WO2007074918A1 - 積層形フィルムコンデンサの製造方法 - Google Patents

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WO2007074918A1
WO2007074918A1 PCT/JP2006/326321 JP2006326321W WO2007074918A1 WO 2007074918 A1 WO2007074918 A1 WO 2007074918A1 JP 2006326321 W JP2006326321 W JP 2006326321W WO 2007074918 A1 WO2007074918 A1 WO 2007074918A1
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capacitor
phosphoric acid
phosphate
film capacitor
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Nobuyuki Kinoshita
Kazuyuki Iizawa
Takenori Tezuka
Shigeya Tomimoto
Tomonao Kako
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Rubycon Corporation
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    • H01G9/0029—Processes of manufacture

Definitions

  • the present application relates to a method of manufacturing a laminated film capacitor using aluminum as an internal electrode.
  • the present invention relates to a chip type, in particular, PML (Polymer Multi Layer).
  • the present invention relates to a processing method at the time of manufacturing a type capacitor element (thin film polymer multilayer capacitor element), and more particularly, to a method of processing a cut surface after chip cutting.
  • chip-type multilayer film capacitors are alternately laminated with a resin layer serving as a dielectric and a metal thin film layer serving as an internal electrode.
  • the laminated body is cut (chip cut) into a capacitor element shape.
  • the exposed internal electrode is dissolved by an aqueous solution of sodium hydroxide or aqueous solution of hydroxide power.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide or aqueous solution of hydroxide power In order to prevent short-circuiting and hydration of the electrodes, it is also possible to shut off the outside air by covering with epoxy resin.
  • this method only increases the capacitor size or lengthens the reach of moisture to the metal, and is a benefit of nap-type multilayer film capacitors. There are problems such as losing a certain miniaturization and its effect being small.
  • the infiltration of moisture from the cut surface is mainly achieved by devising the cutting conditions at the time of chip cutting.
  • the delay and insulation were improved.
  • the existing film which is a dielectric, is melted by the heat at the time of cutting, and is in a state of being mixed with the internal electrode aluminum on the cut surface.
  • By performing voltage processing on the cut surface in such a state it is possible to maintain insulation as a capacitor.
  • a multilayer film capacitor with a smaller thickness, such as a dielectric of PML the insulation cannot be recovered by voltage treatment alone.
  • the inner electrode aluminum exposed on the cut surface is etched with a solution, and a passive film (oxide film, etc.) is formed on the surface to maintain insulation or improve moisture resistance.
  • a passive film oxide film, etc.
  • each metal aluminum electrode layer exposed on the cut surface of the element is subjected to a chemical conversion treatment method using an aqueous solution containing an alkali metal compound.
  • a chemical conversion treatment method using an aqueous solution containing an alkali metal compound.
  • Patent Document 1 a method characterized by having a process of forming an oxide film on the surface of a metal aluminum electrode layer to insulate it.
  • the combination of alkali metal compounds is a metal Lithium, sodium, power U um, rubidium, cesium as seeds
  • At least one of the franciums, and the guanone species constituting the metal salt are at least one of hydroxide, sulphate, chromium oxide, nitrate, carbonate, and bicarbonate. It is stated that there is
  • the purpose of this process is to eliminate the short circuit of the laminated film capacitor after cutting, and to obtain a highly reliable capacitor that is excellent in impact resistance and moisture load test.
  • the oxide film obtained by this method cannot be said to be sufficiently effective in improving the moisture resistance life characteristics of the capacitor, and cannot sufficiently satisfy the moisture resistance life characteristics of the obtained capacitor.
  • a long capacitor base material comprising a capacitor part formed by laminating a metal layer and a dielectric layer and external electrodes formed in the lamination direction at both ends of the capacitor part.
  • a non-conductive layer is formed at the end of the metal layer in the vicinity of the cut surface and a manufacturing method thereof is known.
  • the constituent element of the non-conductive layer includes a constituent element of the metal layer or the dielectric layer
  • the non-conductive film is made of oxide or nitride
  • the non-conductive film is formed by plasma. Disclosure
  • the obtained capacitor characteristics are inappropriate or insufficient in initial insulation resistance value (initial IR value), moisture resistance characteristics or impact resistance, and these characteristics cannot be satisfied at the same time. .
  • a method of improving the dielectric breakdown strength of PML capacitors A method is known in which the internal electrode metal (alminium) at the cutting edge is removed by etching in an acidic solution or an acidic solution, or anodized and coated with an oxide (Patent Document 3).
  • X0 ⁇ is disclosed as a basic X-treatment solution
  • hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. are disclosed as a basic treatment solution
  • a solution used for anodization As an example, an aqueous boric acid solution is disclosed.
  • the aluminum exposed on the cut surface is jetted with a basic solution and then anodized.
  • a processing method is only described above.
  • the suppression (delay) effect on the hydration of the internal electrode is present, and the anodic oxidation requires a device for energizing individual chip capacitors in an aqueous solution, resulting in a problem that is complicated and time-consuming.
  • the obtained capacitor characteristics are either “unsuitable” or “insufficient” or “satisfying those characteristics” at the same time, either the initial insulation resistance value (initial IR value), the moisture resistance property, or the impact resistance. It is not something that can be made.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2 — 2 3 1 5 6 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-4 5 0 94
  • Patent Document 3 US Patent Nos. 5, 7 1 6 and 5 3 2 Disclosure of Invention
  • the present invention solves the problems of the prior arts as described above, and does not impair the downsizing of the capacitor, without affecting the initial electrical characteristics, initial insulation resistance value (initial IR value), moisture resistance characteristics, and impact resistance. It is an object of the present invention to provide a small multilayer film capacitor that is excellent in any of these characteristics and has high reliability by a simple processing method.
  • the present invention provides a method for manufacturing a multilayer film capacitor, which is manufactured by laminating an insulator layer and a metal layer containing T-lumium in the first aspect.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a multilayer film capacitor having a process of treating a capacitor element with a solution containing a phosphonic acid compound.
  • the phosphoric acid compound is any one of phosphoric acid, a phosphoric acid salt, or a phosphoric acid ester compound.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminated film capacitor.
  • the present invention provides, as a fourth aspect, that in the third aspect described above, the hydrogen hydrogen phosphate is aluminum monohydrogen phosphate.
  • the capacitor element is heated after the step of treating the capacitor element with the solution containing the phosphoric acid compound.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminated film capacitor.
  • the present invention provides, as a sixth aspect, a laminated type characterized in that, in the fifth aspect, the maximum temperature of the capacitor element surface at the time of heating is 200 ° C. (: ⁇ 280 ° C.)
  • a seventh aspect of the present invention there is provided a process for treating a capacitor element with a solution containing the phosphoric acid compound according to any one of the first to sixth aspects.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a multilayer film capacitor characterized in that a treatment with an alkaline aqueous solution is performed before.
  • the jd strength solution is selected from the group consisting of sodium hydroxide U hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a multilayer film capacitor including at least one.
  • the dielectric layer is deposited on the support by depositing a monomer or oligomer in vacuum. And a method for producing a laminated film condenser, wherein the laminated film condenser is formed by subsequent curing.
  • the present invention relates to a method for producing a laminated film capacitor produced by laminating a dielectric layer and a metal layer containing aluminum, and a solution containing at least a phosphoric acid compound, particularly phosphoric acid or phosphoric acid.
  • the capacitor element is characterized by having a step of treating the capacitor element with a solution containing either an acid salt or a phosphate ester compound, and more particularly, a solution containing aluminum phosphate.
  • Fig. 1 shows a schematic diagram of strip-shaped mother element (strip) A "5.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of the chip-shaped multilayer film capacitor element B.
  • Fig. 3 shows a partially enlarged view of the b-b cut surface of capacitor element B after the treatment of chip laminated film capacitor element B with an aluminum phosphate solution.
  • Fig. 4 is a manufacturing process diagram of a PML capacitor.
  • Figure 5 shows the moisture resistance load test (40.C, 95% RH) according to Examples 1 to 3.
  • -2 is a graph 1 showing the result of 5 VDC).
  • FIG. 6 is a graph 2 showing the results of the moisture resistance load test (40, 9 5% R H ⁇ 25 V DC) according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 7 is a graph-3 showing the measurement result of FT-IR. Detailed Description of the Invention
  • the present invention is a solution containing at least a phosphoric acid compound, particularly a solution containing either phosphoric acid or a phosphoric acid salt or a phosphoric ester compound, more particularly aluminum hydrogen phosphate.
  • a film of aluminum containing phosphoric acid can be formed on the surface of the capacitor element, particularly the aluminum surface of the cut surface, without impairing the capacitor function.
  • the capacitor element is treated with a solution containing a phosphoric acid compound, and further has a heating step.
  • the temperature of the element surface is in the range of 100 to 2800.
  • heat treatment at a high temperature exceeding the element surface temperature of 2880 or heat treatment for a long time exceeding 15 minutes even at a temperature of about 200 ° C. is a capacitor, particularly a dielectric.
  • the resin layer may be adversely affected, and the surface of the element is 20 to 20 ° C., and the temperature is about 30 to 15 minutes, preferably 30 to 5 minutes, more preferably It is desirable to perform the heat treatment efficiently in a short time of about 30 seconds to 3 minutes.
  • Heat treatment at a low temperature of less than 100 ° C takes time, including drying, and the formation of an aluminum film containing phosphoric acid with excellent hydration resistance is insufficient. We cannot expect improvement.
  • the heating temperature after treatment with aluminum hydrogen phosphate aqueous solution It is desirable to treat the surface at a high temperature of 200 ° C or higher. This is because, in order to form an aluminum phosphate film effective in moisture resistance, normal aluminum phosphate is a hydrated salt, so it must be removed.
  • the treatment solution contains aluminum.
  • a PML capacitor formed by depositing and curing a dielectric in a vacuum can make the dielectric layer very thin (less than 1 lm). Because of the short distance, arc discharge and other problems are likely to occur when a voltage is applied. Therefore, in the present invention, in order to improve the insulation resistance of the capacitor and obtain a highly reliable capacitor, the process of treating the cut surface of the chip-shaped multilayer film capacitor element with an aqueous solution containing aluminum hydrogen phosphate is performed. Prior to etching the aluminum exposed on the cut surface with an alkaline aqueous solution to increase the creepage distance between the internal electrodes, a capacitor with better characteristics can be obtained.
  • examples of the solution used for etching include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and an aqueous lithium hydroxide solution.
  • the solubility of aluminum is high, so that a rapid treatment is possible.
  • the post-treatment water washing is insufficient and the residue of the alkaline component is large, the alkaline component may be used during actual use of the capacitor.
  • Ingredients can react with moisture and corrode aluminum, adversely affecting the life and characteristics of the capacitor.
  • treatment with an aqueous aluminum hydrogen phosphate solution after this etching treatment makes it possible to reduce the surface of the internal electrode aluminum etched from the cut surface. An aluminum film can be formed.
  • an acidic aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate is used, the effect of neutralizing the corrosive components remaining inside the device by the alkali treatment is also obtained.
  • the liquid temperature of the aqueous solution containing aluminum hydrogen phosphate used in the treatment is preferably 80 ° C., preferably 30 ° C. to 70 ° C., more preferably 40 ° C. 60 ° C. from the effect.
  • the metal (aluminum) of the internal electrode will have an adverse effect on the capacitor element, such as excessive dissolution, so it is not preferable as a processing condition.
  • the liquid temperature is too low (25 ° C)
  • the reaction rate becomes slow (reduction of reaction rate due to slow ion movement), and it takes time for the treatment and has sufficient hydration resistance. Highly stable skin cannot be efficiently obtained.
  • the concentration of the treatment solution is 3 wt% 50 wt%, preferably 5 wt% 30 wt%, more preferably 5 wt% 20 wt%. Between is good. If the concentration is too high, the metal in the internal electrode (alumum) will be dissolved too much, and even after cleaning after treatment, the concentration of the residue will be high, resulting in a disadvantage of increasing the cleaning time. Insufficient cleaning is not preferable because it causes corrosion of the electrode. 'And if the concentration of is lower than 3 wt%, an aluminum film containing sufficient phosphoric acid is formed. I can't. In the treatment with the solution containing aluminum hydrogen phosphate, when the internal electrode layer is made of aluminum, the adhesion between the coating and the metal layer is very good, and the effect of improving the moisture resistance is particularly great.
  • vinyl resins and acrylic resins are preferable from the viewpoints of ease of production and obtained capacitor characteristics.
  • Specific examples of the monomers constituting these resins include 1,6-hexanediol di-Urate and polycyclodecane dimethanol dichlorate.
  • the metal that can be used as the internal electrode is aluminum.
  • a laminated body is formed.
  • the monomer vaporized in the vapor deposition chamber (acrylic) was directly deposited on the rotating drum whose surface was cooled in the ⁇ r *.
  • An electron beam is irradiated by an electron beam irradiation device located in the rotating direction, and the resin thin film deposited on the drum is cured.
  • This operation was repeated to form a lower protective layer 1 made of resin only having a thickness of 4 ⁇ m on the drum surface.
  • a thickness 2 5 serving as an internal electrode by vapor deposition was formed on this lower protective layer 1 made of resin.
  • a thin film layer 2 of 0 3 0 0 ⁇ loam aluminum was formed.
  • a monomer (acrylic) was vapor-deposited on the internal electrode layer 2 and then cured to form a dielectric layer 3 having a thickness of 0.4 m.
  • the element layers were stacked so that the internal electrode layer 2 and the dielectric layer 3 were alternately stacked to form a capacitor.
  • a patterning method using oil is used to form an electrically insulating layer on the dielectric layer while depositing aluminum from the metal evaporation source.
  • a layer was formed.
  • 4700 layers of resin thin films and aluminum are laminated alternately and continuously, and finally, an upper protective layer 1 ′ having a thickness of 4 m is formed on the surface of the element layer to obtain a nominal thickness.
  • a plate-shaped laminate having a thickness of about 20 mm was obtained.
  • the obtained plate-like laminate is divided and cut in the axial direction of the H ram and removed from the drum to remove the curvature.
  • a flat laminated mother element was obtained by heating and pressing.
  • the plate-shaped laminated mother element was cut to a size that enables precision cutting.
  • this roughly cut product single body element is cut in parallel to the patterning direction to obtain a 5.5 mni-width strip-shaped mother element (strip) A. It was.
  • step 5 End face plasma treatment (end face ashing)
  • the external electrodes are removed.
  • the opposite cut end face of ASlip A is treated with oxygen-containing plasma, and the resin layer (dielectric layer) 3 is selectively removed, and the inside from the cut face The aluminum layer constituting the electrode layer 2 was exposed.
  • a metal layer was further formed by sputtering to form an external electrode 4.
  • a conductive paste in which copper powder was dispersed in a thermosetting phenolic resin was applied and cured by heating. Further, tin plating was applied to the resin surface by electrolysis.
  • Figure 1 shows the strip-shaped base element (strip) A on which the external electrode 4 is formed.
  • step 7 of chip conversion this strip A was cut along the cross section a in FIG. 1 to obtain a chip-shaped multilayer film capacitor element B as shown in FIG.
  • the size of the obtained capacitor was 5.7 mm X 5. Omm X 2. l mm.
  • Each of the chip-shaped laminated film capacitor elements B obtained as described above was subjected to the following treatment.
  • the obtained chip-shaped multilayer film capacitor element B was immersed in an aqueous solution of 10 wt% aluminum dihydrogen phosphate (Al (HJOJ 3 )) at 50 ° C. for 5 minutes. After the pure water cleaning, heat treatment was performed so that the time for the element temperature to reach 200 ° C. or higher was 1 minute or longer.
  • Al aluminum dihydrogen phosphate
  • the measurement results are shown as graphs 1 to 3 in Figs. 5 to 7 together with the capacitor characteristic values obtained in the following examples and comparative examples.
  • the chip-shaped multilayer film capacitor element obtained by the above capacitor manufacturing method was immersed in a 10 wt% aqueous solution of aluminum monohydrogen phosphate (Al 2 (HP0J 3 ) at 50 minutes for 5 minutes. Otherwise, a chip-shaped multilayer film capacitor having normal characteristics was obtained by the same treatment method as in Example 1.
  • the chip-shaped multilayer film capacitor element obtained by the above capacitor manufacturing method was immersed in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 25 minutes for 5 minutes, washed with running water, and the same as in Example 1. It was immersed in an aqueous solution of 10 wt% aluminum dihydrogen phosphate (Al (HJOJs)) at 50 ° C for 5 minutes. A film capacitor was obtained.
  • Al aluminum dihydrogen phosphate
  • the chip-shaped multilayer film capacitor element obtained by the above-described capacitor manufacturing method is subjected only to heat treatment and voltage treatment without being immersed in an aluminum hydrogen phosphate aqueous solution. Obtained. That is, the immersion treatment in the aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate was removed from Example 1.
  • the chip-shaped multilayer film capacitor element obtained by the above capacitor manufacturing method is immersed in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 25 minutes for 5 minutes, washed with running water, heat-treated, and then subjected to voltage treatment.
  • a chip-shaped laminated film capacitor was obtained. That is, the immersion treatment in the aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate was omitted from Example 3.
  • Means for forming an oxide film on the cut surface of the conventional multilayer film capacitor element obtained by the above-described capacitor manufacturing method As, in the aqueous solution at 8 0 dissolved in pure water so as lithium nitrate L i N0 3 and bicarbonate Na Bok Li ⁇ beam NaHCO 3 becomes respectively are 5 DIM, it was immersed element 3 0 minutes. After soaking, heat treatment and voltage treatment were performed to obtain a chip-shaped laminated film capacitor. That is, instead of the aqueous solution of dihydrogen phosphate in Example 1, an aqueous solution in which lithium sulfate and sodium hydrogen carbonate were dissolved was used.
  • the chip-shaped multilayer film capacitor element obtained by the above capacitor manufacturing method was directly coated with an ultraviolet curable resin on the cut surface using a roller and cured with ultraviolet rays.
  • the film thickness of the obtained ultraviolet curable resin was about 0.1 mm. Thereafter, heat treatment and voltage treatment were performed to obtain a chip-like multilayer film capacitor.
  • Table 1 shows the initial characteristics of the capacitors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 thus obtained. Under all conditions, the initial characteristics (capacitance-t an ⁇ -ESR) were good with little difference, and none of the processing methods had any adverse effects on the capacitor characteristics. Therefore, the initial characteristics of the capacitor were both aluminum monohydrogen phosphate: immersion in aqueous solution and aluminum dihydrogen phosphate and immersion in aqueous sodium hydroxide. It was found that it did not have an adverse effect.
  • Comparative Example 2 treated only with an aqueous sodium hydroxide solution showed a relatively large IR value. This is thought to be because the aluminum electrode layer exposed on the cut surface was etched and removed by a certain distance in the direction of the inside of the device.
  • This treatment with aqueous sodium hydroxide solution is treated with hydrogen phosphate.
  • IR could be significantly reduced.
  • the proportion of the element becomes smaller as the thickness of the resin dielectric layer becomes thinner. 'Also, as the area of the element cut surface becomes smaller, it becomes difficult to apply a thin and uniform resin to the surface.
  • Example 1 The first approximately 15% increase in capacity is due to water absorption. In either case, the capacity was hardly decreased even after 100 hours, and the moisture resistance was good. Showed life characteristics.
  • Example 2 When Example 1 and Example 2 are compared, there is almost no difference, and even when using an aqueous solution of aluminum monohydrogen phosphate as the treatment solution or using an aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate, the effect of improving the moisture resistance life characteristics It was found that there was almost no difference.
  • Example 3 in which the treatment with the aqueous sodium hydroxide solution was performed before the immersion treatment in the aqueous solution of aluminum hydrogen phosphate had a slight decrease in the capacity compared to Examples 1 and 2. In addition, it showed excellent moisture resistance life characteristics. This is probably because the internal electrode aluminum exposed on the cut surface was etched and receded by the aqueous sodium hydroxide treatment, and a phosphoric acid film was formed on it, so that the moisture resistance was further improved. .
  • Example 1 Comparing Example 1 that had been immersed in an aqueous solution of dihydrogen phosphate and aluminum, and Comparative Example 1 in which no treatment was performed, Example 1 clearly showed better moisture resistance life characteristics. I understood. This is considered to be because an aluminum film containing phosphoric acid was formed on the surface of the element, particularly on the surface of the aluminum internal electrode layer exposed on the cut surface. This film is stable in the air and has excellent hydration resistance. It is considered that the capacity of the element of Comparative Example 1 decreased due to the hydration reaction between the water that entered the element and the aluminum in the electrode layer.
  • lithium nitrate L i N0 3 and Comparative Example 3 were subjected to immersion treatment using an aqueous solution prepared by dissolving bicarbonate Na Application Benefits ⁇ beam NaHCO 3, although improvement in the moisture resistance life characteristic was observed,-phosphate dihydrogen The effect was less than that of Example 1 treated with an aluminum solution.
  • Example 4 In Comparative Example 4 in which an ultraviolet curable resin was applied to the cut surface, the moisture resistance life characteristics were the same as in Example 1. However, the applied resin film thickness is 0. lmm If the thickness of the applied resin is relatively large with respect to the element dimensions, there is a problem that mounting on the substrate is poor or the applied resin film is peeled off. In addition, the advantage of miniaturization of multilayer film capacitors will be lost.
  • Examples 1 to 3 there was no element having an IR of 1 ⁇ or less. In Examples 1 to 3, it is considered that the insulating film was maintained because a stable aluminum film containing phosphoric acid was formed on the surface of the cut surface, and the adhesion to the device was good. Also, in Comparative Example 3 in which an oxide film was formed on the cut surface, no IR-defective element was found.
  • Comparative Examples 1, 2 and 4 each have 4 to 8 of 100, IR A defective element was observed.
  • Comparative Example 4 Although the resin film was formed on the cut surface, the resin film was peeled off when an impact was applied to the element using the parts feeder. It is probable that the exposed cut surface was scratched and caused IR failure.
  • the initial IR is 501 ⁇ or better, 500 ⁇ 201 ⁇ is good, 200 ⁇ 101 ⁇ is insufficient, and 100 ⁇ or less is inappropriate.
  • the number of IR defects in the test piece ⁇ ⁇ ⁇ by the above-mentioned parts feeder is 0 for excellent, 1 to 3 for good, 4 to 6 for insufficient, and 7 or more for inappropriate.
  • Examples 1 to 3 in which the device was treated with an aluminum hydrogen phosphate aqueous solution showed excellent results in all items, and before treatment with an aqueous solution of aluminum hydrogen phosphate, It can be seen that the device can be further improved in reliability (IR) by treating the device with an aqueous solution of Al force U.
  • the treatment with an aqueous solution of aluminum hydrogen phosphate is particularly characterized by a significant effect in improving the moisture-resistant life characteristics.
  • the improvement of the moisture resistance life characteristics 1 to 3 is due to the treatment with an aqueous solution of aluminum hydrogen phosphate and the subsequent heat treatment to form an aluminum film containing phosphoric acid that has an effect on moisture resistance on the surface of the capacitor.
  • Fig. 3 shows a cross-sectional view of section 4-B of Example 3 that was also treated with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Comparative Example 4 The effect of improving the moisture resistance life characteristics of Examples 1 to 3 is Compared to Comparative Example 4 covered with a film, it was as good as Comparative Example 4.
  • the resin film was formed with a thickness of 0.1 mm on the capacitor surface. The smaller the element, the smaller the size, which is the Lithium, the more damaging that mellow will be.
  • Examples 1 to 3 also showed good results for IR reduction due to external impact, which is also considered to be because an aluminum film containing phosphoric acid was formed on the element surface.
  • Graph 3 shows (1): Element cut surface of Example 1, (2): Element cut section of Comparative Example 1, (3): Difference spectrum of FT-IR chart of (1) — (2),
  • Example 1 a difference obtained by subtracting the chart of Comparative Example 1 from spectrum (3) or al, is seen 1094CDT 1 and the 1224CHT 1 A1P0 4 characteristic peaks of which are seen in (4). This indicates that the characteristic peak of the phosphate film on aluminum was detected in Example 1, and that the peak was not detected in Comparative Example 1. That is, by processing-phosphate dihydrogen aqueous aluminum, which suggests that A1P0 4 film formed, the film is, the capacitor characteristics that put moisture of Example.
  • IR, impact resistance Can confirm that it contributes to improvement Furthermore, if the alkaline aqueous solution treatment is performed before the aluminum hydrogen phosphate aqueous solution treatment, the internal electrode aluminum burrs generated during cutting and the internal electrodes exposed on the cut surface are etched, and the aluminum recedes from the cut surface. Therefore, as in Example 3, the reliability (humidity life) of the capacitor can be further improved.
  • the cleaning after the alkaline aqueous solution treatment is insufficient, the residual alkaline aqueous solution may corrode the aluminum of the internal electrode, which may adversely affect the service life.
  • the treatment is performed with an acidic aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate after the alkaline aqueous solution treatment, there is an effect of neutralizing the residual alkaline aqueous solution. .
  • the aluminum hydrogen phosphate aqueous solution contains aluminum.
  • the concentration of the aluminum hydrogen phosphate aqueous solution is 3 w t% to 50 w t%, preferably 5 w t% to 3
  • the concentration is higher than 0 wt%, the internal electrode aluminum of the element will be excessively dissolved, and even after cleaning after processing, the residual concentration will be high, and the aluminum electrode will be corroded, There are also problems such as long cleaning time.
  • the concentration is lower than 3 wt%, the aluminum phosphate is not sufficiently attached to the exposed internal electrode aluminum layer, and a film sufficient to improve moisture resistance can be obtained. Absent.
  • a PML capacitor type element in which a resin dielectric layer and an aluminum metal layer are continuously formed in the air was processed.
  • a laminate is formed by laminating a ready-made resin film (PET, PP, PPS, PEN, etc.) and a metal foil or a pre-made resin film on which metal is deposited.
  • Metal layers stacked on a pair of opposing surfaces are alternately electrically coupled to different terminal electrodes.
  • the present invention relates to a solution containing at least a U-noic acid compound, in particular a solution containing phosphoric acid or either a phosphate or a phosphate ester compound, more particularly a hydrogen phosphate.
  • a solution containing at least a U-noic acid compound in particular a solution containing phosphoric acid or either a phosphate or a phosphate ester compound, more particularly a hydrogen phosphate.
  • this film can improve the moisture resistance of the capacitor by exhibiting the effect of suppressing the hydration of the internal electrode metal (aluminum) due to the ingress of moisture into the capacitor element.
  • a film containing phosphoric acid formed on the aluminum surface of the cut surface can be formed.
  • the reaction formula is shown.
  • the present invention solves the problems of the prior arts as described above based on the operation as described above, and maintains initial electrical characteristics, initial insulation resistance values (initial IR values) without impairing downsizing of the capacitors. It is excellent in both moisture resistance life characteristics and impact resistance characteristics and is highly reliable. A small-sized multilayer film capacitor can be provided.

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Abstract

誘電体層とアルミニウムを含む金属層とを積層して製造される積層形フィルムコンデンサの製造方法において、少なくともリン酸化合物を含む溶液、特にはリン酸またはリン酸塩またはリン酸エステル化合物のいずれかを含む溶液、更に特にはリン酸水素アルミニウムを含む溶液で処理する工程を有する積層形フィルムコンデンサの製造方法。リン酸水素アルミニウムが、リン酸一水素アルミニウム（Al2(HPO4)3）またはリン酸二水素アルミニウム（Al(H2PO4)3）であること、前記リン酸水素アルミニウムを含む溶液で処理する工程の後に、加熱工程を設けること、前記加熱工程時のコンデンサ素子表面の最高温度が２００℃～２８０℃であることを特徴とする。

Description

積層形フィルムコンデンサの製造方法 技術分野
本願は、 内部電極にアルミニウムを用いた積層形フィルムコンデ ンサの製造方法に関し、 具体的には、 チップ型、 特に P M L (Poly mer Multi Layer) 明
型コンデンサ素子 （薄膜高分子多層コンデンサ 素子） の製造時の処理方法に関し、 更に特には 、 チップカ ツ 卜後の 切断面処理方法に関する。 書 背景技術
真空中で誘電材料を蒸着 ， 硬化させて樹脂層を形成する P M Lコ ンデンサを含めて、 チップ型の積層形フィルムコンデンサは、 誘電 体となる樹脂層と内部電極となる金属薄膜層を交互に積層した積層 体を切断 （チップカッ ト） してコンデンサ素子の形状と して製造さ れる。 '
この積層体を切断して素子とする際、 外部電極が形成されない一 対の切断面には、 切断時の摩擦や熱によつて内部電極のアルミニゥ ムのバリが露出して電気的に短絡してお Ό 、 ク リ アリ ングなどの電 気的処理を行い、 コンデンサ特性を発現させている。 また、 この切 断面に露出した内部電極 （特にはアルミ一ゥム ) は、 このままでは コンデンサの使用雰囲気において、 水分と反応し、 腐食等を引き起 こ し、 コンデンサ特性寿命を低下させるため、 何らかの処理が必要 である。
従来の積層形フィルムコンデンサでは 、 露出した内部電極を水酸 化ナ ト リ ウム水溶液や水酸化力 リ ゥム水溶液等により溶解させる処 理を行い、 短絡の防止や、 電極の水和抑制をしている また、 ェポ キシ樹脂等の外装を行う ことで外気と遮断したり もする 。 しカゝし 、 このような手法は、 コンデンササイズを大きく したり 、 水分の金属 への到達距離を長く したり しているのに過ぎず 、 ナップ型の積層形 フィルムコンデンサのメ リ ッ トである小型化を失つた 、 その効果 が小さいなどの問題がある。
既存の'蒸着フィ ルムを積層して素子を形成するチップ型の積層形 フィルムコンデンサの場合には、 .主にチップカツ ト時のカツ ト条件 を工夫することで、 切断面からの水分の浸入の遅延や絶縁向上を図 つていた。 誘電体となっている既存のフィ ルムが切断時にその熱で 溶解し、 切断面の内部電極アルミニウムとまざりあった状態となる 。 そのような状態の切断面を電圧処理することによって、 コンデン サとしての絶縁を保つことが可能となる。 しかしながら、 P M L夕 イブの誘電体のごとく一層の厚さが薄い積層形フィ ルムコンデンサ では、 電圧処理だけでは絶縁性が回復しない。
P M Lタイプのコンデンサチップの場合には、 切断面に露出した 内部電極アルミニウムを溶液によってエッチングし、 その表面に不 動態膜 （酸化膜等） を形成することで絶縁を保ちあるいは耐湿性を 向上させる技術が開示されている。 また、 チップタイプの積層形フ イルムコンデンサ素子の切断面を処理する方法と していくつか先行 技術が開示されている。
これらの先行技術の代表例として、 積層形フィ ルムコンデンサの 製造方法において、 素子の切断面に露出した金属アルミニウム電極 層に対し、 アルカ リ金属化合物含有の水溶液を使用した化成処理方 法により、 各金属アルミニウム電極層表面に酸化皮膜を生成し絶縁 化する工程を有することを特徴とする方法が知られている （特許文 献 1 ) 。 この方法において、 アルカ リ金属化合物の組合せは、 金属 種としてリチウム、 ナ ト リ ウム、 力 U ゥム、 ルビジゥム、 セシウム
、 フランシゥムのうち少なく と 一種であり 、 金属塩を構成するァ ニォン種と しては水酸化物、 シュゥ酸化物、 クロム酸化物 、 硝酸化 物、 炭酸化物、 炭酸水素化物の少な < とも一種であることが記載さ れている
の処理によって切断後の積層形フィルム ンデンサの短絡を解 消し 、 耐衝撃性や耐湿負荷試験においても優れ 、 信頼性の高いコン デンサを得ることを目的と している。
しかしながら、 この方法により得られた酸化皮膜では、 コンデン ザの耐湿寿命特性を向上させる効果が十分とは言えず、 得られたコ ンデンザの耐湿寿命特性を十分に満足させ得るものでない。
また、 その他の先行技術として、 金属層と誘電体層とを積層して なるコンデンサ部と、 このコンデンサ部の両端に積層方向に形成さ れた外部電極とからなる長尺状のコンデンサ母材を、 長手方向に垂 に切断して構成した積層形フィ ルムコンデンサにおいて、 切断面 近傍の金属層先端に不導体層を形'成したことを特徴とする積層形フ ィルムゴンデンサぉよびその製造方法が知られている （特許文献 2
) 。 このコンデンサは、 不導体層の構成成分に金属層または誘電体 層の構成元素が含まれること 、 不導体膜が酸化物まだは窒化物から なること 、 プラズマで不導体膜を形成することなどが開示されてい る
しかしながら、 この方法により得られる不導体層は非常に薄いた め、 絶縁性や耐湿性を向上させる十分な効果が得られない。 従って
、 得られたコンデンサ特性は、 初期絶縁抵抗値 （初期 I R値） 、 耐 湿寿命特性または耐衝撃性のいずれかが不適当、 または不十分であ つて、 それらの特性を同時に満足させ得るものでない。
さ らに、 P M Lコンデンサの絶縁破壊強度を改善する方法として 性溶 ϊ仪または酸性溶液中で、 切断縁部の内部電極金属 （ァル ミニゥム ) をエッチングして除去するか、 または陽極酸化して酸化 物で被覆する方法が知られている （特許文献 3 ) 。 この方法では 適した Xッチング処理液と して、 塩基性処理液と して Κ0Η, NaOH 酸性処理液と してフッ化水素酸、 硫酸、 リ ン酸などが開示されてい また陽極酸化に用いる溶液と しては、 ホウ酸水溶液が開示され ている
さ らに の方法では、 切断面に露出したァルミ二ゥムを塩基性 溶液によ Όェツチングし、 続けて陽極酸化することも開示されてい しかしながら 、 このような処理方法は 処理だけでは 、 前述の ように内部電極の水和に対する抑制 （遅延） 効果のみであり、 陽極 酸化は水溶液中で個々のチップ型コンデンサに通電させる装置が必 要となり、 煩雑かつ時間を要するという問題が生じる。 得られたコ ンデンサ特性も、 初期絶縁抵抗値 （初期 I R値） 、 耐湿寿命特性ま たは耐衝撃性のいずれかが不適当'、 または不十分であって、 それら の特性.を'同時に満足させ得るものでない。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 2 — 2 3 1 5 6 3号公報
特許文献 2 :特開 2 0 0 5— 4 5 0 9 4号公報
特許文献 3 ：米国特許第 5 , 7 1 6 , 5 3 2号明細書 発明の開示
本発明は、 前記のごとき各先行技術が有する問題点を解決し、 コ ンデンザの小型化を損なわずに、 初期電気特性、 初期絶縁抵抗値 （ 初期 I R値） 、 耐湿寿命特性、 および耐衝撃性のいずれの特性にも 優れ、 信頼性の高い小型の積層形フィルムコンデンサを簡便な処理 方法により提供することを目的とする。 本発明は、 上記課題を解決するために、 第一の態様において、 誘 電体層と Tルミ二ゥムを含む金属層とを積層して製造される積層形 フィルムコンデンサの製造方法において、 少なく ともり ン酸化合物 を含む溶液でコ ンデンサ素子を処理するェ程を有する積層形フィ ル ムコンデンサの製造方法に関する。
本発明は、 第二の態様として、 上記第一の態様において、 前記リ ン酸化合物が、 リ ン酸、 またはリ ン酸塩、 またはリ ン酸エステル化 合物のいずれかであることを特徴とする積層形フィルムコンデンサ の製造方法に関する。
本発明は、 第三の態様として、 上記第一または第二の態様におい て、 前記リ ン酸化合物が、 リ ン酸水素ァル ニゥムであることを特 徴とする積 形フィルム ンデンサの製造方法に関す
本発明は 、 第四の態様と して、 上記第三の態様において、 前記リ ン酸水素ァル ニゥムが 、 リ ン酸一水素アルミ二クム
、
) またはリ ノ酸二水素ァルミニゥム ( A l (H2 P04 ) ) であることを特 徴とする積層形 'フィルム ンデン 'ザの製造方法に関す
本発明は 、 第五の態様として、 上記第一〜第四のいずれか一つの 態様において、 前記リ ン酸化合物を含む溶液でコンデンサ素子を処 理する工程の後に、 コンデンサ素子を加熱することを特徴とす 積 層形フィルムコンデンサの製造方法に関する。
本発明は、 第六の態様として、 上記第五の態様において、 前記加 熱時のコンデンサ素子表面の最高温度が 2 0 0 ° (：〜 2 8 0 °Cである ことを特徴とする積層形フィ ルムコンデンサの製造方法に関する。 本発明は、 第七の態様として、 上記第一〜六のいずれか.一つの態 様において、 前記リ ン酸化合物を含む溶液でコンデンサ素子を処理 する工程の.前に、 アルカ リ性水溶液による処理を行う ことを特徴と する積層形フィ ルムコンデンサの製造方法に関する。 本発明は、 第八の態様と して、 上記第七の態様において、 j dァ ル力 リ性 Τ 溶液が水酸化ナ ト U ヴム、 水酸化カ リ ヴム、 または水酸 化リチウムのうち少なく とも 1 つを含むことを特徴とする積層形フ イルムコンデンサの製造方法に関する。
本発明は 、 第九の態様と して 、 上記第一〜第八のいずれか一つの 態様において、 誘電体層がモノマ一またはォリ ゴマ一を真空中で蒸 着法により支持体上に付着させ 、 その後硬化させることによつて形 成されることを特徴とする積層形フィルムコンデンザの製造方法に 関する。
本発明は、 誘電体層とアルミニゥムを含む金属層とを積層して製 造される積層形フィルムコンデンサの製造方法において、 少なく と もリ ン酸化合物を含む溶液、 特にはリ ン酸またはリ ン酸塩またはリ ン酸エステル化合物のいずれかを含む溶液、 更に特にはリ ン酸水素 アルミニゥムを含む溶液でコンデンサ素子を処理する工程を有する ことを構成の特徴と して有するが、 その構成を有することにより、 あるいはその構成と共に他の構成'を有することに関連して下記の作 用効果を奏することができる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 条形状の母素子 （ス ト リ ップ） Aの概略図を示" 5 。
図 2 は、 チップ状積層形フィルムコンデンサ素子 Bの概略図を示 す。
図 3 は、 チップ状積層形フィルムコンデンサ素子 Bのリ ン酸水素 アルミニゥム溶液による処理後のコンデンサ素子 Bの b 一 b切断面 の一部拡大図を示す。
図 4は、 P M Lコンデンサの製造工程図である。
図 5 は、 実施例 1 〜 3 に係る耐湿負荷試験 （ 4 0 。C 、 9 5 % R H - 2 5 V D C ) の結果を示すグラフ 1である。
図 6は： 実施例 1および比較例 1〜 4に係る耐湿負荷試験 （ 4 0 で、 9 5 % R H - 2 5 V D C ) の結果を示すグラフ 2である。
図 7は、 F T— I Rの測定結果を示すグラフ— 3である。 発明の詳細な説明
本発明'は、 上記のごとく、 少なく ともリ ン酸化合物を含む溶液、 特にはリ ン酸またはリ ン酸塩またはリ ン酸エステル化合物のいずれ かを含む溶液、 更に特にはリ ン酸水素アルミニウムを含む溶液でコ ンデンサ素子を処理する工程を有することにより、 コンデンサ機能 を損なわないでコンデンサ素子表面、 特には切断面のアルミニウム 表面にリ ン酸を含むアルミニウムの皮膜を形成することが出来るが 、 より良好な皮膜を得るための条件としては、 リ ン酸化合物を含む 溶液でコンデンサ素子を処理した後、 更に加熱工程を有すること、 特に、 素子表面の温度が、 1 0 0 〜 2 8 0で、 好ま.しく は 2 0 0 °C〜 2 5 0 °C、 より好ま しく は 2 0 0 ：〜 2 2 0。じで、 3 0秒〜 3 0分程度となるように熱処理を行う ことが必要である。 但し、 素子 表面の温度が 2 8 0でを超える高温での熱処理、 あるいは、 2 0 0 °C程度の温度においても 1 5分を超える長時間での熱処理は、 コン デンサ、 特に誘電体である樹脂層に悪影響を与える恐れがあり、 素 子表面が 2 0 0で〜 2 2 0 °C程度の温度で、 3 0秒〜 1 5分、 好ま しく は 3 0秒〜 5分、 より好ましく は 3 0秒〜 3分程度の短時間で 効率的に加熱処理を行うのが望ましい。 1 0 0 °C未満の低い温度で の熱処理は、 乾燥を含めて時間を要することとなり、 また耐水和性 に優れたリ ン酸を含むアルミニウムの皮膜の形成が不十分となり、 コンデンサの耐湿性能向上を期待できない。
リ ン酸水素アルミニウム水溶液処理後の加熱温度と して、 素子表 面の温度が 200°C以上の高温になるよう処理することが望ましい。 これは耐湿性に効果のあるリ ン酸アルミニウム皮膜を形成するため には、 通常のリ ン酸アルミニウムは含水塩であるため、 これを除去 する必要があるからである。
更には、 内部電極アルミニウムがリ ン酸水素アルミニウムを含む 溶液で処理される場合、 処理溶液にアルミニウムが入っているため
、 緩衝作用により、 アルミニウムを含まないリ ン酸溶液による処理 よ り もァル 一ゥムの溶解を抑制でき、 緻密な皮膜が得られる効果 とともに、 内部電極アルミニウムを溶解し過ぎることによるコンデ ンサ特性への亜ヽ影響を小さくできる。 そして、 この構成は、 本発明 の目的である 、 前記のごとき各先行技術が有する問題点を解決し、 コンデンサの小型化を損なわずに、 初期電気特性、 初期絶縁抵抗値
(初期 I R値 ) 、 耐湿寿命特性、 および耐衝撃性のいずれの特性に も優れ、 信頼性の高い小型の積層形フィ ルムコンデンサを提供する ためには、 必要な構成である。
特に真空中で誘電体を蒸着 · 硬化させて形成する P M L型コンデ ンサでば、 誘電体.層を非常に薄く （ l m以下） することができ、 そう した場合には切断面における内部電極アルミニウム間の距離が 近くなるため、 電圧印加時にアーク放電などの問題が生じやすい。 そのため、 本発明においては、 コンデンサの絶縁抵抗を向上させ信 頼性の高いコンデンサを得るために、 リ ン酸水素アルミニウムを含 む水溶液でチップ状積層形フィルムコンデンサ素子の切断面を処理 する工程に先立って、 アルカ リ水溶液で切断面に露出されているァ ルミ二ゥムをエッチングして、 内部電極間の沿面距離を大きくする ことにより、 より優れた特性のコンデンサを得ることができる。. こ の際、 エッチングに用いる溶液としては水酸化ナ ト リ ウム水溶液、 水酸化カ リ ウム水溶液、 水酸化リチウム水溶液などが挙げられる。 このような処理では、 アルミニウムの溶解度が高いので迅速な処理 が可能と'なるが、 処理後の水洗浄が不十分であって、 アルカ リ成分 の残渣が大きいと、 コンデンサの実使用時にアルカ リ成分が水分と 反応してアルミニウムを腐食し、 コンデンサの寿命 . 特性に悪影響 を及ぼすことがある。 しかしながら、 このエッチング処理後にリ ン 酸水素アルミニウム水溶液による処理を行う ことで、 切断面からェ ツチンクされた内部電極アルミ二ゥムの表面に安..定化^膜と してリ ン酸を含むアルミニウムの皮膜を形成させることができる。 そして 、 この際、 酸性のリ ン酸二水素アルミニウム水溶液を用いた場合に は、 アルカ リ処理によって素子内部に残留した腐食成分を中和する という効果も得られる。
処理に用いるリ ン酸水素アルミニウムを含む水溶液の液温は常温 8 0 °C、 好ましく は 3 0 t：〜 7 0 °C、 より好ましく は 4 0 °C 6 0 °Cがその効果から好ましい。 8 0でより高い液温の場合には、 内 部電極の金属 （アルミニウム） が溶解しすぎるなどコンデンサ素子 に悪影響を与えるため、. 処理条件として好まレくない。 一方で液温 が常温 （ 2 5 °C ) より低すぎると反応速度が遅くなり （イオンの動 きが鈍いことによる反応速度の低下） 、 処理に時間を要し、 十分な 耐水和性を有する、 高安定性の皮 を効率的に得ることが出来ない また 、 処理液の濃度は、 3 w t % 5 0 w t % 好ましく は 5 w t % 3 0 w t % 、 より好ましく は 5 w t % 2 0 w t %の間が良 い。 その濃度が高すぎると、 内部電極の金属 （ァル 二ゥム） を溶 解し過ぎたり 、 処理後の洗浄を行 ても残渣濃度が高いため、 洗浄 時間が長くなる欠点力 ある。 また 洗浄が不十分であると逆に電極 の腐食の要因となるので好ましくない。 'そして、 の濃度が、 3 w t %より低いと、 十分なリ ン酸を含むアルミニゥムの皮膜を形成す ることができない。 このリ ン酸水素アルミニウムを含む溶液による 処理において、 内部電極層がアルミニウムの時には、 この皮膜と金 属層のアルミニウムの密着性が非常によく、 耐湿性向上の効果が特 に大きい。
本発明の P M Lタイプの積層形フィルムコンデンサにおいて、 使 用できる樹脂としては、 ビニル系樹脂やアク リル樹脂が製造の容易 性や得られるコンデンサ特性の面から好ましい。 それらの樹脂を構 成するモノマーの具体的な例と しては、 1 , 6 —へキサンジォール ジァク U レー トや 卜 リ シク ロデカンジメタノールジァク リ レー 卜な どが挙げられる。
本発明において、 内部電極として使用できる金属と しては、' アル ミニゥムでめる.。 . ' 発明を実施するための最良の形態 '
以下に 、 本発明の技術的特徴をより理解し易くするために、 発明 の好ましい態様について、 実施例'と して、 必要に応じて比較例と対 比しつづ説明する.。 以下の実施例は、 本発明の幾つかの態様を説明 するものであって、 本発明の技術的範囲を規定するものではないこ とに留思されねばならない。 実施例
P M Lコンデンサの製造例
本発明に係る P M Lコンデンサの製造方法の一態様を図面、 特に 図 4 を用いて説明する。
手 層体形成工程 1 において、 積層体を形成する。 こで'は ~r*. 槽内において表面が冷却された回転ドラムの上に、 蒸着室により気 化されたモノマー （アク リル系） を直接蒸着した。 いて ド'ラムの 回転する方向に位置する電子線照射装置により電子線を照射し、 ド ラム上に蒸着された樹脂薄膜を硬化させる。 この操作を繰り返し、 ドラム表面上に厚さ 4 ^ m の樹脂のみの下部保護層 1 を形成した 次に、 この樹脂製の下部保護層 1 の上に、 蒸着により内部電極と なる厚さ 2 5 0 3 0 0オングス 卜ロームのアルミニウムの薄膜層 2 を形成した。 次いで、 この内部電極層 2上に、 モノマー （ァク リ ル系）. を蒸着し、 その後硬化させて厚み 0 . 4 mの誘電体層 3 を 形成した。 同様にして、 順次内部電極層 2 と誘電体層 3 を交互に積 する とでコンデンサになるよう素子層を積層した。 ここで、 ド ラムの 1 回転 とに、 オイルを用いたパターニング方法により、 誘 電体層上に電気的.絶縁部分を形成しながら、 金属蒸発源か.らァリレミ ゥムを蒸着させて内部電極層を形成した。 このようにして、 樹脂 薄膜とァルミ ゥムを連続的に交互に 4700層ずつ積層し、 最後に、 素子層の表面に 、 厚さ 4 m の樹脂のみの上部保護層 1 ' を形成 し 公厚約 2 0 m mの板状'積層体を得た。
ではァク リル系樹脂として、 1 , 6 -へキサンジォールジァク
U レ ―卜を用いた。 '
次の平坦化工程 2 においては、 得られた板状積層体を Hラムの軸 線方向に分割切断して ドラム上から取り外し、 湾曲を取 Ό除く ため
、 加熱プレスする とにより平板状の積層体母素子を得た
粗切断工程 3 においては 平板状の積層体母素子を精密切断可能 の大きさに切断した
次の精密切断ェ程 4においては、 この粗切断された積 1体母素子 をパターニング方向に平行に切断して 5. 5 mni幅の条形状の母素子 （ ス ト リ ップ） Aを得た。
端面プラズマ処理 （端面灰化） 工程 5 においては、 外部電極の取 出しを可能にするためにス 卜 リ ップ Aの対向する切断端面を、 酸素 を含むプラズマで処理を行い、 樹脂層 （誘電体層） 3 を選択的に除 去して、 切断面より内部電極層 2 を構成するアルミニウム層を露出 させた。 ' ―
次いで、 電極形成工程 6 においては、 さ らにスパッタリ ングによ り金属層を形成し、 外部電極 4 を形成した。 このスパッタリ ング層 の上に熱硬化性フエノール樹脂中に銅粉を分散させた導電性ペース トを塗布し、 加熱硬化させ、 さ らにその樹脂表面に電解により錫メ ツキを施した。 この外部電極 4が形成された条形状母素子 （ス ト リ ップ） Aを図 1 に示す。
その後、 チップ化工.程 7 において、 このス ト リ ップ Aを図 1 の切 断面 aで切断し、. 図 2 のようなチップ状積層形フィ ルムコンデンサ 素子 Bを得た。 得られたコンデンサのサイズは、 5. 7mm X 5. Omm X 2. l mmであった。 .以上のようにして得られたチップ状積層形フィルム コンデンサ素子 Bにそれぞれ、 以下の処理を行った。
実施例 1
さ らに、 得られたチップ状積層形フィ ルムコンデンサ素子 Bを、 5 0 °Cの 1 0 w t % リ ン酸二水素アルミニウム （A l (HJOJ 3 ) 水溶液 中に 5分間浸漬させた。 次いで、 純水洗浄後、 素子温度が 2 0 0 °C 以上になる時間が 1分間以上となるよう加熱処理を行った。
その後電圧処理によって絶縁回復をして正常な特性のチップ状積 層形フィルムコンデンサを得た。 そして、 得られたコンデンサの特 性について検査を行った。
その測定結果は、 以下の実施例および比較例により得られたコン デンサの特性値と共に、 図 5 〜 7 にグラフ 1 〜 3 と して纏めて示す 実施例 2 上記コンデンサの製造方法により得られたチップ状積層形フィ ル ムコンデンサ素子を、 5 0での 1 0 wt%リ ン酸一水素アルミニウム (Al2 (HP0J 3) 水溶液中に 5分間浸漬させた。 その他は実施例 1 と 同様の処理方法で正常な特性のチップ状積層形フィルムコンデンサ を得た。
実施例 3
上記コンデンサの製造方法により得られたチップ状積層形フィ ル ムコンデンサ素子を 2 5での 5 wt%水酸化ナ ト リ ウム水溶液中に 5 分間浸漬させ、 流水洗浄後、 実施例 1 と同様に 5 0 °Cの 1 0 w t % リ ン酸ニ水素アルミニウム （Al (HJOJs) 水溶液中に 5分間浸潰させ た。 その他は実施例 1 と同様の処理方法で正常な特性のチップ状積 層形フィルムコンデンサを得た。
比較例 1
上記コンデンサの製造方法により得られたチップ状積層形フィル ムコンデンサ素子を、 リ ン酸水素アルミニウム水溶液中への浸漬を 全く しないで、 加熱処理と電圧処理のみ行いチップ状積層形フィ ル ムコンデンサを得た。 つまり、 実施例 1から リ ン酸二水素アルミ二 ゥム水溶液への浸漬処理を除いた。
比較例 2
上記コンデンサの製造方法により得られたチップ状積層形フィル ムコンデンサ素子を、 2 5での 5 wt%水酸化ナ ト リ ウム水溶液に 5 分間浸潰させ、 流水洗浄して加熱処理した後電圧処理を行い、 チッ プ状積層形フィルムコンデンサを得た。 つま り、 実施例 3から リ ン 酸二水素アルミニウム水溶液への浸漬処理を除いた。
比較例 3
上記コンデンサの製造方法により得られたチップ状積層形フィ ル ムコンデンサ素子を、 従来法の切断面に酸化皮膜を形成させる手段 として、 硝酸リチウム L i N03と炭酸水素ナ 卜 リ ゥム NaHC03をそれぞ れ 5 DIMとなるように純水に溶解させた 8 0での水溶液に、 素子を 3 0分間浸漬した。 そめ後加熱処理と電圧処理を行い、. チップ状積層 形フィルムコンデンサを得た。 つまり、 実施例 1 のリ ン酸二水素ァ ルミニゥム水溶液の代わりに、 硫酸リチウムと炭酸水素ナ ト リ ウム を溶解した水溶液を用いた。
比較例 4 '
上記コンデンサの製造方法により得られたチップ状積層形フィル ムコンデンサ素子に、 ローラを用いて切断面に直接紫外線硬化樹脂 を塗布して、 紫外線にて硬化させた。 得られた紫外線硬化樹脂膜厚 は約 0. 1關であった。 その後加熱処理と電圧処理を行い、 チップ状 積層形フィルムコンデンサを得た。
このようにして得られた実施例 1 〜 3 と比較例 1 〜 4のコンデン ザの初期特性を表 1 に示す。 どの条件においても初期特性 （容量 - t an δ - ESR) にほとんど差は無く良好であり、 どの処理方法もコン デンサ特性に悪影響を与えなかった。 このことから、 リ ン酸一水素 アルミ： ίゥム水溶液 · リ ン酸二水素アルミニウム水溶液への浸漬処 理と水酸化ナ ト リ ウム水溶液への浸漬処理は、 どち らもコンデンサ の初期特性に悪影響を及ぼしていないことがわかった。
I R (絶縁抵抗） 値については、 実施例 1 · 2 と比較例 1 を比較す ると リ ン酸水素アルミニウム水溶液での処理によって I Rが向上する ことがわかった。 これは切断面にリ ン酸を含むアルミニウムの皮膜 が形成されたためと考えられる。
また、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液でのみ処理をした比較例 2 は、 比 較的大きな I R値を示した。 これは切断面に露出したアルミニウム電 極層がエッチングされ、 素子内部方向に一定の距離除去されたため と考えられる。 この水酸化ナ ト リ ウム水溶液での処理をリ ン酸水素 アルミニウム水溶液での処理と組み合わせることで （実施例 3 ) 、 より I R値'を向上させることが可能である。
樹脂を切断面に塗布した比較例 4では、 割合は非常に少ないもの の、 樹脂を直接塗布する際に素子切断面の表面に傷をつけてしまい
、 I Rを著しく低下させることがあった。 樹脂誘電体層の一層厚が薄 い素子ほどその割合が大きくなる。 'また、 素子切断面の面積が小さ くなるぼど、 その表面に樹脂を均一に薄く塗布することが困難とな 表 1
Figure imgf000017_0001
次にこのようにして得られた実施例 1 〜 3 と比較例 1 〜 4のコン デンサを基板上にリ フ口一実装した後、 4 0 °C 9 5 % R Hの耐湿負 荷試験を行った。 印加電圧は直流 2 5 Vで行った。
実施例 1 〜 3 の試験結果をグラフ 1 に示す。
最初の約. 1 5 %の容量増加は吸水によるものである。 いずれも 1 0 0 0時間経過後も容量の減少はほとんど観察されず良好な耐湿寿 命特性を示した。 実施例 1 と実施例 2 を比較するとほとんど差は無 く、 処理溶液としてリ ン酸一水素アルミニウム水溶液を用いた場合 でも、 リ ン酸ニ水素アルミニウム水溶液を用いた場合でも耐湿寿命 特性向上の効果にほとんど差が無いことがわかった。 また， リ ン酸 水素アルミニウム水溶液への浸漬処理をする前に、 水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液で処理を行った実施例 3 は、 実施例 1 および 2 と比べてや や容量の減少が小さ く優れた耐湿寿命特性を示した。 これは切断面 に露出した内部電極アルミニゥムが、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液処理 によってエッチングされて後退し、 その上に更にリ ン酸皮膜が形成 されたため、 より耐湿性が向上したものと考えられる。
次に、 実施例 1 と比較例 1 〜 4 .の試験結果をグラフ 2 に示す。 リ ン酸二水素.アルミニウム水溶液への浸漬処理をした実施例 1 と 、 何も処理を行わなかった比較例 1 を比較すると、 明らかに実施例 1 の方が、 耐湿寿命特性が優れていることがわかった。 これは素子 表面、 特には切断面に露出したアルミニウム内部電極層の表面にリ ン酸を含むアルミニゥムの皮膜が形成されたためであると考えられ る。 この皮膜は大気中で安定であり、 耐水和性にも優れる皮膜であ る。 比較例 1 の素子は素子内部に浸入した水分と電極層のアルミ二 ゥムが水和反応したため容量が減少したと考えられる。
水酸化ナ ドリ ゥム水溶液を用いた処理しか行わなかった比較例 2 では、 耐湿寿命特性の向上はほとんど見られなかった。
硝酸リチウム L i N03と炭酸水素ナ ト リ ゥム NaHC03を溶解した水溶 液を用いて浸漬処理を行った比較例 3では、 耐湿寿命特性の向上が 見られたものの、 リ ン酸二水素アルミニウム溶液で処理した実施例 1 より もその効果は小さかった。
切断面に紫外線硬化樹脂を塗布した比較例 4では、 実施例 1 と同 等の耐湿寿命特性を示した。 ただし、 塗布した樹脂膜厚が 0. l m m 程度と厚く 、 素子寸法に対する塗布された樹脂の厚さが相対的に大 きくなると、 基板への実装不良や塗布した樹脂膜が剥離する問題が 生じる。 また、 積層形フィルムコンデンサの小型化 メ リ ッ トを損 なう こととなる。
次に、 パーツフィ ーダ一を用いて耐衝撃性を調査した。 実施例 1 〜 3 と比較例 1 〜 4の素子をそれぞれ 1 0 0個ずつ、 6 0 Hzの周波 数のパ一ッフィーダ一に投入し、 運ばれてきた素子の I R値を調査し た。 I R値が 1 M Ω以下の素子を不良と し、 その数を表 2 に示す。
表 2
Figure imgf000019_0001
実施例 1 〜 3では、 I Rが 1 Μ Ω以下の素子はなかった。 これは実 施例 1 〜 3では切断面表面に安定なリ ン酸を含むアルミニウムの皮 膜が形成されており、 素子との密着性も良いため、 絶縁性が保たれ たと考えられる。 また、 切断面に酸化皮膜を形成した比較例 3でも I R不良の素子はなかった。
一方、 比較例 1 、 2および 4ではそれぞれ 100個中 4 〜 8個、 I R 不良の素子が見られた。
この原因と して、 比較例 1 と 2では切断面表面に何も皮膜がなか つたため、 素子切断面に傷が付き IR不良を引き起こ レたと考えられ る。
比較例 4では切断面に樹脂膜が形成されていたものの、 パーツフ ィーダ一で素子に衝撃を加えた際に樹脂膜が剥離したものが見られ た。 その剥き出しとなった切断面に傷が付き I R不良を招いたものと 考えられる。
実施例と比較例について、 以上の結果をまとめたものを表 3 に示 す。
表 3
Figure imgf000020_0001
※初期 IRは 501ΜΩ以上を優、 500〜201ΜΩを良、 200〜 101ΜΩを不十 分、 100ΜΩ以下を不適とした。
※耐湿寿命特性は、 4 0 °C 9 5 %RHで 2 5 V印加し、 1 0 0 0時間 経過時の容量変化率が、 + 1 0 %以上を優、 + 9〜+ 5 %を良、 + 5〜 0 %を不十分、 _ 1 %以下を不適と した。 ※耐衝撃性は、 上述したパーツフィーダ一によるテス 卜の I R不良数 が、 0個を優、 1 〜 3個を良、 4 〜 6個を不十分、 7個以上を不適 と した。
表 3から 、 リ ン酸水素アルミニウム水溶液で素子を処理した実施 例 1 〜 3はどの項目においても優秀な結果を示しており 、 リ ン酸水 素アルミ二ゥム水溶液での処理の前に、 アル力 U性の水溶液で素子 を処理することでさ らに信頼性 （I R) を向上させ, .ることができるこ とがわかる
リ ン酸水素アルミニゥム水溶液での処理は、 特に耐湿寿命特性の 向上に大きな効果があることが特徴と して挙げられる。 この実施例
1 〜 3 の耐湿寿命特性の向上は、 リ ン酸水素アルミニウム水溶液に よる処理並びにその後の熱処理によつて 、 ンデンサ表面に耐湿性 に効果がある リ ン酸を含むアルミニゥム皮膜が形成され、 特には図 3 のように切断面の内部電極であるァル 一ゥムの露出面にこのよ うな皮膜が形成されたため、 電極であるァルミニゥム.の水和が遅延 され、 耐湿寿命特性を向上させたものと考えられる。 図 3 は水酸化 ナ ト リ ウム水溶液処理も行った実施例 3 の 4-B.合の切断面図を示した ものである。
しれに対して比較例 1 と 2 のようにリ ン酸水素ァルミニゥム水溶 液による処理を行わなかった場合には 、 切断面に露出した内部電極 ァルミニゥム表面に、 加熱処理等で僅かな熱酸化皮膜が形成された ものの、 この皮膜が非常に薄いため、 水和の遅延効果が十分でなく
、 徐々にアルミニウム金属層が水和し寿命低下に至つたものと考え られる。 溶液によって酸化皮膜を形成した比較例 3 、 耐湿寿命特 性の向上効果は見られたものの、 リ ン酸を含むアル 二ゥムの皮膜 を形成した実施例 1 · 2 の方がその効果'は大きかった。
実施例 1 〜 3の耐湿寿命特性の向上効果は、 従来の切断面を樹脂 膜で覆う比較例 4と同程度で優れていたが、 比較例 4の場合には、 樹脂膜がコンデンサ表面に 0. 1 mmという厚みで形成されるため、 チップ状の積層形フィルムコンデンサのメ リ ツ 卜である小型化に対 して素子が小さければ小さいほど、 そのメ リ ッ 卜を損なう こととな つてしまう。 さ らには樹脂膜と素子の密着性が悪いことによる剥離 の問題や、 実装不良の問題が生じる'ことがあり、 信頼性に欠けるこ とも挙げられる。
また、 実施例 1〜 3は外部からの衝撃による IR低下に対しても良 好な結果を示しており、 これも素子表面にリ ン酸を含むアルミニゥ ムの皮膜が形成されたためと考えられる。
実際に実施例 1 と比較例 1 の積層形フィルムコンデンサ素子切断 面を FT-IRで分析した結果をグラフ 3に示す （図 7参照） 。 グラフ 3には （ 1 ) ： 実施例 1 の素子切断面、 （ 2 ) ： 比較例 1 の素子切 断面、 （ 3 ) ： ( 1 ) — ( 2 ) の FT- IRチャー トの差スペク トル、
( 4 ) ： アルミニウム上にリ ン酸二水素アルミニゥム τ 溶液を塗布 し 200°Cで加熱させたもの、 以上 4種類のチャー トを示している。
( 4 ) のチャー トの 1094cm— 1 と 1224cm— 1カ^ アルミニウム上に形成 されたリ ン酸皮膜 （A1P04) の特徴的なピークを示していると考え られる。
実施例 1から比較例 1 のチャー トを引いた差スペク トル （ 3 ) か らは、 （ 4 ) で見られる 1094CDT 1と 1224CHT 1に A1P04の特徴的なピ ークが見られる。 これは実施例 1ではアルミニウム上のリ ン酸皮膜 の特徴的なピークが検出され、 比較例 1ではそのピークが検出され なかったことを示している。 すなわち、 リ ン酸二水素アルミニウム 水溶液の処理により、 A1P04皮膜が形成されたことを示唆するもの であり、 この皮膜が、 実施例 1〜 3の耐湿、 I R、 耐衝撃性におけ るコンデンサ特性向上に寄与していることを裏付けることが出来る さ らに、 リ ン酸水素アルミニウム水溶液処理前にアルカ リ水溶液 処理を行う と、 切断時に生じた内部電極アルミニウムのバリや切断 面に露出した内部電極がエッチングされ、 アルミニウムが切断面か ら後退するため、 実施例 3 のようにコンデンサの信頼性 （耐湿寿命 ) をより向上させることが可能となる。
ただし'この場合、 アルカ リ水溶液処理後の洗浄が不十分であると 、 アルカ リ水溶液の残渣が内部電極のアルミニウムを腐食し、 逆に 寿命に悪影響を与える可能性が考えられる。 しかし、 アルカ リ水溶 液処理後に、 酸性のリ ン酸ニ水素アルミニウム水溶液で処理を行う 場合には、 内部に残留したアルカ リ水溶液の残渣が中和される効果 も挙げられる。 .
また、 リ ン酸水素アルミニウム水溶液はアルミニウムを含むため
、 フィ ルムコンテンサで内部電極と して用いられるアルミニゥムの 処理時の溶解に対して緩衝作用があり、 過度の溶解を伴わずに処理 できることにちメ U ヅ 卜が得られる。 ただしリ ン酸水素アルミニゥ ム水溶液の濃度は 3 w t %〜 5 0 w t %、 好ましく は 5 w t % 〜 3
0 w t %、 より好ましく は 5 w t %〜 2 0 w t %、 の間が良い 。 5
0 w t %より も濃度が濃いと素子の内部電極アルミニウムを過度に 溶解してしま また 、 処理後の洗浄を行つても残渣濃度が高いた め、 アルミ二ゥム電極を腐食してしまったり、 洗浄時間が長くなつ てしまう等の問題もある。 また、 3 w t %より も濃度が薄い場合に は、 露出した内部電極アルミニウム層へのリ ン酸アルミニウムの付 着が不十分とな 、 耐湿性を向上させるのに十分な皮膜を得ること が出来ない。
本実施例では 、 空中で樹脂誘電体層,とアルミニウム金属層を連 続して形成する PMLコンデンサタイプの素子に対して処理を行った 場合について述べたが、 既製の樹脂フィルム （ P E T、 P P、 P P S、 P E Nなど） と金属箔、 または金属が蒸着された既製の樹脂フ イ ルムを積層して積層体を形成し、 その積層体の一対の対向面にお いて積層された金属層を交互に異なる端子電極に電気的に結合させ
、 その後積層体を切断しチップコンデンサ素子を得るタイプの積層 形フィ ルムコンデンサ素子に対して処理を行つてち、 同様の効果が 得られる。
また、 本実施例では、 処理に用いる溶液と してリ ン酸一水素アル ；一 ニゥム並びにリ ン酸ニ水素ァルミ二ゥム水溶液の場合について述 ベたが、 リ ン酸化合物を含む溶液、 特にはリ ン酸またはリ ン酸塩ま たはリ ン酸エステル化合物のいずれかを含む溶液を用いた場合でも 同様の効果が得られる。 発明の効果
、
本発明は 、 少なく とあ U ノ酸化合物を含む溶液、 特にはリ ン酸ま たはリ ン酸塩またはリ ン酸ェステル化合物のいずれかを含む溶液、. 更に特にはリ ン酸水素ァル 二ゥムを含む溶液でコンデンサ素子を 処理するェ程と、 その後 ンデンサ素子を加熱する工程を有するこ とによ Ό、 コンデンサ素子表面、 特に切断面のアルミニウム表面に リ ン酸を含むアルミニゥムの皮膜を形成することができる。 この皮 膜は、 大気中での高安定性とともに耐水和性にも優れる皮膜である
。 従つて、 この皮膜により 、 コンデンサ素子への水分浸入による内 部電極金属 (アルミニゥム ) の水和を抑制する効果を発現させるこ とでコンデンサの耐湿性能を向上させることができる。
ここで、 本発明の方法によって、 前記切断面のアルミニウム表面 に形成されるリ ン酸を含む皮膜が出来る.反応式を示す。
aAl3 + +b [H3.nP0J [Ala [H3.mP0J J 3 a"b D+b (m-n) H+ aAl3 + + (b + c)H20 + d [H3-„P04]n-→ [AlaOb (OH) c (H3.„ P0 ) d ] 0 + [2b + c + d (m-n) ] H+
上記反応式によって切断面のアルミニウム表面に形成されたリ ン 酸を含むアルミニウムの皮膜を、 更に加熱処理することで、 より安 定性と耐水和性に優れたものにすることが出来る。
このような皮膜が形成されるこどで、 上記のような耐湿性、 耐衝 撃性、 外部からの汚染にも優れた信頼性の高いコ,ンデ サを提供す ることができる。
そして、 本発明は、 上記のような作用に基づき、 前記のごとき各 先行技術が有する問題点を解決し、 コンデンサの小型化を損なわず に、 初期電気特性、 初期絶縁抵抗値 （初期 I R値） 、 耐湿寿命特性 、 および耐衝撃性のいずれの特性にも優れ、 信頼性の高い.小型の積 層形フィルムコンデンサを提供することができる。

Claims

1 . 誘電体層とアルミニウムを含む金属層とを積層して製造され る積層形フィ ルムコンデンサの製造方法におレ て 、 少なく ともリ ン 酸化合物を含む溶液でコンデンサ素子を処理する工程を有する I 暦 形フィルムコンデンサの製造方法。 '
口
2 . 前記リ ン酸化合物が、 リ ン酸、 または ン酸塩、' またはリ ン 酸エステル化合物のいずれかであることを特徴とする請求項 1 に記 載の積層形フィルムコンデンサのの製造方法。
3 . 前記リ ン酸化合物が、 リ ン酸水素アルヽ 一ゥムであることを 特徴とする請求項 1 または 2 に記載の積層形フィ Jレムコンテンサの 囲
製造方法。
4 . 前記リ ン酸水素アルミニウムが、 リ ン酸一水素アルミ二ゥム
( Α 1 2 (ΗΡ Ο, ) 3 ) またはリ ン酸二水素アルミ二ゥム ( A l (H2 P0 ) 3 ) で あることを特徴とする請求項 3 に記載の積層形フイ ルムコンデンサ の製造方法。 '
5 . 前記リ ン酸化合物を含む溶液でコンデンサ素子を処理するェ 程の後に、 コンデンサ素子を加熱することを特徴とする請求項 1 か ら 4のいずれか一項に記載の積層形フィルムコンデンサの製造方法
6 . 前記加熱時のコンデンサ素子表面の最高温度が 2 0 0 °C〜 2 8 0 であることを特徴とする請求項 5 に記載の積層形フィ ルムコ ンデンザの製造方法。
7 . 前記リ ン酸化合物を含む溶液でコンデンサ素子を処理するェ 程の前に、 アルカ リ性水溶液による処理を行う ことを特徴とする請 求項 1 から 6のいずれか一項に記載の積層形フィ ルムコンデンサの 製造方法。
8 . 前記アルカ リ性水溶液が水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム 、 または水酸化リチウムのうち少なく とも 1 つを含むことを特徴と する請求項 7 に記載の積層形フィルムコンデンサの製造方法。
9 . 前記誘電体層が、 モノマーまたはオリ ゴマーを真空中で蒸着 させることにより支持体上に付着させ、 その後硬化させることによ つて形成されることを特徴とする請求項 1 〜 8のいずれか一項に記 載の積層形フィルムコンデンサの製造方法。 '
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