CN114902360A - 薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜 - Google Patents

薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜 Download PDF

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Abstract

薄膜电容器(10)具备：包含第一有机材料和第二有机材料的固化物的电介质树脂薄膜(例如，第一电介质树脂薄膜(13))、和设置于上述电介质树脂薄膜的至少一面的金属层(例如，第一金属层(15))。上述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子。上述第二有机材料包含4，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、或者它们的混合物。在上述薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子、300ppm以上且500ppm以下的磷离子。

Description

薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜。
背景技术
作为电容器的一种，存在将具有挠性的树脂薄膜用作电介质、并且配置有夹持树脂薄膜而相互对置的第一对置电极及第二对置电极的结构的薄膜电容器。这样的薄膜电容器例如通过将形成有第一对置电极的树脂薄膜和形成有第二对置电极的树脂薄膜进行卷绕或层叠而制作。
作为薄膜电容器用的电介质树脂薄膜，在专利文献1～4中记载了使用包含热固性树脂等固化性树脂的电介质树脂薄膜。例如，在专利文献1中公开了一种薄膜电容器用电介质树脂组合物，其是包含第一及第二有机材料的至少两种有机材料反应而得到的固化物，上述第一有机材料为多元醇，上述第二有机材料为在分子内具有多个官能团的异氰酸酯化合物、或环氧树脂或三聚氰胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5794380号公报
专利文献2：日本专利第6194927号公报
专利文献3：国际公开第2017/175511号
专利文献4：国际公开第2018/142922号
发明内容
发明所要解决的问题
使用了热固性树脂等固化性树脂的电介质树脂薄膜与使用了热塑性树脂的电介质树脂薄膜相比，具有耐热性及耐电压性高的特征。然而，在专利文献1～4中，未对长期可靠性进行研究。本发明人等对这些薄膜测定了长期的高温/电压施加试验中的绝缘电阻，结果查明绝缘电阻相对于初始值的变化率大。
另外，在专利文献1～4中，通过使两种有机材料进行反应而得到了固化物，但是未对这些有机材料的反应性进行研究。因此，可以认为薄膜制作的效率也存在改善的余地。
本发明是为了解决上述的问题而做出的，在第一方案中，目的在于提供能够以良好的效率制作电介质树脂薄膜、并且上述电介质树脂薄膜的长期可靠性高的薄膜电容器。在第二方案中，本发明的目的在于提供电介质树脂薄膜的长期可靠性高的薄膜电容器。在第三方案中，本发明的目的在于提供电介质树脂薄膜能够以良好的效率进行制作的薄膜电容器。另外，本发明的目的在于提供上述薄膜电容器用薄膜。
用于解决问题的手段
本发明的薄膜电容器具备：电介质树脂薄膜，其包含第一有机材料和第二有机材料的固化物；和金属层，其设置于上述电介质树脂薄膜的至少一面。上述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子。上述第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、或者它们的混合物。
本发明的薄膜电容器在第一方案中，在上述薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子、300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
本发明的薄膜电容器在第二方案中，在上述薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子。
本发明的薄膜电容器在第三方案中，在上述薄膜的内部存在300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
以下，在没有特别区分本发明的薄膜电容器的第一方案、第二方案及第三方案的情况下，将其简称为“本发明的薄膜电容器”。
本发明的薄膜电容器用薄膜包含第一有机材料和第二有机材料的固化物。上述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子。上述第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、或者它们的混合物。
本发明的薄膜电容器用薄膜在第一方案中，在上述薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子、300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
本发明的薄膜电容器用薄膜在第二方案中，在上述薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子。
本发明的薄膜电容器用薄膜在第三方案中，在上述薄膜的内部存在300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
以下，在没有特别区分本发明的薄膜电容器用薄膜的第一方案、第二方案及第三方案的情况下，将其简称为“本发明的薄膜电容器用薄膜”。
发明效果
根据本发明的第一方案，能够以良好的效率制作薄膜电容器的电介质树脂薄膜，并且能够提高上述电介质树脂薄膜的长期可靠性。根据本发明的第二方案，能够提高薄膜电容器的电介质树脂薄膜的长期可靠性。根据本发明的第三方案，能够以良好的效率制作薄膜电容器的电介质树脂薄膜。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的薄膜电容器的一例的立体图。
图2是图1所示的薄膜电容器的II-II线剖面图。
图3是示意性地示出构成图1及图2所示的薄膜电容器的金属化薄膜的卷绕体的一例的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜进行说明。
然而，本发明不限定于以下的构成，可以在不变更本发明的主旨的范围内适当地变更后加以应用。
另外，将两个以上的以下记载的本发明的各个优选构成组合而成的构成也属于本发明。
[薄膜电容器]
本发明的薄膜电容器具备：电介质树脂薄膜、和设置于上述电介质树脂薄膜的至少一面的金属层。
本发明的薄膜电容器例如为剖面呈椭圆状的柱状，在其中心轴方向的两端例如设置有通过金属喷镀(metallikon)形成的外部端子电极。
以下，作为本发明的薄膜电容器的一个实施方式，以卷绕型的薄膜电容器为例进行说明，该卷绕型的薄膜电容器是通过将设置有第一金属层的第一电介质树脂薄膜、和设置有第二金属层的第二电介质树脂薄膜以层叠的状态进行卷绕而成的。本发明的薄膜电容器也可以是将设置有第一金属层的第一电介质树脂薄膜、和设置有第二金属层的第二电介质树脂薄膜进行层叠而成的层叠型的薄膜电容器等。另外，本发明的薄膜电容器也可以是将设置有第一金属层及第二金属层的第一电介质树脂薄膜、和未设置金属层的第二电介质树脂薄膜进行卷绕或层叠而成的薄膜电容器等。
图1是示意性地示出本发明的薄膜电容器的一例的立体图。图2是图1所示的薄膜电容器的II-II线剖面图。
图1及图2所示的薄膜电容器10是卷绕型的薄膜电容器，其具备：将第一金属化薄膜11和第二金属化薄膜12以层叠的状态进行卷绕而成的金属化薄膜的卷绕体40、和连接于金属化薄膜的卷绕体40的两端部的第一外部端子电极41及第二外部端子电极42。如图2所示，第一金属化薄膜11具备：第一电介质树脂薄膜13、和设置于第一电介质树脂薄膜13的一面的第一金属层(对置电极)15，第二金属化薄膜12具备：第二电介质树脂薄膜14、和设置于第二电介质树脂薄膜14的一面的第二金属层(对置电极)16。
如图2所示，第一金属层15及第二金属层16夹持第一电介质树脂薄膜13或第二电介质树脂薄膜14而相互对置。此外，第一金属层15与第一外部端子电极41电连接，第二金属层16与第二外部端子电极42电连接。
第一电介质树脂薄膜13及第二电介质树脂薄膜14可以具有互不相同的构成，但期望具有相同的构成。
第一金属层15以到达第一电介质树脂薄膜13的一侧边缘但不到达另一侧边缘的方式形成于第一电介质树脂薄膜13的一面。另一方面，第二金属层16以不到达第二电介质树脂薄膜14的一侧边缘但到达另一侧边缘的方式形成于第二电介质树脂薄膜14的一面。第一金属层15及第二金属层16例如由铝层等构成。
图3是示意性地示出构成图1及图2所示的薄膜电容器的金属化薄膜的卷绕体的一例的立体图。
如图2及图3所示，将第一电介质树脂薄膜13与第二电介质树脂薄膜14相互在宽度方向(在图2中为左右方向)上错开地进行层叠，使得第一金属层15中的到达第一电介质树脂薄膜13的侧边缘的一侧的端部、以及第二金属层16中的到达第二电介质树脂薄膜14的侧边缘的一侧的端部均从层叠后的薄膜露出。第一电介质树脂薄膜13及第二电介质树脂薄膜14以被层叠的状态进行卷绕，由此成为金属化薄膜的卷绕体40，第一金属层15及第二金属层16保持在端部露出的状态，并成为堆叠的状态。
在图2及图3中，将第一电介质树脂薄膜13及第二电介质树脂薄膜14各电介质树脂薄膜以第二电介质树脂薄膜14成为第一电介质树脂薄膜13的外侧的方式、并且以第一金属层15及第二金属层16各金属层朝向内侧的方式卷绕。
第一外部端子电极41及第二外部端子电极42通过在如上所述地得到的金属化薄膜的卷绕体40的各端面上例如喷镀锌等而形成。第一外部端子电极41与第一金属层15的露出端部接触，由此与第一金属层15电连接。另一方面，第二外部端子电极42与第二金属层16的露出端部接触，由此与第二金属层16电连接。
优选在本发明的薄膜电容器中，将金属化薄膜的卷绕体压制成剖面形状为椭圆或长圆这样的扁平形状，与剖面形状为正圆时相比，形成更紧凑的形状。需要说明的是，本发明的薄膜电容器也可以具备圆柱状的卷绕轴。卷绕轴配置于卷绕状态的金属化薄膜的中心轴线上，成为卷绕金属化薄膜时的卷轴。
在本发明的薄膜电容器中，作为金属层中所含的金属，例如可列举：铝(Al)、钛(Ti)、锌(Zn)、镁(Mg)、锡(Sn)、镍(Ni)等。
在本发明的薄膜电容器中，金属层的厚度没有特别限定，例如为5nm以上且40nm以下。
需要说明的是，金属层的厚度可以通过使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)等电子显微镜对将设置有金属层的电介质树脂薄膜在厚度方向上切断而得到的剖面进行观察来确定。
在本发明的薄膜电容器中，优选在金属层设置有熔断部。
熔断部是指，对将成为对置电极的金属层分割成多个而成的电极部和电极部进行连接的部分。具有熔断部的金属层的图案没有特别限定，例如可使用日本特开2004-363431号公报、日本特开平5-251266号公报等中公开的电极图案。
在本发明的薄膜电容器中，作为电介质树脂薄膜，可使用本发明的薄膜电容器用薄膜。例如，在图1及图2所示的薄膜电容器10中，可以是第一电介质树脂薄膜13及第二电介质树脂薄膜14这两者使用本发明的薄膜电容器用薄膜，也可以是仅任一者使用本发明的薄膜电容器用薄膜。在本发明的薄膜电容器中，第一电介质树脂薄膜及第二电介质树脂薄膜这两者使用本发明的薄膜电容器用薄膜时，两者都可以使用相同方案的薄膜电容器用薄膜，也可以分别使用不同方案的薄膜电容器用薄膜。
[薄膜电容器用薄膜]
本发明的薄膜电容器用薄膜包含第一有机材料和第二有机材料的固化物。具体而言，本发明的薄膜电容器用薄膜包含第一有机材料所具有的羟基(OH基)和第二有机材料所具有的异氰酸酯基(NCO基)进行反应而得到的固化物。
第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子。第一有机材料优选包含苯氧树脂。
第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、或者它们的混合物。
在通过上述的反应得到固化物的情况下，可以在薄膜中残留有起始材料的未固化部分。例如，本发明的薄膜电容器用薄膜也可以包含羟基及异氰酸酯基中的至少一者。在该情况下，本发明的薄膜电容器用薄膜可以包含羟基及异氰酸酯基中的至少任一者，也可以包含羟基及异氰酸酯基这两者。
需要说明的是，羟基和/或异氰酸酯基的存在可以使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行确认。
本发明的薄膜电容器用薄膜在第一方案中的特征在于，在薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子、300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
本发明的薄膜电容器用薄膜在第二方案中的特征在于，在薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子。
本发明的薄膜电容器用薄膜在第三方案中的特征在于，在薄膜的内部存在300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
在普通的薄膜电容器用薄膜中，将氯离子及磷离子作为杂质，各个离子的含量少于300ppm。认为其原因是，如果这些离子存在于薄膜中，则由于离子所具有的导电性而导致薄膜电容器的电特性降低。
查明与这样的技术常识相反，通过在薄膜中包含400ppm以上且700ppm以下的氯离子(氯化物离子)，薄膜的长期可靠性提高。即，通过在薄膜中包含400ppm以上且700ppm以下的氯离子，长期的高温/电压施加试验中的绝缘电阻的变化率变小。
另外查明通过在薄膜中包含300ppm以上且500ppm以下的磷离子，得以促进苯氧树脂等第一有机材料所具有的羟基、和二苯基甲烷二异氰酸酯等第二有机材料所具有的异氰酸酯基的反应，薄膜制作的效率提高。即，通过在薄膜中包含300ppm以上且500ppm以下的磷离子，固化后的薄膜中的异氰酸酯反应率成为100％。
薄膜中的氯离子量是通过燃烧离子色谱法测得的值。另外，薄膜中的磷离子量是通过电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)法测得的值。
薄膜中的氯离子例如来自于合成苯氧树脂等第一有机材料时使用的表氯醇，可以通过在薄膜中残留的量来调整氯离子量。
薄膜中的磷离子例如来自于使第一有机材料与第二有机材料进行反应时使用的催化剂，可以通过在薄膜中残留的量来调整磷离子量。
本发明的薄膜电容器用薄膜还可以包含用于附加其它功能的添加剂。例如，可以通过添加流平剂来赋予平滑性。添加剂更优选为具有与羟基和/或异氰酸酯基进行反应的官能团、且形成固化物的交联结构的一部分的材料。作为这样的材料，例如可列举：具有选自环氧基、硅烷醇基及羧基中的至少一种官能团的树脂等。
本发明的薄膜电容器用薄膜的厚度没有特别限定，如果薄膜过薄，则容易变脆。因此，本发明的薄膜电容器用薄膜的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上。另一方面，如果薄膜过厚，则在成膜时容易产生裂纹等缺陷。因此，本发明的薄膜电容器用薄膜的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
需要说明的是，薄膜的厚度是指不包括金属层的厚度的薄膜单独的厚度。薄膜的厚度可以使用光学式膜厚计来测定。
[薄膜电容器用薄膜的制造方法]
本发明的薄膜电容器用薄膜可以如下所述地得到：将包含第一有机材料和第二有机材料的树脂溶液成型为薄膜状，接着进行热处理，使其固化。
树脂溶液例如可以如下所述地制作：使上述的第一有机材料及第二有机材料溶解于溶剂而进行混合，并根据需要添加添加剂。需要说明的是，固化后的薄膜中可以存在树脂溶液中所含的溶剂作为残留物。第一有机材料与第二有机材料的重量比率(第一有机材料/第二有机材料)优选为50/50以上且75/25以下。
作为溶剂，优选使用包含甲乙酮(MEK)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂。MEK与THF的重量比率(MEK/THF)优选为15/85以上且85/15以下。
[薄膜电容器的制造方法]
接下来，对本发明的薄膜电容器的制造方法的一例进行说明。
首先，将本发明的薄膜电容器用薄膜作为电介质树脂薄膜，在电介质树脂薄膜的一面形成金属层，由此得到金属化薄膜。作为形成金属层的方法，可举出蒸镀等方法。
将两片在电介质树脂薄膜的一面形成有金属层的金属化薄膜以在宽度方向上刚好错开规定距离的状态重叠后，进行卷绕，由此得到层叠体。根据需要，也可以从与宽度方向垂直的方向夹持层叠体并压制成椭圆圆筒形状。
接下来，通过在层叠体的端面形成外部端子电极，从而得到如图1所示的薄膜电容器。作为在层叠体的端面形成外部端子电极的方法，可举出喷镀。
实施例
以下，示出更具体地公开本发明的薄膜电容器、以及薄膜电容器用薄膜的实施例。需要说明的是，本发明并不只限于这些实施例。
[样品的制作]
(实施例1)
作为第一有机材料，准备含有氯离子及磷离子的苯氧树脂，作为第二有机材料，准备4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其改性物的混合物。
使第一有机材料和第二有机材料溶解于MEK与THF的混合溶剂而进行混合，进一步添加有机硅系表面调节剂BYK370(毕克化学日本株式会社制)从而调配出涂布组合物(树脂溶液)。第一有机材料与第二有机材料的重量比设为第一有机材料/第二有机材料＝70/30，MEK与THF的重量比设为MEK/THF＝85/15。
将该涂布组合物涂敷于作为基材薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，涂敷后吹送70℃的热风使溶剂干燥后，从PET薄膜剥离，形成厚度3μm的薄膜。将得到的薄膜在150℃下进行4小时的热处理而使其固化。
然后，通过真空蒸镀在薄膜的两面以厚度成为20nm的方式设置Al膜。如上所述，制作了实施例1的样品。
(实施例2)
使用与实施例1相比增加了氯离子量的苯氧树脂，除此以外，与实施例1同样地制作了样品。
(实施例3)
使用与实施例1相比减少了磷离子量的苯氧树脂，除此以外，与实施例1同样地制作了样品。
(比较例1)
使用与实施例1相比大幅增加了氯离子量的苯氧树脂，除此以外，与实施例1同样地制作了样品。
(比较例2)
使用与实施例1相比大幅减少了氯离子量的苯氧树脂，除此以外，与实施例1同样地制作了样品。
(比较例3)
使用与实施例1相比大幅减少了磷离子量的苯氧树脂，除此以外，与实施例1同样地制作了样品。
(比较例4)
使用与实施例1相比大幅增加了磷离子量的苯氧树脂，除此以外，与实施例1同样地尝试了样品的制作。然而，在树脂溶液的制备中发生凝固，无法制作样品。
[薄膜中的氯离子量的测定]
通过燃烧离子色谱法对热固化后的薄膜进行分析，由此测定了薄膜中的氯离子量。
[薄膜中的磷离子量的测定]
通过ICP-AES法对热固化后的薄膜进行分析，由此测定了薄膜中的磷离子量。
[异氰酸酯反应率的测定]
对热固化后的薄膜进行了基于全反射测定法(ATR法)的FT-IR测定。对于位于约2275cm-1附近的异氰酸酯基的峰，比较溶剂干燥后的大小和在150℃进行4小时的热处理后的大小，作为异氰酸酯反应率。FT-IR装置使用了日本分光公司制造的FT/IR-4100。
[薄膜的长期可靠性试验]
对在薄膜的两面设置有Al膜的样品，在125℃气氛下施加150V/μm的电压，确认了2500小时后的薄膜的体积电阻率的变化率。体积电阻的测定使用了ADC公司制造的超高电阻测定机8340A。
[表1]
Figure BDA0003710348330000111
在实施例1～3中，薄膜的反应率为100％，长期可靠性也优异。
在薄膜中的氯离子量过多的比较例1中，薄膜的长期可靠性降低。
在薄膜中的氯离子量过少的比较例2中，薄膜的长期可靠性降低。
在薄膜中的磷离子量过少的比较例3中，薄膜的反应率变低。
在薄膜中的磷离子量过多的比较例4中，无法进行薄膜的成膜。
附图标记说明
10 薄膜电容器
11 第一金属化薄膜
12 第二金属化薄膜
13 第一电介质树脂薄膜
14 第二电介质树脂薄膜
15 第一金属层
16 第二金属层
40 金属化薄膜的卷绕体
41 第一外部端子电极
42 第二外部端子电极

Claims (8)

1.一种薄膜电容器，其具备：
电介质树脂薄膜，所述电介质树脂薄膜包含第一有机材料和第二有机材料的固化物；以及
金属层，所述金属层设置于所述电介质树脂薄膜的至少一面，
所述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子，
所述第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、或者它们的混合物，
在所述薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子、300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
2.一种薄膜电容器，其具备：
电介质树脂薄膜，所述电介质树脂薄膜包含第一有机材料和第二有机材料的固化物；以及
金属层，所述金属层设置于所述电介质树脂薄膜的至少一面，
所述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子，
所述第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、其改性物、或者它们的混合物，
在所述电介质树脂薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子。
3.一种薄膜电容器，其具备：
电介质树脂薄膜，所述电介质树脂薄膜包含第一有机材料和第二有机材料的固化物；以及
金属层，所述金属层设置于所述电介质树脂薄膜的至少一面，
所述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子，
所述第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、其改性物、或者它们的混合物，
在所述电介质树脂薄膜的内部存在300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的薄膜电容器，其中，
所述第一有机材料包含苯氧树脂。
5.一种薄膜电容器用薄膜，其包含第一有机材料和第二有机材料的固化物，其中，
所述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子，
所述第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、或者它们的混合物，
所述薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子、300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
6.一种薄膜电容器用薄膜，其包含第一有机材料和第二有机材料的固化物，其中，
所述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子，
所述第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、或者它们的混合物，
所述薄膜的内部存在400ppm以上且700ppm以下的氯离子。
7.一种薄膜电容器用薄膜，其包含第一有机材料和第二有机材料的固化物，其中，
所述第一有机材料包含重复单元中具有羟基和苯环的有机高分子，
所述第二有机材料包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、或者它们的混合物，
在所述薄膜的内部存在300ppm以上且500ppm以下的磷离子。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的薄膜电容器用薄膜，其中，
所述第一有机材料包含苯氧树脂。
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