乙酸酯系溶剂(A)。其中，更优选为乙酸异冰片酯。在有机溶剂含有乙酸酯系溶剂(A)作为主成分的情况下，相对于有机溶剂整体，乙酸酯系溶剂(A)优选含量为90质量％以上100质量％以下，更优选为100质量％。

另外，有机溶剂，例如可以含有上述乙酸酯系溶剂(A)和选自乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种的乙酸酯系溶剂(B)。在使用这样的混合溶剂的情况下，容易进行导电性浆料的粘度调整，能够加快导电性浆料的干燥速度。

在含有乙酸酯系溶剂(A)和乙酸酯系溶剂(B)的混合液的情况下，相对于有机溶剂整体，有机溶剂优选含有50质量％以上90质量％以下的乙酸酯系溶剂(A)，更优选含有60质量％以上80质量％以下。在上述混合液的情况下，以有机溶剂整体为100质量％计，有机溶剂含有10质量％以上50质量％以下的乙酸酯系溶剂(B)，更优选含有20％以上40质量％以下。

以导电性粉末为100质量份计，有机溶剂的含量优选为40质量份以上90质量份以下，更优选为45质量份以上85质量份以下。当有机溶剂的含量在上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。

相对于导电性浆料总量，有机溶剂的含量优选为20质量％以上50质量％以下，更优选为25质量％以上45质量％以下。当有机溶剂的含量在上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。

(分散剂)

本实施方式的导电性浆料含有具有支链烃基的酸系分散剂。该酸系分散剂的支链烃基具有一个以上的支链。本发明的发明人针对在导电性浆料中使用的分散剂而研究了各种分散剂的结果是，虽然其原因不明，但是通过含有具有支链烃基的酸系分散剂，可极大地抑制导电性浆料的随时间的粘度变化。

另外，酸系分散剂优选具有羧基。虽然理由尚未限定，但是据推测，通过使用这样的分散剂，羧基吸附于导电性粉末等的表面而将表面电位中和、或者使氢键部位失活，羧基以外的部位的上述那样的特定的立体结构有效地抑制导电性粉末等的凝集，能够进一步提高浆料粘度的稳定性。另外，该酸系分散剂可以是具有酰胺键的化合物。

另外，上述酸系分散剂优选为低分子量。在此，低分子量的酸系分散剂是指，例如分子量为500以下的显示出酸性的分散剂。另一方面，分子量的下限优选为为100以上，更优选为200以上。此外，上述分散剂可以使用一种，也可以使用两种以上。

例如，酸系分散剂中的烃基，可以相对于主链而含有一个支链，也可以含有两个以上的支链。支链的数量优选为1以上3以下。另外，支链的数量也可以是4个以上。

酸系分散剂可以是含有具有支链位置不同的支链烃基的多种酸系分散剂的混合物。在含有多种酸系分散剂的混合物的情况下，能够进一步提高浆料粘度的随时间的稳定性。

另外，酸系分散剂可以是具有复杂的支链构造(例如，支链为2以上)的酸系分散剂。在这样的具有复杂的支链构造的酸系分散剂的情况下，能够进一步提高浆料粘度的随时间的稳定性。

作为上述这样的酸系分散剂，例如可列举为下述通式(1)所示的酸系分散剂。

[化2]

在上述通式(1)中，R₁表示碳原子数为10以上20以下的支链烷基(或者碳原子数为10以上20以下的支链烯基)。R₁优选为碳原子数为15以上20以下，更优选为碳原子数为17。另外，R₁可以是支链烷基，也可以是含有碳双键的支链烯基，优选为支链烷基。

此外，支链的有无，例如，可以通过基于¹³C-NMR或¹H-NMR的光谱所计算的烃基的末端的甲基(-CH₃)的含有比例来进行确认。此外，例如，在上述通式(1)所示的酸系分散剂为混合物的情况下、通式(1)中的R₁的构造是具有多个支链的复杂构造的情况下等，可以存在未能检测出表示R₁部分的明确的峰值的情况。即使在该情况下，也可明确地观察到表示末端的甲基(-CH₃)的峰值。

以导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上3质量份以下上述酸系分散剂，更优选含有0.05质量份以上2质量份以下，进一步优选含有0.05质量份以上1质量份以下。当酸系分散剂的含量在上述范围内的情况下，导电性浆料中的导电性粉末的分散性以及导电性浆料的随时间的粘度稳定性优异。

特别是从进一步提高随时间的粘度稳定性的观点出发，以导电性粉末为100质量份计，上述酸系分散剂的含量优选为0.5质量份以上2质量份以下，更优选为1质量份以上2质量份以下。另外，从提高导电性、抑制片材侵蚀的观点出发，上述酸系分散剂的含量优选为较少，上述酸系分散剂的含量的上限，例如可以设定为1质量份以下，优选设为0.5质量份以下。在本实施方式的导电性浆料中，例如，即使在含有0.1质量份以上0.5质量份以下的上述酸系分散剂的情况下，随时间的粘度稳定性也足够优异。

相对于导电性浆料整体，例如含有3质量％以下的上述酸系分散剂。上述酸系分散剂的含量的上限优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。对酸系分散剂的含量的下限没有特别限定，例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上。当酸系分散剂的含量在上述范围内的情况下，更稳定地抑制粘度随时间的变化。另外，在有机溶剂中，在组合使用粘合剂树脂时，虽然有时会产生片材侵蚀、生片剥离不良，但是通过以特定量含有上述酸系分散剂，能够抑制上述问题。

上述酸系分散剂，例如，可以从市售的产品中选择满足上述特性的酸系分散剂来使用。另外，可以使用以往公知的制造方法以满足上述特性的方式来制造酸系分散剂。

导电性浆料可以含有上述酸系分散剂以外的分散剂，例如，可以含有具有直链的烃基的酸系分散剂。作为这样的除上述酸系分散剂以外的酸系分散剂，例如，可列举为高级脂肪酸、高分子表面活性剂等酸系分散剂等。上述分散剂可以使用一种或者两种以上组合使用。

作为高级脂肪酸，不饱和羧酸以及饱和羧酸均可，没有特别限定，可列举为硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸等碳原子数为11以上的酸。其中优选为油酸或者硬脂酸。

作为除此以外的酸系分散剂，没有特别限定，可列举为选自单烷基铵盐所代表的烷基单铵盐型、N-烷基(C14-C18)丙二铵二油酸盐所代表的烷基二铵盐型、烷基三甲基氯化铵所代表的烷基三甲基铵盐型、椰油烷基二甲基苯甲基氯化铵所代表的烷基二甲基苯甲基铵盐型、烷基-二聚氧乙烯基甲基氯化铵所代表的季铵盐型、烷基吡啶盐型、二甲基硬脂胺所代表的叔胺型、聚氧丙烯-聚氧乙烯烷基胺所代表的聚氧乙烯烷基铵型、N,N',N'-三(2-羟乙基)-N-烷基(C14-18)1,3-二氨基丙烷所代表的二胺的氧化乙烯加成型的表面活性剂，这些当中，优选为烷基单铵盐型。

作为烷基单铵盐型，例如，优选为作为甘氨酸和油酸的化合物的油酰肌氨酸、使用了硬脂酸或月桂酸等高级脂肪酸代替油酸的酰胺化合物。

另外，分散剂可以含有除酸系分散剂以外的分散剂。作为除酸系分散以外的分散剂，可列举为碱系分散剂、非离子系分散剂、两性分散剂等。上述分散剂可以使用一种或者两种以上组合使用。

作为碱系分散剂，例如，可列举为月桂胺、松香胺、十六烷基胺、十四烷基胺、硬脂胺等脂肪族胺等。导电性浆料在含有上述具有支链烃基的酸系分散剂和碱系分散剂的情况下，分散性更加优异，随时间的粘度稳定性也很优异。

以导电性粉末为100质量份计，例如，可以含有0.2质量份以上2.5质量份以下的碱系分散剂，优选含有0.2质量份以上1质量份以下。另外，例如，以上述具有支链烃基的酸系分散剂为100质量份计，可以含有10质量份以上30质量份左右的碱系分散剂，优选含有50质量份以上150质量份。在以上述范围含有碱系分散剂的情况下，浆料的随时间的粘度稳定性更加优异。

相对于导电性浆料整体，例如，含有0质量％以上2.5质量％以下的碱系分散剂，优选含有0质量％以上1.0质量％以下，更优选含有0.1质量％以上1.0质量％以下，进一步优选含有0.1质量％以上0.8质量％以下。在以上述范围含有碱系分散剂的情况下，浆料的随时间的粘度稳定性更加优异。

以导电性粉末为100质量份计，例如，可以含有0.2质量份以上2.5质量份以下的除上述酸系分散剂以外的分散剂。另外，以酸系分散剂为100质量份计，例如，可以含有50质量份以上300质量份左右的除上述酸系分散剂以外的分散剂。另外，作为分散剂整体，以导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上3质量份以下。

相对于导电性浆料整体，例如，含有0质量％以上2.5质量％以下的除上述酸系分散剂以外的分散剂，优选含有0质量％以上1.0质量％以下，更优选含有0.1质量％以上1.0质量％以下，进一步优选含有0.1质量％以上0.8质量％以下。如果除了酸系分散剂以外的分散剂超过1.0重量％，则不仅导电性浆料的干燥性变差，在片材侵蚀方面也是不理想的。

(导电性浆料)

准备上述各成分并通过混合机进行搅拌、混炼而能够制造本实施方式的导电性浆料。此时，若预先在导电性粉末表面涂布分散剂，则导电性粉末不会凝集而是充分地散开，分散剂遍布于该表面上，容易得到均匀的导电性浆料。另外，可以将粘合剂树脂溶解在载体用的有机溶剂中而制备有机载体，并向浆料用的有机溶剂中添加导电性粉末、陶瓷粉末、有机载体以及分散剂，并通过混合机进行进行搅拌、混炼，从而制备导电性浆料。

另外，在有机溶剂中，作为载体用的有机溶剂，为了改善有机载体的亲和性，优选使用与对导电性浆料的粘度进行调整的浆料用的有机溶剂相同的有机溶剂。以导电性粉末为100质量份计，载体用的有机溶剂的含量例如为5质量份以上30质量份以下。另外，相对于导电性浆料总量，导电性浆料用的有机溶剂的含量优选为10质量％以上40质量％以下。

导电性浆料的由下式求出的静置60天后的粘度变化量例如为0％以上30％以下，优选为25％以下，进一步优选为20％以下。

式：[静置60天后的粘度-刚制造后的粘度)/刚制造后的粘度]×100)

另外，在将导电性浆料的刚制造后的粘度设为100％的情况下，导电性浆料的静置60天后的粘度例如为70％以上130％以下，优选为80％以上120％以下，更优选为85％以上115％以下，进一步优选为90％以上110％以下。

导电性浆料能够适合使用于叠层陶瓷电容器等电子部件。叠层陶瓷电容器具有使用电介质生片而形成的电介质层以及使用导电性浆料而形成的内部电极层。

叠层陶瓷电容器，优选地，电介质生片中含有的电介质陶瓷粉末和导电性浆料中含有的陶瓷粉末是同一组成的粉末。使用本实施方式的导电性浆料而制造的叠层陶瓷器件，即使在电介质生片的厚度例如为3μm以下的情况下，也可抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。

[电子部件]

以下，参照附图对本发明的电子部件等的实施方式进行说明。在附图中，有时适当地以示意性的方式进行表述、或改变比例尺地进行表述。另外，适当地参照图1等所示的XYZ正交坐标系而对部件的位置、方向等进行说明。在该XYZ正交坐标系中，X方向以及Y方向为水平方向，Z方向为铅垂方向(上下方向)。

图1中的A以及B是表示实施方式所涉及的电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器1的图。叠层陶瓷电容器1具备电介质层12以及内部电极层11交替地叠层而成的叠层体10和外部电极20。

以下，对使用上述导电性浆料的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，在由陶瓷生片构成的电介质层12之上，通过印刷法形成由导电性浆料构成的内部电极层11，通过压接使得在上表面具有该内部电极层的多个电介质层进行叠层而得到叠层体10之后，对叠层体10进行烧制而使其一体化，由此制备作为陶瓷电容器主体的叠层陶瓷烧制体(未示出)。之后，在该陶瓷电容器主体的两个端部形成一对外部电极，由此制造叠层陶瓷电容器1。以下，进行更详细的说明。

首先，准备作为未烧制的陶瓷片材的陶瓷生片。作为该陶瓷生片，例如，可列举为，将在钛酸钡等规定的陶瓷的原料粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂和萜品醇等溶剂而得到的电介质层用浆料在PET薄膜等支承薄膜上涂布成片状并干燥而去除溶剂之后的陶瓷生片等。此外，对由陶瓷生片构成的电介质层的厚度没有特别限定，从要求叠层陶瓷电容器的小型化的观点出发，优选为0.05μm以上3μm以下。

接着，准备多枚在该陶瓷生片的一侧表面上通过丝网印刷法等公知的方法印刷涂布上述导电性浆料而形成有由导电性浆料构成的内部电极层11的片材。此外，由导电性浆料构成的内部电极层11的厚度，从要求该内部电极层11的薄层化的观点出发，优选为干燥后为1μm以下。

接着，将陶瓷生片从支承薄膜剥离，并且以交替地配置由陶瓷生片构成的电介质层12和在其一侧表面上形成的由导电性浆料构成的内部电极层11的方式进行叠层之后，通过加热、加压处理而得到叠层体10。此外，可以是在叠层体10的两面进一步配置未涂布导电性浆料的保护用的陶瓷生片的构成。

接着，将叠层体切割成规定的尺寸而形成生芯片后，对该生芯片实施脱粘合剂处理，并在还原气氛下进行烧制，从而制造叠层陶瓷烧制体。此外，脱粘合剂处理中的气氛优选为大气或N₂气体气氛。进行脱粘合剂处理时的温度，例如为200℃以上400℃以下。另外，进行脱粘合剂处理时的上述温度的保持时间优选为0.5小时以上24小时以下。另外，为了抑制在内部电极层中使用的金属的氧化，在还原气氛下进行烧制，另外，进行叠层体的烧制时的温度，例如为1000℃以上1350℃以下，进行烧制时的温度的保持时间例如为0.5小时以上8小时以下。

通过进行生芯片的烧制，将生片中的有机粘合剂完全去除，并且对陶瓷的原料粉末进行烧制而形成陶瓷制成的电介质层12。此外，将内部电极层11中的有机载体去除，并且使镍粉末或者以镍作为主成分的合金粉末烧结或熔融而一体化从而形成内部电极，形成交替地叠层有多枚电介质层12和内部电极层11的叠层陶瓷烧制体。此外，从在将氧引入电介质层的内部而提高可靠性的同时抑制内部电极的再氧化的观点出发，可以对烧制后的叠层陶瓷烧制体实施退火处理。

然后，对制备的叠层陶瓷烧制体设置一对外部电极20，由此制造叠层陶瓷电容器1。例如，外部电极20具备外部电极层21以及电镀层22。外部电极层21与内部电极层11电连接。此外，作为外部电极20的材料，例如，可以优选地使用铜、镍或者它们的合金。此外，关于电子部件，还可以使用除叠层陶瓷电容器以外的电子部件。

实施例

以下，基于实施例和对比例对本发明进行详细的说明，但本发明并不受实施例的任何限定。

[评价方法]

(导电性浆料的粘度的变化量)

以下述方法对导电性浆料的刚制备后和在室温(25℃)下静置60天后的各个样品的粘度进行测定，在将刚制造后的粘度作为基准(0％)的情况下，求出以百分率(％)表示各静置后的样品的粘度的变化量的值([静置60天后的粘度-刚制造后的粘度)/刚制造后的粘度]×100)。此外，导电性浆料的粘度的变化量越小越理想。

导电性浆料的粘度：使用Brookfield公司制造的B型粘度计在10rpm(剪切速率＝4sec^-1)的条件下进行测定。

[使用材料]

(导电性粉末)

使用Ni粉末(粒径为0.3μm)或者Ni粉末(粒径为0.2μm)作为导电性粉末。

(陶瓷粉末)

使用钛酸钡(BaTiO₃；粒径为0.06μm)作为陶瓷粉末。

(粘合剂树脂)

使用乙基纤维素作为粘合剂树脂。

(分散剂)

在表1中示出所使用的分散剂。

(1)作为分子量为500以下的具有支链烃基的酸系分散剂A，使用下述通式(1)(R₁＝C₁₇H₃₅)所示的酸系分散剂(表1：No.1)。支链的有无，利用¹H-NMR光谱以及傅里叶变换型红外分光(FT-IR)进行确认。由上述结果可确认，未观察到在直链支链(直链烃基)检测到的峰值，而观察到表示末端的甲基(-CH₃)的峰值，R₁具有一个以上的支链。

[化3]

(2)作为分子量为500以下的具有直链烃链的酸系分散剂，使用油酸(C₁₈H₃₄NO₂)、硬脂酸(C₁₈H₃₆O₂)、山嵛酸(C₂₂H₄₄O₂)、油酰肌氨酸(C₂₁H₃₉NO₃)、月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)、亚油酸(C₁₈H₃₂O₂)、棕榈油酸(C₁₆H₃₀O₂)(表1：No.2-8)。

(3)作为碱系分散剂，使用十四烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺(表1：No.9-11)。

表1

(有机溶剂)

使用萜品醇作为有机溶剂。

[实施例1]

以作为导电性粉末的Ni粉末为100质量份计，将5.3质量份的陶瓷粉末、0.1质量份的酸系分散剂A、5质量份的粘合剂树脂、以及49质量份的有机溶剂混合而制备导电性浆料。按上述方法对制备的导电性浆料的粘度(60天后)进行评价。将浆料粘度的变化量的评价结果与相对于100质量份的Ni粉末的酸系分散剂的含量一起示于表2中。

[实施例2]

除了将酸系分散剂A的含量设为0.5质量份以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的变化量的评价结果与相对于100质量份的Ni粉末的酸系分散剂的含量一起示于表2中。

[实施例3]

除了将酸系分散剂A的含量设为1.0质量份以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料。将所使用的分散剂的特征和浆料粘度的变化量的评价结果与相对于100质量份的Ni粉末的酸系分散剂的含量一起示于表2中。

[实施例4]

除了将酸系分散剂A的含量设为1.5质量份以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的变化量的评价结果与相对于100质量份的Ni粉末的酸系分散剂的含量一起示于表2中。

[实施例5]

除了将酸系分散剂A的含量设为2.0质量份以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的变化量的评价结果与相对于100质量份的Ni粉末的酸系分散剂的含量一起示于表2中。

[对比例1]

除了将酸系分散剂设为油酸(表1：No.2，无烃基的支链)以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的变化量的评价结果与相对于100质量份的Ni粉末的酸系分散剂的含量一起示于表2中。

[对比例2-4]

除了将酸系分散剂(油酸)的含量分别设为0.5质量份(对比例2)、1质量份(对比例3)、1.5质量份(对比例4)以外，按照与对比例1同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的变化量的评价结果与相对于100质量份的Ni粉末的酸系分散剂的含量一起示于表2中。

[对比例5-对比例10]

除了将酸系分散剂设为硬脂酸(对比例5)、山嵛酸(对比例6)、油酰肌氨酸(对比例7)、月桂酸(对比例8)、亚油酸(对比例9)、棕榈油酸(对比例10)以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的变化量的评价结果与相对于100质量份的Ni粉末的酸系分散剂的含量一起示于表2中。

表2

[实施例6]

以作为导电性粉末的Ni粉末(粒径：0.3μm)为100质量份计，将11.6质量份的陶瓷粉末、0.6质量份的分散剂(0.2质量份的酸系分散剂A、0.4质量份的碱系分散剂)、5质量份的粘合剂树脂、以及51质量份的有机溶剂混合而制备导电性浆料。此外，作为碱系分散剂，使用十四烷基胺(表1：No.9)。按上述方法对制备的导电性浆料的粘度的变化量(60天后)进行评价。将浆料粘度的评价结果与Ni粉末的粒径、分散剂以及陶瓷粉末的含量一起示于表3中。此外，表3中的含量(质量份)表示相对于100质量份的Ni粉末的量。

[实施例7]

除了将酸系分散剂A的含量设为0.5质量份以外，按照与实施例6同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的评价结果与Ni粉末的粒径、分散剂以及陶瓷粉末的含量一起示于表3中。此外，表3中的含量(质量份)表示相对于100质量份的Ni粉末的量。

[实施例8]

除了将酸系分散剂A的含量设为2.0质量份以外，按照与实施例6同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的评价结果与Ni粉末的粒径、分散剂以及陶瓷粉末的含量一起示于表3中。此外，表3中的含量(质量份)表示相对于Ni粉末100质量份的量。

[实施例9]

除了将陶瓷粉末的含量设为5.3质量份以外，按照与实施例7同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的评价结果与Ni粉末的粒径、分散剂以及陶瓷粉末的含量一起示于表3中。此外，表3中的含量(质量份)表示相对于Ni粉末100质量份的量。

[实施例10-12]

除了使用Ni粉末(粒径：0.2μm)，并将碱系分散剂设为十四烷基胺(实施例10)、十六烷基胺(实施例11)、硬脂胺(实施例12)，并将碱系分散剂的含量设为0.5重量份以外，按照与实施例9同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的评价结果与Ni粉末的粒径、分散剂以及陶瓷粉末的含量一起示于表3中。此外，表3中的含量(质量份)表示相对于Ni粉末100质量份的量。

[对比例11-12]

除了作为酸系分散剂而使用了0.3质量份的油酸(对比例11)、0.3质量份的硬脂酸(对比例12)以外，按照与实施例6同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的评价结果与Ni粉末的粒径、分散剂以及陶瓷粉末的含量一起示于表3中。此外，表3中的含量(质量份)表示相对于Ni粉末100质量份的量。

[对比例13]

除了作为酸系分散剂而使用了油酸以外，按照与实施例11同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的评价结果与Ni粉末的粒径、分散剂以及陶瓷粉末的含量一起示于表3中。此外，表3中的含量(质量份)表示相对于Ni粉末100质量份的量。

[对比例14]

除了作为酸系分散剂而使用了硬脂酸以外，按照与实施例12同样的方式制备导电性浆料。将浆料粘度的评价结果与Ni粉末的粒径、分散剂以及陶瓷粉末的含量一起示于表3中。此外，表3中的含量(质量份)表示相对于Ni粉末100质量份的量。

(评价结果)

与任一对比例的导电性浆料相比，实施例的导电性浆料的经过60天后的浆料粘度的变化量较小。因此，含有分子量为500以下的具有支链烃基的酸系分散剂的导电性浆料显示出具有良好的粘度稳定性。

工业上的可利用性

本发明的导电性浆料的粘度随时间的稳定性非常优异，特别适合作为移动电话、数字设备等电子设备的芯片部件的叠层陶瓷电容器的内部电极用的原料来使用。

符号说明

1 叠层陶瓷电容器

10 陶瓷叠层体

11 内部电极层

12 电介质层

20 外部电极

21 外部电极层

22 电镀层

Claims

1.一种导电性浆料，含有导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其特征在于，

所述分散剂含有分子量为500以下的酸系分散剂，

所述酸系分散剂具有含有一个以上支链的支链烃基；

所述酸系分散剂为下述通式(1)所示的酸系分散剂，

[化1]

其中，在通式(1)中，R₁是碳原子数为10以上20以下的支链烷基或者碳原子数为10以上20以下的支链烯基。

2.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，以所述导电性粉末为100质量份计，含有0.01质量份以上3质量份以下的所述酸系分散剂。

3.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述分散剂进一步含有碱系分散剂。

4.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，以所述导电性粉末为100质量份计，含有0.01质量份以上3质量份以下的所述分散剂。

5.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末含有选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金中的至少一种的金属粉末。

6.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末的平均粒径为0.05μm以上1.0μm以下。

7.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末含有钙钛矿型氧化物。

8.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末的平均粒径为0.01μm以上0.5μm以下。

9.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂含有纤维素系树脂、丙烯酸系树脂以及缩丁醛系树脂中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，在将所述导电性浆料的刚制造后的粘度设为100％的情况下，静置60天后的粘度为80％以上120％以下。

11.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性浆料用于叠层陶瓷部件的内部电极。

12.使用权利要求1-11中任一项所述的导电性浆料而形成的电子部件。

13.一种叠层陶瓷叠层体，至少具有叠层有电介质层和内部电极的叠层体，所述内部电极是使用权利要求1-11中任一项所述的导电性浆料而形成的。