CN101351856A - 层叠型薄膜电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层叠型薄膜电容器的制造方法，它将电介质层和含铝的金属层层叠，制造层叠型薄膜电容器，其中包括用至少含有磷酸化合物的溶液、特别是含有磷酸或磷酸盐或者磷酸酯化合物的任一种溶液、尤其是含有磷酸氢铝的溶液处理电容器元件的步骤。其特征在于，磷酸氢铝为磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)或磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)，在用含有上述磷酸氢铝的溶液进行处理的步骤之后，设置加热步骤，上述加热步骤时的电容器元件表面的最高温度为200℃～280℃。
Description
技术领域
本申请涉及内部电极使用铝的层叠型薄膜电容器的制造方法，具体而言，涉及芯片型，特别是PML(Polymer Multi Layer：聚合物多层)型电容器元件(薄膜聚合物多层电容器元件)制造时的处理方法，且特别涉及芯片切割(chip cut)后的切断面处理方法。
背景技术
包括在真空中将介质材料蒸镀、固化形成树脂层的PML电容器在内，芯片型层叠型薄膜电容器是将交替层叠形成电介质的树脂层和形成内部电极的金属薄膜层的层叠体切断(芯片切割)，形成电容器元件的形状来制造。
在切断该层叠体形成元件时，在未形成外部电极的一对切断面上，切断时的摩擦或热量使得内部电极的铝的溢料(バリ)露出，发生电短路，进行清除等电处理来显现电容器特性。另外，由于在该切断面露出的内部电极(特别是铝)直接会在电容器的使用气氛中与水分反应，引起腐蚀等，使电容器特性寿命降低，所以需要一些处理。
现有有的层叠型薄膜电容器中，进行通过氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等使露出的内部电极溶解的处理，防止短路、抑制电极的水合反应。另外，还通过外敷环氧树脂等与外部空气隔绝。但是，这些方法不过是增大电容器尺寸，或延长水分到达金属的距离，存在失去作为芯片型层叠型薄膜电容器的优势的小型化，或其效果小等问题。
对于将已有的蒸镀薄膜层叠来形成元件的芯片型层叠型薄膜电容器，主要是通过着力于芯片切割时的切割条件，谋求延迟水分从切断面的浸入和提高绝缘性。形成电介质的现有薄膜在切断时因切割热量而熔解，形成与切断面的内部电极铝掺杂的状态。通过对这种状态的切断面进行电压处理，可以保证作为电容器的绝缘。但是，在如PML型电介质等的单层厚度很薄的层叠型薄膜电容器中，仅通过电压处理不能恢复绝缘性。
在PML型电容器芯片的情况下，公开有通过溶液蚀刻在切断面露出的内部电极铝，通过在其表面形成钝化膜(氧化膜等)来保持绝缘或提高防潮性的技术。另外，作为处理芯片型层叠型薄膜电容器元件的切断面的方法，公开有几个现有技术。
作为这些现有技术的代表例，已知有一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，具有对元件切断面露出的金属铝电极层，通过使用含有碱金属化合物的水溶液的化学转化处理方法，在各金属铝电极层表面生成氧化膜，进行绝缘处理的步骤(专利文献1)。在该方法中，记载有碱金属化合物的组合为，作为金属源，是锂、钠、钾、铷、铯、钫中的至少一种，作为形成金属盐的阴离子源，是氢氧化物、草酸化物、铬氧化物、硝酸化物，碳酸化物，碳酸氢化物的至少一种。
通过该处理，达到消除切断后的层叠型薄膜电容器的短路，得到在耐冲击性和耐湿负荷试验中也性能优良、可靠性高的电容器的目的。
然而，通过该方法得到的氧化膜，提高电容器的防潮寿命特性的效果不能说充分，不能充分满足得到的电容器的防潮寿命特性。
另外，作为其它现有技术，已知有一种层叠型薄膜电容器及其制造方法，该层叠型薄膜电容器是将包括由金属层和电介质层层叠形成的电容器部、和在该电容器部的两端沿层叠方向形成的外部电极的带状电容器母材，垂直于长度方向切断而形成，其特征在于，在切断面附近的金属层前端，形成有绝缘体层(专利文献2)。其中公开有该电容器在绝缘体层的构成成分中含有金属层或电介质层的构成元素、绝缘体膜由氧化物或氮化物形成、通过等离子体形成绝缘体膜等。
然而，由于通过该方法得到的绝缘体层非常薄，所以不能达到充分的提高绝缘性和防潮性的效果。因此，所得电容器特性中的初始绝缘电阻值(初始IR值)、防潮寿命特性或耐冲击性的任一特性不合适，或不充分，不能同时满足这些特性。
而且，作为PML电容器的绝缘破坏强度的改善方法，已知有在碱性溶液或酸性溶液中，蚀刻并除去切断边缘部的内部电极金属(铝)，或进行阳极氧化，以氧化物覆盖的方法(专利文献3)。在该方法中，作为适合的蚀刻处理液，公开有作为碱性处理液的KOH、NaOH，作为酸性处理液的氢氟酸、硫酸、磷酸等。而作为阳极氧化所用的溶液，公开有硼酸水溶液。
而且，在该方法中，还公开有通过碱性溶液蚀刻在切断面露出的铝，继而进行阳极氧化。
然而，这种处理方法仅在液体处理中，如上所述，仅具有对内部电极的水合反应的抑制(延迟)效果，阳极氧化则需要在水溶液中对各个芯片型电容器通电的装置，产生复杂且需要时间的问题。所得电容器的特性也存在初始绝缘电阻值(初始IR值)、防潮寿命特性或耐冲击性的任一特性不合适或不充分，不能同时满足这些特性的问题。
专利文献1：特开2002-231563号公报
专利文献2：特开2005-45094号公报
专利文献3：美国专利第5716532号的说明书
发明内容
本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术存在的问题点，在无损于电容器的小型化下，通过简便的处理方法提供初始电特性、初始绝缘电阻值(初始IR值)、防潮寿命特性和耐冲击性的任意一种特性均优良的、可靠性高的小型层叠型薄膜电容器。
本发明为了解决上述课题，在第一方式中，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，它将电介质层和含有铝的金属层层叠，制造层叠型薄膜电容器，其中包括用至少含有磷酸化合物的溶液处理电容器元件的步骤。
本发明作为第二方式，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在上述第一方式中，上述磷酸化合物为磷酸、或磷酸盐、或者磷酸酯化合物的任一种。
本发明作为第三方式，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在上述第一或第二方式中，上述磷酸化合物为磷酸氢铝。
本发明作为第四方式，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在上述第三方式中，上述磷酸氢铝为磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)或磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)。
本发明作为第五方式，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在上述第一～第四方式的任一方式中，在用含有上述磷酸化合物的溶液处理电容器元件的步骤之后，加热电容器元件。
本发明作为第六方式，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在上述第五方式中，上述加热时的电容器元件表面的最高温度为200℃～280℃。
本发明作为第七方式，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在上述第一～第六方式的任一方式中，在用含有上述磷酸化合物的溶液处理电容器元件的步骤之前，进行利用碱性水溶液的处理。
本发明作为第八方式，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在上述第七方式中，上述碱性水溶液含有氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂中的至少一种。
本发明作为第九方式，涉及一种层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在上述第一～第八方式的任一方式中，电介质层是通过在真空中，利用蒸镀法使单体或低聚物附着在支承体上，然后固化而形成。
本发明的将电介质层和含有铝的金属层层叠制造的层叠型薄膜电容器的制造方法，其构成的特征在于，包括用至少含有磷酸化合物的溶液，特别是含有磷酸或磷酸盐或者磷酸酯化合物的任一种的溶液，更特别是含有磷酸氢铝的溶液处理电容器元件的步骤，通过具有该构成，或者联系到具有该构成的同时还具有其它构成，可以达到下述作用效果。
发明内容
本发明如上所述，通过具有用至少含有磷酸化合物的溶液，特别是含有磷酸或磷酸盐或者磷酸酯化合物的任一种溶液，更特别是含有磷酸氢铝的溶液处理电容器元件的步骤，可以在无损于电容器功能下，在电容器元件表面，特别是在切断面的铝表面形成含有磷酸的铝膜，作为用于得到更良好覆膜的条件，需要在用含有磷酸化合物的溶液处理电容器元件以后，还具有加热步骤，尤其是需要在元件表面温度为100℃～280℃、优选为200℃～250℃，更优选为200℃～220℃下，进行30秒～30分钟左右的热处理。但是，元件表面温度超过280℃的高温下的热处理，或者，尽管在200℃左右的温度下，但超过15分钟的长时间热处理有可能对电容器，特别是作为电介质的树脂层造成不良影响，所以优选为在元件表面200℃～220℃左右的温度下，在30秒～15分钟、优选为30秒～5分钟、更优选为30秒～3分钟左右的短时间内有效进行加热处理。低于100℃的较低温度下的热处理包括干燥都需要时间，且含有耐水合优良的磷酸的铝膜的形成不充分，不能期待电容器的防潮性能的提高。
作为磷酸氢铝水溶液处理后的加热温度，优选进行使元件表面温度达到200℃以上的高温的处理。这是由于，为了形成起防潮性效果的磷酸铝膜，因通常的磷酸铝为含水盐，需要将其除去。
而且，在内部电极铝通过含有磷酸氢铝的溶液处理时，由于处理溶液中含有铝，所以，通过缓冲作用，比不含铝的磷酸溶液的处理更能抑制铝的溶解，在得到致密膜的效果的同时，还可减小由内部电极铝过度溶解造成的对电容器特性的不良影响。而且，为了解决作为本发明目的的上述各现有技术存在的问题点，在无损于电容器的小型化下，提供一种初始电特性、初始绝缘电阻值(初始IR值)、防潮寿命特性和耐冲击性的任一种特性均优良，且可靠性高的小型层叠型薄膜电容器，上述构成为必要构成。
特别是在真空中蒸镀-固化电介质形成的PML型电容器可以使电介质层非常薄(1μm以下)，这样处理后，由于切断面的内部电极铝间的距离变近，在施加电压时容易产生电弧放电等问题。因此，在本发明中，为了提高电容器的绝缘电阻，得到可靠性高的电容器，通过在用含有磷酸氢铝的水溶液处理芯片状层叠型薄膜电容器元件的切断面的步骤之前，用碱性水溶液蚀刻在切断面露出的铝，增大内部电极间的沿面放电的最短距离，就可以得到更优良特性的电容器。此时，作为蚀刻所用的溶液，可以举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等。在这样的处理下，由于铝的溶解度高，因此可以进行迅速处理，当处理后的水洗涤不充分，碱性成分的残渣大时，在电容器的实际使用时，碱性成分会与水分反应腐蚀铝，给电容器的寿命和特性带来不良影响。然而，通过在该蚀刻处理后进行利用磷酸氢铝水溶液的处理，可以从切断面到被蚀刻的内部电极铝的表面形成含有磷酸的铝膜作为稳定化膜。而且，此时，在使用酸性的磷酸二氢铝水溶液时，通过碱性处理还可以达到中和残留在元件内部的腐蚀成分的效果。
处理中所用的含有磷酸氢铝的水溶液的液温为常温～80℃、优选为30℃～70℃、更优选为40℃～60℃，从其效果出发为优选。在高于80℃的液温下，由于对电容器元件造成内部电极的金属(铝)过度溶解等不良影响，作为处理条件不优选。另一方面，在液温低于常温(25℃)太多时，反应速度变慢(离子运动迟缓造成反应速度下降)，处理需要时间，不能高效得到具有充分的耐水合作用的高稳定性膜。
另外，处理液的浓度优选为3wt％～50wt％，更优选为5wt％～30wt％，进一步优选为5wt％～20wt％之间。当其浓度过高时，由于内部电极的金属(铝)溶解过量，或者即使进行处理后的洗涤但残渣浓度仍然很高，所以存在洗涤时间变长的缺点。另外，当洗涤不充分时，反而成为电极腐蚀的主要原因，所以不优选。而且，当该浓度低于3wt％时，不能形成含有充足磷酸的铝膜。在该利用含有磷酸氢铝的溶液的处理中，在内部电极层为铝时，该膜与金属层的铝的密合性非常好，防潮性提高的效果特别大。
在本发明的PML型层叠型薄膜电容器中，作为可以使用的树脂，从制造的容易性和所得电容器特性的角度，优选为乙烯基类树脂或丙烯酸树脂。作为构成这些树脂的单体的具体例，可举出1，6-己二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
在本发明中，可以作为内部电极使用的金属为铝。
附图说明
图1表示条形母元件(长条)A的概略图。
图2表示芯片状层叠型薄膜电容器元件B的概略图。
图3表示芯片状层叠型薄膜电容器元件B用磷酸氢铝溶液处理后的电容器元件B的b-b切断面的局部放大图。
图4是PML电容器的制造步骤图。
图5是表示实施例1～3的耐湿负荷试验(40℃、95％RH-25VDC)结果的曲线图1。
图6是表示实施例1和比较例1～4的耐湿负荷试验(40℃、95％RH-25VDC)结果的曲线图2。
图7是表示FT-IR的测定结果的曲线图3。
具体实施方式
以下，为了更易于理解本发明的技术特征，对发明的优选实施方式，作为实施例，根据需要在与比较例进行对比的同时进行说明。但应当注意，以下的实施例仅用于说明本发明的几种实施方式，并非用于规定本发明的技术范围。
实施例
PML电容器的制造例
使用附图，特别是图4说明本发明的PML电容器的制造方法的一实施方式。
在层叠体形成步骤1中，形成层叠体。在此，在真空槽内，在表面冷却的转鼓上，直接蒸镀通过蒸镀室气化的单体(丙烯酸类)。然后通过位于转鼓旋转方向的电子束照射装置发射电子束，使蒸镀在转鼓上的树脂薄膜固化。反复进行该操作，在转鼓表面形成厚度4μm的仅含树脂的下部保护层1。
然后，在该树脂制下部保护层1上，通过蒸镀形成作为内部电极的厚度250～300埃的铝的薄膜层2。然后，在该内部电极层2上蒸镀单体(丙烯酸类)，然后固化，形成厚度0.4μm的电介质层3。同样，通过依次交替层叠内部电极层2和电介质层3来层叠元件层，形成电容器。在此，转鼓每旋转一次，通过使用油的布图方法，就会在电介质层上形成电绝缘部分的同时，从金属蒸发源蒸镀铝，形成内部电极层。这样，连续交替层叠树脂薄膜和铝各4700层，最后，在元件层的表面形成厚度4μm的仅含树脂的上部保护层1’，得到总厚度约2.0mm的板状层叠体。
在此，作为丙烯酸类树脂，使用1，6-己二醇二丙烯酸酯。
在随后的平坦化步骤2中，将所得板状层叠体在转鼓的轴线方向上分割切断，从转鼓上取下，为了除去弯曲，通过加热加压得到平板状层叠体母元件。
在粗切断步骤3中，将平板状层叠体母元件切断成可以精密切断的大小。
在随后的精密切断步骤4中，将该粗切断的层叠体母元件沿平行于布图方向切断，得到5.5mm宽度的条形母元件(长条)A。
在端面等离子体处理(端面灰化)步骤5中，为了可以取出外部电极，用含有氧的等离子体对长条A的对置切断端面进行处理，选择地除去树脂层(电介质层)3，由切断面露出构成内部电极层2的铝层。
然后，在电极形成步骤6中，进一步通过溅射形成金属层，形成外部电极4。在该溅射层上涂布热固性酚醛树脂中分散有铜粉的导电性糊，进行加热固化，进一步在该树脂表面通过电解实施镀锡。形成有该外部电极4的条形母元件(长条)A示于图1。
然后，在芯片化步骤7中，将该长条A在图1的切断面a处切断，得到如图2所示的芯片状层叠型薄膜电容器元件B。所得的电容器的尺寸为5.7mm×5.0mm×2.1mm。对如上所述得到的芯片状层叠型薄膜电容器元件B分别进行以下的处理。
实施例1
进一步将所得芯片状层叠型薄膜电容器元件B浸渍在50℃的10wt％磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)水溶液中5分钟。然后，在用纯水洗涤后，进行加热处理使元件温度变为200℃以上的时间为1分钟以上。
然后通过电压处理恢复绝缘，得到正常特性的芯片状层叠型薄膜电容器。然后对所得电容器的特性进行检查。
其测定结果与通过以下的实施例和比较例得到的电容器的特性值一起作成曲线1～3，综示于图5～7中。
实施例2
将通过上述电容器的制造方法得到的芯片状层叠型薄膜电容器元件浸渍在50℃的10wt％磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)水溶液中5分钟。其余则通过与实施例1同样的处理方法得到正常特性的芯片状层叠型薄膜电容器。
实施例3
将通过上述电容器的制造方法得到的芯片状层叠型薄膜电容器元件浸渍在25℃的5wt％氢氧化钠水溶液中5分钟，在用流水洗涤后，与实施例1相同，在50℃的10wt％磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)水溶液中浸渍5分钟。其余则通过与实施例1同样的处理方法得到正常特性的芯片状层叠型薄膜电容器。
比较例1
将通过上述电容器的制造方法得到的芯片状层叠型薄膜电容器元件不完全浸渍到磷酸氢铝水溶液中，仅仅进行加热处理和电压处理得到芯片状层叠型薄膜电容器。即，从实施例1中除去在磷酸二氢铝水溶液中浸渍的处理。
比较例2
将通过上述电容器的制造方法得到的芯片状层叠型薄膜电容器元件在25℃的5wt％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟，用流水洗涤进行加热处理后，进行电压处理，得到芯片状层叠型薄膜电容器。即，从实施例3中除去在磷酸二氢铝水溶液中浸渍的处理。
比较例3
将通过上述电容器的制造方法得到的芯片状层叠型薄膜电容器元件，作为现有方法的在切断面上形成氧化膜的方法，在将硝酸锂LiNO3和碳酸氢钠NaHCO3分别以5mM溶解于纯水的80℃的水溶液中，浸渍元件30分钟。其后进行加热处理和电压处理，得到芯片状层叠型薄膜电容器。即，使用溶解有硝酸锂和碳酸氢钠的水溶液代替实施例1的磷酸二氢铝水溶液。
比较例4
在通过上述电容器的制造方法得到的芯片状层叠型薄膜电容器元件上，使用辊在切断面上直接涂布紫外线固化树脂，通过紫外线使其固化。所得紫外线固化树脂膜厚约为0.1mm。然后进行加热处理和电压处理，得到芯片状层叠型薄膜电容器。
这样得到的实施例1～3和比较例1～4的电容器的初始特性示于表1。任一条件下初始特性(电容、tanδ、ESR)都几乎没有差别，都是良好，任一种处理方法均未对电容器特性造成不良影响。由此可知，在磷酸一氢铝水溶液或磷酸二氢铝水溶液中浸渍的处理和在氢氧化钠水溶液中浸渍的处理对电容器的初始特性均没有不良影响。
关于IR(绝缘电阻)值，比较实施例1、2和比较例1可知，通过用磷酸氢铝水溶液的处理，IR提高。据认为这是由于在切断面形成有含有磷酸的铝膜。
另外，仅用氢氧化钠水溶液进行处理的比较例2表现出较大的IR值。据认为这是由于在切断面露出的铝电极层被蚀刻，在元件内部方向被除去一定的距离。通过将该采用氢氧化钠水溶液的处理与采用磷酸氢铝水溶液的处理组合(实施例3)，可以更加提高IR值。
在将树脂涂布在切断面上的比较例4中，虽然比例非常少，但有时在直接涂布树脂时元件切断面的表面受损，使IR显著降低。树脂电介质层的单层厚度越薄的元件，该比例越大。另外，元件切断面的面积越小，越难在其表面均匀地薄薄地涂布树脂。
表1
| 电容[μF 1kHz] | tanδ[％1kHz] | ESR[mΩ100kHz] | IR[MΩ25V] | |
| 实施例1Al(H2PO4)3 | 8.3 | 1.0 | 9.6 | 380 |
| 实施例2Al2(HPO4)3 | 8.2 | 1.0 | 9.8 | 370 |
| 实施例3NaOH→Al(H2PO4)3 | 8.1 | 1.1 | 9.7 | 950 |
| 比较例1未处理 | 8.3 | 1.1 | 9.6 | 160 |
| 比较例2仅NaOH | 8.1 | 1.2 | 9.8 | 710 |
| 比较例3LiNO3+NaHCO3 | 8.2 | 1.2 | 9.7 | 340 |
| 比较例4涂布树脂 | 8.3 | 1.1 | 9.6 | 430 |
然后将这样得到的实施例1～3和比较例1～4的电容器，通过回流焊接装配在基板上以后，进行40℃、95％RH的耐湿负荷试验。在施加电压为直流25V下进行。
实施例1～3的试验结果示于曲线图1。
最初的约15％的电容增加是由于吸水。任一例经过1000小时后几乎均未发现电容减少，表现出良好的防潮寿命特性。实施例1与实施例2比较，几乎没有差别，可知作为处理溶液，无论使用磷酸一氢铝水溶液还是使用磷酸二氢铝水溶液，防潮寿命特性提高的效果几乎没有差别。另外，在进行向磷酸氢铝水溶液浸渍的处理之前，用氢氧化钠水溶液进行过处理的实施例3与实施例1和2相比，电容的减少稍小，表现出优良的防潮寿命特性。据认为这是由于在切断面露出的内部电极铝通过氢氧化钠水溶液处理被蚀刻而消退，在此之上又形成磷酸膜，进一步提高了防潮性的缘故。
然后，将实施例1和比较例1～4的试验结果示于曲线图2。
将经过在磷酸二氢铝水溶液中浸渍处理的实施例1与未经任何处理的比较例1比较可知，实施例1的防潮寿命特性明显优良。据认为这是由于在元件表面，特别是在切断面露出的铝内部电极层的表面，形成有含有磷酸的铝膜。该膜是在大气中稳定的、且耐水合性也优良的膜。比较例1的元件据认为是由于浸入元件内部的水分与电极层的铝发生水合反应而使电容减少。
在只进行了使用氢氧化钠水溶液的处理的比较例2中，几乎未见防潮寿命特性的提高。
在使用溶解有硝酸锂LiNO3和碳酸氢钠NaHCO3的水溶液进行浸渍处理的比较例3中，虽然观察到防潮寿命特性的提高，但其效果比用磷酸二氢铝溶液处理的实施例1要小。
在切断面涂布紫外线固化树脂的比较例4表现出与实施例1同等的防潮寿命特性。但是，涂布的树脂膜厚达0.1mm左右，就元件尺寸而言，涂布的树脂厚度相对较大，产生向基板的装配性不良或涂布的树脂膜剥离的问题。另外，还有损于层叠型薄膜电容器的小型化的优势。
然后，使用零件供给器研究耐冲击性。将实施例1～3和比较例1～4的元件各100个投入60Hz频率的零件供给器(parts feeder)，研究搬运而来的元件的IR值。将IR值为1MΩ以下的元件计为不良，其数值示于表2。
表2
| IR不良数(100个中) | |
| 实施例1Al(H2PO4)3 | 0 |
| 实施例2Al2(HPO4)3 | 0 |
| 实施例3NaOH→Al(H2PO4)3 | 0 |
| 比较例1未处理 | 8 |
| 比较例2仅NaOH | 4 |
| 比较例3LiNO3+NaHCO3 | 0 |
| 比较例4涂布树脂 | 4 |
在实施例1～3中，没有IR为1MΩ以下的元件。据认为这是由于在实施例1～3中，在切断面表面形成有稳定的含有磷酸的铝膜，与元件的密合性良好，所以保证了绝缘性。另外，切断面形成有氧化膜的比较例3中也没有IR不良的元件。
另一方面，比较例1、2和4中，100个中分别发现4～8个IR不良元件。
作为其原因，据认为是由于比较例1和2在切断面表面没有任何膜，因此元件切断面受损，引起IR不良。
在比较例4中，尽管在切断面形成有树脂膜，但在通过零件供给器对元件施加冲击时，发现有树脂膜剥离。据认为是由于发生该剥离的切断面受损，导致IR不良。
关于实施例和比较例，上述结果的总结示于表3。
表3
| 初始电特性 | 初始IR | 防潮寿命特性 | 耐冲击性 | |
| 实施例1Al(H2PO4)3 | 优 | 良 | 优 | 优 |
| 实施例2Al2(HPO4)3 | 优 | 良 | 优 | 优 |
| 实施例3NaOH→Al(H2PO4)3 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 比较例1未处理 | 优 | 不充分 | 不合适 | 不合适 |
| 比较例2仅NaOH | 优 | 优 | 不合适 | 不充分 |
| 比较例3LiNO3+NaHCO3 | 优 | 良 | 不充分 | 优 |
| 比较例4涂布树脂 | 优 | 良 | 优 | 不充分 |
※初始IR以501MΩ以上为优，500～201MΩ为良，200～101MΩ为不充分，100MΩ以下为不合适。
※防潮寿命特性是以在40℃、95％RH下加压25V，经过1000小时后的电容变化率为+10％以上为优，+9～+5％为良，+5～0％为不充分，-1％以下为不合适。
※耐冲击性，以通过上述零件供给器的测试的IR不良数为0个为优，1～3个为良，4～6个为不充分，7个以上为不合适。
由表3可知，用磷酸氢铝水溶液处理元件的实施例1～3在任意一个项目中都表现出优秀的结果，在磷酸氢铝水溶液处理之前，通过用碱性水溶液处理元件，可进一步提高可靠性(IR)。
使用磷酸氢铝水溶液的处理，作为特征可以举出特别是在防潮寿命特性的提高上有大的效果。该实施例1～3的防潮寿命特性的提高据认为是由于通过磷酸氢铝水溶液的处理以及此后的热处理，在电容器表面形成具有防潮性效果的含有磷酸的铝膜，特别是如图3所示，在切断面的作为内部电极的铝的露出面上形成有上述膜，因此作为电极的铝的水合作用被延缓，防潮寿命特性提高。图3表示还进行了氢氧化钠水溶液处理的实施例3的情况的切断面图。
反之，如比较例1和2的不进行使用磷酸氢铝水溶液的处理时，据认为在切断面露出的内部电极铝表面上，尽管通过加热处理等可形成微薄的热氧化膜，但由于该膜非常薄，水合反应的延迟效果不充分，铝金属层逐渐发生水合，以致寿命降低。通过溶液形成有氧化膜的比较例3也是尽管发现有防潮寿命特性的提高效果，但没有形成有含有磷酸的铝膜的实施例1、2的效果大。
实施例1～3的防潮寿命特性的提高效果与现有的用树脂膜覆盖切断面的比较例4同等程度优秀，但对于比较例4，由于树脂膜在电容器表面以0.1mm的厚度形成，因此，相对于作为芯片状的层叠型薄膜电容器的优势的小型化，元件越小，越损害其优势。进而存在因树脂膜与元件的密合性差而引起的剥离问题、或者安装不良的问题，并且可靠性欠佳。
另外，实施例1～3对于来自外部的冲击导致的IR降低也表现出良好结果，据认为这也是由于在元件表面形成有含有磷酸的铝膜的缘故。
将实际中用FT-IR分析实施例1和比较例1的层叠型薄膜电容器元件切断面的结果示于曲线图3(参照图7)。在曲线图3中，表示了(1)：实施例1的元件切断面，(2)：比较例1的元件切断面，(3)：(1)-(2)的FT-IR图的差谱，(4)：铝上涂布磷酸二氢铝水溶液并在200℃下加热的以上4种图。据认为(4)的图的1094cm-1和1224cm-1表示形成于铝上的磷酸膜(AlPO4)的特征峰。
从实施例1减去比较例1的图的差谱(3)来看，(4)所观察到的1094cm-1和1224cm-1处，可观察到AlPO4的特征峰。这表示在实施例1中检测出铝上的磷酸膜的特征峰，在比较例1中没有检测出该峰。即，这说明，通过磷酸二氢铝水溶液的处理形成了AlPO4膜，该膜可以保证对实施例1～3的防潮、IR、耐冲击性的电容器特性提高做贡献。
并且，当在用磷酸氢铝水溶液处理前进行碱性水溶液处理时，切断时产生的内部电极铝的溢料或在切断面露出的内部电极被蚀刻，铝从切断面消退，所以如实施例3所示，可进一步提高电容器的可靠性(防潮寿命)。
但在该情况下，据认为当碱性水溶液处理后的洗涤不充分时，碱性水溶液的残渣将腐蚀内部电极的铝，反而有可能对寿命造成不良影响。但也可以举出在碱性水溶液处理后，在用酸性的磷酸二氢铝水溶液进行处理时，内部残留的碱性水溶液的残渣被中和的效果。
另外，磷酸氢铝水溶液由于含有铝，所以对在薄膜电容器中用作内部电极的铝的处理时的溶解有缓冲作用，可得到在没有过度溶解下即可进行处理的优点。其中，磷酸氢铝水溶液的浓度为3wt％～50wt％，优选为5wt％～30wt％，更优选为5wt％～20wt％之间。当浓度高于50wt％时，导致元件的内部电极铝过度溶解。另外，由于即使处理后进行洗涤，残渣浓度也很高，所以还存在铝电极腐蚀，或者洗涤时间变长等问题。另外，当浓度低于3wt％时，磷酸铝在露出的内部电极铝层的附着不充分，不能得到在防潮性提高上充分的膜。
在本实施例中，对真空中连续形成树脂电介质层和铝金属层的PML电容器型元件进行处理的情况作了说明，但对于将现有树脂膜(PET、PP、PPS、PEN等)和金属箔、或蒸镀有金属的现有树脂膜层叠形成层叠体，将在该层叠体的一对相对面上层叠的金属层交替地与不同的端子电极电结合，然后将层叠体切断得到的芯片电容器元件类型的层叠型薄膜电容器元件进行处理，也可以达到同样的效果。
另外，在本实施例中，对于处理所用的溶液为磷酸一氢铝和磷酸二氢铝水溶液的情况进行了说明，但在使用含有磷酸化合物的溶液，特别是含有磷酸或磷酸盐或者磷酸酯化合物的任一种溶液时，也可以达到同样的效果。
发明效果
本发明由于具有用至少含有磷酸化合物的溶液、特别是用含有磷酸或磷酸盐或者磷酸酯化合物的任一种溶液、更特别是用含有磷酸氢铝的溶液处理电容器元件的步骤，及此后加热电容器元件的步骤，所以，可以在电容器元件表面，特别是切断面的铝表面形成含有磷酸的铝膜。该膜是在大气中稳定性高的、且耐水合性优良的膜。因此，通过该膜，可显现对水分浸入电容器元件引起的内部电极金属(铝)的水合具有抑制效果，从而提高了电容器的防潮性能。
在此，示出了通过本发明方法，可以得到形成于上述切断面的铝表面的含有磷酸的膜的反应式。
aAl3++b[H3-nPO4]n-→[Ala[H3-mPO4]b]3a-bm+b(m-n)H+aAl3++(b+c)H2O+d[H3-nPO4]n-→[AlaOb(OH)c(H3-mPO4)d]0+[2b+c+d(m-n)]H+
对通过上述反应式形成于切断面的铝表面的含有磷酸的铝膜进一步进行加热处理，可形成稳定性和耐水合性更优良的电容器。
通过形成这样的膜，可以提供如上所述的防潮性、耐冲击性、防止来自外部的污染均优良的可靠性高的电容器。
而且，本发明基于上述作用，解决了如上所述各现有技术所存在的问题点，可在无损于电容器的小型化下，提供初始电特性、初始绝缘电阻值(初始IR值)、防潮寿命特性和耐冲击性的任一种特性均优良的、可靠性高的小型层叠型薄膜电容器。
Claims (9)
1.层叠型薄膜电容器的制造方法，它将电介质层和含铝的金属层层叠，制造层叠型薄膜电容器，其中，包括用至少含有磷酸化合物的溶液处理电容器元件的步骤。
2.权利要求1所述的层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，上述磷酸化合物为磷酸、或磷酸盐、或者磷酸酯化合物中的任一种。
3.权利要求1或2所述的层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，上述磷酸化合物为磷酸氢铝。
4.权利要求3所述的层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，上述磷酸氢铝为磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)或磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)。
5.权利要求1～4任一项所述的层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在用含有上述磷酸化合物的溶液处理电容器元件的步骤之后，对电容器元件进行加热。
6.权利要求5所述的层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，上述加热时的电容器元件表面的最高温度为200℃～280℃。
7.权利要求1～6任一项所述的层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，在用含有上述磷酸化合物的溶液处理电容器元件的步骤之前，进行使用碱性水溶液的处理。
8.权利要求7所述的层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，上述碱性水溶液含有氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述的层叠型薄膜电容器的制造方法，其特征在于，上述电介质层是通过在真空中蒸镀单体或低聚物而附着在支承体上，然后固化而形成。
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