CN105917426B - 薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法以及薄膜高分子层积薄膜电容器 - Google Patents
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Abstract
一种薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，包含层积体制造工序，该层积体制造工序是在真空室内，通过在转鼓上交替地重复进行对单体进行蒸镀形成单体层后向该单体层照射电子束使得所述单体层硬化从而形成树脂薄膜层的树脂薄膜层形成工序、以及对金属材料进行蒸镀从而形成金属薄膜层的金属薄膜层形成工序，从而在转鼓上制造由树脂薄膜层与金属薄膜层交替层积而成的层积体。在树脂薄膜层形成工序中，使用具有以如下化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物作为单体从而形成单体层。【式1】而在化学式(1)中，符号A表示含有脂环烃的有机基团。根据本发明，能够将所得到的树脂薄膜层的硬化度充分地提高，因此，能够制造具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜高分子层积薄膜(Film)电容器(Condenser)的制造方法及一种薄膜高分子层积薄膜电容器。
背景技术
图2是薄膜高分子层积薄膜电容器1的斜视图。在图2中，符号2表示由薄膜高分子构成的树脂薄膜层与由金属蒸镀膜构成的金属薄膜层交替层积而成的层积体，符号3,4表示外部电极。
薄膜高分子层积薄膜电容器1具有：由通过在对单体(Monomer)进行蒸镀形成单体层之后向该单体层照射电子束使得单体层硬化从而形成的树脂薄膜层，和将金属材料进行蒸镀从而形成的金属薄膜层交替层积而成的层积体2(参照图2)。
相比于通过将由金属薄膜层形成在树脂薄膜上的长条薄膜卷绕成圆筒状所制造的一般的薄膜电容器，薄膜高分子层积薄膜电容器1具有更容易小型化的特点。另外，薄膜高分子层积薄膜电容器1与层积陶瓷(Ceramic)电容器相比更加轻量，且没有层积陶瓷电容器那样的压电特性。并且，还具有如下的特征：因为开路(Open)失效模式(Mode)而引起的冒烟、点火这样的风险(risk)低，且温度特性稳定。因此，近年来，薄膜高分子层积薄膜电容器1在各种领域中被广泛使用。
通过层积薄膜电容器的制造方法，能够制造薄膜高分子层积薄膜电容器1，该制造方法包含层积体制造工序，该层积体制造工序是在真空室(Chamber)内，通过在转鼓(Drum)上交替地重复进行对单体进行蒸镀形成单体层后向该单体层照射电子束使得单体层硬化从而形成树脂薄膜层的树脂薄膜层形成工序、以及将金属材料进行蒸镀从而形成金属薄膜层的金属薄膜层形成工序，从而在转鼓上制造由树脂薄膜层与金属薄膜层交替层积而成的层积体(例如，参照专利文献一及二)。
在专利文献一及二中，公开了使用双环戊二烯甲醇二丙烯酸酯(Dicyclopentadiene methanol diacrylate)或三环癸酯二甲醇二丙烯酸酯(Tricyclodecane dimethanol diacrylate)等各种丙烯酸酯(Acrylate)化合物作为单体的方法。另外，还公开了使用甲基丙烯酸酯(Methacrylate)化合物作为单体的方法。
然而，由于这些单体中的甲基丙烯酸酯化合物的硬化性很差，导致很难将甲基丙烯酸酯化合物用作为薄膜高分子层积薄膜电容器的电介质材料，因此现在一般是丙烯酸酯化合物被用作为薄膜高分子层积薄膜电容器的电介质材料。
先行技术文献
专利文献
【专利文献一】日本特开2002-198257号公报
【专利文献二】日本特开平6-29147号公报
发明内容
在电容器的技术领域中，一直在寻求与以往相比在高温·高湿度环境下寿命更长的电容器，以及能够制造这样的电容器的制造方法，而在薄膜高分子层积薄膜电容器的领域里也不例外。然而，在采用丙烯酸酯化合物作为薄膜高分子层积薄膜电容器的电介质材料的情况下，由于树脂薄膜层的吸湿性高，因此要实现在高温·高湿度环境下寿命长久的薄膜高分子层积薄膜电容器非常困难。
因此，想到不采用丙烯酸酯化合物，而采用能够制造出与丙烯酸酯化合物的情况相比吸湿性更低的聚合物(Polymer)的甲基丙烯酸酯化合物来作为单体。是因为通过采用吸湿性低的聚合物作为薄膜高分子层积薄膜电容器的树脂薄膜层，被认为是能够延长其在高温·高湿度环境下的寿命。
然而，本发明的发明人们在重复各种试验后发现，如果采用一般的甲基丙烯酸酯化合物来作为单体，由于其硬化性较低，无法得到硬化度合适的树脂薄膜层，因此要制造具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器非常困难。
因此，本发明正是鉴于这样的情况，目的是提供一种与以往相比在高温·高湿度环境下寿命长久，且具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器，以及能够制造这样的薄膜高分子层积薄膜电容器的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法。
本发明的发明人们在重复各种试验后发现，如果采用不是一般的甲基丙烯酸酯化合物而是具有由下述化学式(1)中表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸(Dimethacrylate)化合物而来作为单体，能够充分提高所得到的树脂薄膜层的硬化度，且能够制造具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器以完成本发明(薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法及薄膜高分子层积薄膜电容器)。
【化合物1】
而在化学式(1)中，符号A表示含有脂环烃的有机基团。
[1]本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，包含层积体制造工序，该层积体制造工序是在真空室内，通过在转鼓上交替地重复进行对单体进行蒸镀形成单体层后向该单体层照射电子束使得所述单体层硬化从而形成树脂薄膜层的树脂薄膜层形成工序、以及对金属材料进行蒸镀从而形成金属薄膜层的金属薄膜层形成工序，从而在所述转鼓上制造由所述树脂薄膜层与所述金属薄膜层交替层积而成的层积体，在所述树脂薄膜层形成工序中，特征在于采用具有由下述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物作为单体从而形成单体层。
【化合物2】
而在化学式(1)中，符号A表示含有脂环烃的有机基团。
[2]在本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，在所述树脂薄膜层形成工序中，在以所述树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压在10kV/um～25kV/um的范围内，且“电子束的电流值(mA)”除以“所述转鼓的转鼓宽度(m)×所述转鼓的旋转速度(m/s)×所述树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值(关于电子束的电流值条件的值)在100～2500的范围内为条件对所述单体层照射电子束较为理想。
[3]在本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，在所述树脂薄膜层形成工序和所述金属薄膜层形成工序之间，包含对在所述树脂薄膜层形成工序中被形成的所述树脂薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理的第一等离子处理工序较为理想。
[4]在本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，在所述金属薄膜层形成工序和所述树脂薄膜层形成工序之间，包含对在所述金属薄膜层形成工序中被形成的所述金属薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理的第二等离子处理工序较为理想。
[5]在本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，在所述金属薄膜层形成工序中，以蒸发源与所述转鼓的距离在50mm～300mm的范围内为条件对金属材料进行蒸镀从而形成所述金属薄膜层较为理想。
[6]在本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，在所述层积体制造工序中，在已冷却到0℃～20℃的范围内的某个指定温度的转鼓上交替地重复进行所述树脂薄膜层形成工序和所述金属薄膜层形成工序较为理想。
[7]在本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，所述二甲基丙烯酸化合物为在下述化学式(2)中所表示的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TricyclodecaneDimethanol Dimethacrylate)较为理想。
【化合物3】
[8]本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器具有：由通过蒸镀法形成单体层后向该单体层照射电子束使得所述单体层硬化从而被形成的树脂薄膜层与通过蒸镀法被形成的金属薄膜层交替层积而成的层积体，所述单体的特征在于：是具有由下述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物。
【化合物4】
而在化学式(1)中，符号A表示含有脂环烃的有机基团。
[9]在本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器中，所述二甲基丙烯酸化合物为在下述化学式(2)中表示的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(Tricyclodecane DimethanolDimethacrylate)较为理想。
【化合物5】
发明效果
根据本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于采用不是一般的甲基丙烯酸酯化合物而是具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物而来作为单体，后述试验例一也表明，能够充分提高所得到的树脂薄膜层的硬化度，便能够制造具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器。因此，本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器是具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器。
另外，采用具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物的理由如下。即，是因为在采用具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物的情况下，与采用具有链状烃结构的化合物的情况相比单体的反应性更高，便能够提高所得到的树脂薄膜层的硬化度。特别是在脂环烃结构为三环的情况下，该效果非常显著。另外，是因为在采用分子内具有两个功能群的二甲基丙烯酸化合物的情况下，与采用分子内只具有一个功能群的甲基丙烯酸酯化合物的情况相比单体的反应性更高，便能够提高所得到的树脂薄膜层的硬化度。此外，分子内具有三个以上功能群的甲基丙烯酸化合物与分子内具有两个功能群的二甲基丙烯酸化合物不同，虽然反应性高，但是由于粘度过高导致难以用于薄膜高分子层积薄膜电容器的制造。
另外，根据本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于采用不是一般的丙烯酸酯化合物而是具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物而来作为单体，后述试验例二也表明，能够制造在高温·高湿度环境下寿命长久的薄膜高分子层积薄膜电容器。因此，本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器是在高温·高湿度环境下寿命长久的薄膜高分子层积薄膜电容器。具体而言，能够达到“60℃·95％RH”或者是“85℃·85％RH”的寿命性能保证。
另外，根据本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于采用不是一般的丙烯酸酯化合物而是具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物而来作为单体，后述试验例三也表明，能够制造吸湿量低的的薄膜高分子层积薄膜电容器，即，潮敏寿命(Floor Life)性能(吸湿回流焊处理(Reflow)性能)高的薄膜高分子层积薄膜电容器。因此，本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器是潮敏寿命性能(吸湿回流焊处理性能)高的薄膜高分子层积薄膜电容器。
此外，根据本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于采用不是一般的丙烯酸酯化合物而是具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物而来作为单体，后述试验例四也表明，能够制造介质损耗角正切值(tanδ)小的薄膜高分子层积薄膜电容器。因此，本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器是介质损耗角正切值(tanδ)小的薄膜高分子层积薄膜电容器。
简单附图说明
【图1】显示用于对实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法进行实施的制造装置10的图。
【图2】是薄膜高分子层积薄膜电容器1的斜视图。
具体实施方式
以下，将关于本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，根据图中所示的实施方式进行说明。
[实施方式]
1.薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法
图1是显示用于对实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法进行实施的制造装置10的图。
制造装置10包括：真空室12，在真空室12内旋转的转鼓14，沿着转鼓14的旋转方向14a被设置在转鼓14周围的单体蒸镀装置18，电子束照射装置20，第一等离子处理装置22，金属薄膜层构图(Patterning)装置24，金属蒸镀装置26，以及第二等离子处理装置28。另外，在真空室12中连接有图中未显示的真空排气装置及净化(Purge)装置。
转鼓14通过图中未显示的旋转驱动装置朝旋转方向14a被旋转驱动。转鼓14的转速可自由设定，通常为15fpm～70rpm左右。转鼓14的外周面(基板面)被平滑地加工为镜面状较为理想，通过冷却装置16被冷却在0℃～20℃的范围内较为理想，被冷却到5℃～15℃的范围内的指定温度则更为理想。
单体蒸镀装置18对用于形成树脂薄膜层的单体进行加热从而使其蒸发·气化，并使其在转鼓14上蒸镀·沉积。
电子束照射装置20使单体树脂聚合或交联，且将单体层作为树脂薄膜层。
第一等离子处理装置22是用于通过氧等离子体处理使树脂薄膜层的表面活性化，从而使树脂薄膜层与金属薄膜层的粘着性提高的氧等离子体设备。在实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，通过等离子的热来促进树脂薄膜层的聚合反应从而起到充分提高树脂薄膜层硬化度的作用。另外，第一等离子处理装置22不只被限定为氧等离子体设备，亦可为氮等离子体处理装置，氩(Argon)等离子体处理装置或其他等离子处理装置。
金属薄膜层构图装置24将使构图材料例如石油(Oil)蒸发·气化后的产物从喷嘴(Nozzle)中喷射出来并使其在树脂薄膜层表面沉积为带状。
金属蒸镀装置26通过电子束(Beam)加热蒸镀法使金属材料在转鼓14的表面进行蒸镀从而形成金属薄膜层。具体而言，电子束从电子枪中被照射到被收容在坩埚(金属蒸镀源)中的金属材料中，坩埚内的金属材料通过电子束的能量蒸发·气化从而在转鼓14上沉积。另外，金属蒸镀装置26不只被限定为通过电子束加热蒸镀法的装置，亦可是通过电阻加热蒸镀法等的其他真空蒸镀法或者溅射(Spattering)法等。
第二等离子处理装置28是用于在将由金属薄膜层构图装置24所沉积的构图材料去除的同时，通过氧等离子体处理使金属薄膜层的表面活性化，从而使金属薄膜层与树脂薄膜层的粘着性提高的氧等离子体处理设备。在实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，通过等离子的热来促进树脂薄膜层的聚合反应从而还起到充分提高树脂薄膜层硬化度的作用。另外，第二等离子处理装置28不只被限定为氧等离子体设备，亦可为氮等离子体处理装置，氩(Argon)等离子体处理装置或其他等离子体装置。
控制装置对单体蒸镀装置18，电子束照射装置20，第一等离子处理装置22，金属薄膜层构图装置24，金属蒸镀装置26及第二等离子处理装置28，以及图中未显示的真空排气装置及净化装置的操作进行控制。
2.实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法
将对实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法进行说明。
首先，通过单体蒸镀装置18在转鼓14的外周形成单体层，且通过电子束照射装置20使该单体层硬化从而将其作为树脂薄膜层(树脂薄膜层形成工序)。接着，由第一等离子处理装置22通过氧等离子体处理使树脂薄膜层的表面活性化(第一等离子处理工序)。接着，通过金属薄膜层构图装置24使构图材料在树脂薄膜层上沉积为带状。接着，通过金属蒸镀装置26在树脂薄膜层上形成金属薄膜层(金属薄膜层形成工序)。此时，在构图材料被沉积处不形成金属薄膜层，此处成为层积体的电绝缘部分。树脂薄膜层的层厚例如是100nm～1500nm，金属薄膜层的厚度例如是10nm～40nm。
接着，由第二等离子处理装置28通过氧等离子体处理使金属薄膜层的表面活性化(第二等离子处理工序)。通过这样，便能够通过金属薄膜层构图装置24将被沉积的构图材料去除。另外，在通过单体蒸镀装置18再次形成单体层时，构成金属薄膜层的金属与构成树脂薄膜层的单体中所含有的碳化学键合，于是，金属薄膜层与树脂薄膜层的粘着性提高。
在树脂薄膜层形成工序中，使用具有由化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物作为单体从而形成单体层。具体而言，将具有由化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物加热从而使其蒸发·气化，且使该被蒸发·气化后的二甲基丙烯酸化合物在被冷却的转鼓14上沉积从而形成单体层。
在树脂薄膜层形成工序中，在以树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压在10kV/um～25kV/um的范围内，且“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值(关于电子束的电流值条件的值)在100～2500的范围内为条件对所述单体层照射电子束。
这里，将树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压设定在10kV/um～25kV/um的范围内的理由如下。即，是因为在将树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压设定为低于10kV/um的情况下，存在使单体的聚合反应(交联反应)充分地进行，而难以使所得到的树脂薄膜层的硬化度充分提高的情况。另外，是因为一旦将树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压设定为高于25kV/um，存在会产生对下层的层积体造成损害从而使电容器性能劣化的不良情况的可能性。另外，由于一般在薄膜高分子层积薄膜电容器的制造中采用丙烯酸酯化合物的情况下，树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压为5kV/um～15kV/um左右为适合的条件，因此本发明的加速电压条件是其的1.5倍～3倍左右。
另外，将“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值设定在100～2500的范围内的理由如下。即，是因为在将该值设定为小于100的情况下，存在使单体的聚合反应(交联反应)充分地进行，而难以使所得到的树脂薄膜层的硬化度充分提高的情况。另外，是因为在将该值设定为大于2500的情况下，由于所得到的树脂薄膜层的硬化度过高导致层积体自身变得硬而脆，在之后的工序中在将层积体从转鼓上剥离时或者使其平坦化时便容易产生破裂的不良情况。如此看来，在树脂薄膜层形成工序中，以关于电子束的电流值条件的上述值在300～1000的范围内为条件对单体层照射电子束更为理想。另外，由于一般在薄膜高分子层积薄膜电容器中采用丙烯酸酯化合物的情况下，关于电子束的电流值条件的上述值为50～300左右为适合的条件，因此本发明的电子束的电流值条件是其的2倍～8倍左右。
在第一等离子处理工序中，将在树脂薄膜层形成工序中被形成的树脂薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理。
这里，在第一等离子处理工序中，将树脂薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理的理由如下。即，是因为在以小于50W为条件对树脂薄膜层进行等离子处理的情况下，由于在对树脂薄膜层实施等离子处理的过程中不能够将树脂薄膜层充分地加热，导致存在使单体的聚合反应(交联反应)充分地进行，而难以使所得到的树脂薄膜层的硬化度充分提高的情况。另外，是因为如果在1000W左右对树脂薄膜层进行等离子处理，由于在对树脂薄膜层实施等离子处理的过程中能充分得到将树脂薄膜层加热的效果，因此不需要对树脂薄膜层实施高于1000W的条件的等离子处理。
在金属薄膜层形成工序中，通过电子束加热蒸镀法，以蒸发源与转鼓的距离在50mm～300mm的范围内为条件，将金属材料在转鼓14的表面进行蒸镀从而形成金属薄膜层。具体而言，从电子枪中将电子束照射到被收容在坩埚(金属蒸镀源)内的金属材料中，通过电子束的能量使坩埚内的金属材料蒸发·气化从而在转鼓14上沉积。可以从Al,Cu,Zn,Sn,Au,Ag及Pt中选择至少一种金属材料用作为金属材料。
这里，将蒸发源与转鼓的距离设定在50mm～300mm的范围内的理由如下。即，是因为在将该距离设定为比300mm长的情况下，由于在对金属薄膜层进行蒸镀的过程中不能够将树脂薄膜层充分地加热，导致存在使单体的聚合反应(交联反应)充分地进行，而难以使所得到的树脂薄膜层的硬化度充分提高的情况。另外，在将该距离设定为比50mm短的情况下，存在难以均一地形成金属薄膜层的情况。
在第二等离子处理工序中，将在金属薄膜层形成工序中被形成的金属薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理。
这里，在第二等离子处理工序中，将金属薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理的理由如下。即，是因为在以小于50W为条件对金属薄膜层进行等离子处理的情况下，由于在对金属薄膜层实施等离子处理的过程中不能够将树脂薄膜层充分地加热，导致存在使单体的聚合反应(交联反应)充分地进行，而难以使所得到的树脂薄膜层的硬化度充分提高的情况。另外，是因为如果在1000W左右对金属薄膜层进行等离子处理，由于在对金属薄膜层实施等离子处理的过程中能充分得到将树脂薄膜层加热的效果，因此不需要对金属薄膜层实施高于1000W的条件的等离子处理。
在实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，在已冷却到0℃～20℃的范围内的某个指定温度的转鼓14上进行层积体制造工序。为了将转鼓14冷却到0℃～20℃的范围内的某个指定温度，通过在转鼓14的内侧的某个空间使在-5℃～20℃的范围内的冷却介质(防冻液或者水)循环而得以实行。
这里，在已冷却到0℃～20℃的范围内的某个指定温度的转鼓14上进行层积体制造工序的理由如下。即，是因为在冷却到低于0℃的温度的转鼓上进行层积体制造工序时，存在单体的硬化被阻碍从而难以得到适合的树脂薄膜层的情况。另外，是因为在高于20℃的温度的转鼓上进行层积体制造工序时，存在气化在转鼓14的外周面上的单体粘着效率下降的情况。
通过重复以上工序，一旦将由树脂薄膜层与将带状的电绝缘部分去除的金属薄膜层所构成的层积单位在转鼓14的外周面进行指定次数层积，便能够得到圆筒状的层积体。之后，将该圆筒状的层积体沿半径方向分割，从转鼓14上卸下，经由图中未显示的门取出到真空室12外。从真空室12中取出的层积体弯曲成与转鼓14的外周面几乎相同曲率的圆弧状。接着，对该弯曲的层积体在加热环境下按压(Press)从而使其平坦化。之后，在将平坦化了的层积体切断成棒(Stick)状后，形成外部电极，如果将其进一步切断成片(Chip)状，便能够得到薄膜高分子层积薄膜电容器。
即，实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法包含层积体制造工序，该层积体制造工序是在真空室12内，通过在转鼓14上交替地重复进行由单体蒸镀装置18对单体进行蒸镀形成单体层后，由电子束照射装置20向单体层照射电子束使得单体层硬化从而形成树脂薄膜层的树脂薄膜层形成工序、以及由金属蒸镀装置26将金属材料进行蒸镀从而形成金属薄膜层的金属薄膜层形成工序，从而在转鼓14上制造由树脂薄膜层与金属薄膜层交替层积而成的层积体。
然后，在实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法中，在树脂薄膜层形成工序中，如上所述，使用具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物作为单体从而形成单体层。
能够适当采用由上述化学式(2)表示的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯作为这样的二甲基丙烯酸化合物。
3.实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法及薄膜高分子层积薄
膜电容器的效果
根据实施方式涉及的如以上所述结构构成的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于采用不是一般的甲基丙烯酸酯化合物而是具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物而来作为单体，因此如上所述，另外后述试验例一也表明，能够充分提高所得到的树脂薄膜层的硬化度，便能够制造具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器。因此，实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器是具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器。
另外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于采用不是一般被采用的丙烯酸酯化合物而是具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物而来作为单体，后述试验例二也表明，能够制造在高温·高湿度环境下寿命长久的薄膜高分子层积薄膜电容器。因此，实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器是在高温·高湿度环境下寿命长久的薄膜高分子层积薄膜电容器。具体而言，能够达到“60℃·95％RH”或者是“85℃·85％RH”的寿命性能保证。
另外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于采用不是一般被采用的丙烯酸酯化合物而是具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物而来作为单体，后述试验例三也表明，能够制造吸湿量低的的薄膜高分子层积薄膜电容器，即，潮敏寿命性能(吸湿回流焊处理性能)高的薄膜高分子层积薄膜电容器。因此，实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器是潮敏寿命性能(吸湿回流焊处理性能)高的薄膜高分子层积薄膜电容器。
此外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于采用不是一般被采用的丙烯酸酯化合物而是具有由上述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物而来作为单体，后述试验例四也表明，能够制造介质损耗角正切值(tanδ)小的薄膜高分子层积薄膜电容器。因此，实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器是介质损耗角正切值(tanδ)小的薄膜高分子层积薄膜电容器。
另外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，在所述树脂薄膜层形成工序中，由于在以树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压在10kV/um～25kV/um的范围内，且“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值以在100～2500的范围内为条件对单体层照射电子束，因此在对单体层照射电子束的过程中单体的聚合反应(交联反应)进行，且能够得到硬化度合适的树脂薄膜层。
另外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于在树脂薄膜层形成工序和金属薄膜层形成工序之间，包含将在树脂薄膜层形成工序中被形成的树脂薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理的第一等离子处理工序，因此在第一等离子处理工序中对树脂薄膜层实施等离子处理的过程中树脂薄膜层被充分加热，于是单体的聚合反应(交联反应)进行，且能够使所得到的树脂薄膜层的硬化度进一步提高。
在这种情况下，由于在对单体层照射电子束从而作为树脂薄膜层之后立即进行等离子处理(第一等离子处理)，因此对树脂硬化度的促进效果很大。
另外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于在金属薄膜层形成工序中，以蒸发源与转鼓的距离在50mm～300mm的范围内为条件对金属材料进行蒸镀从而形成金属薄膜层，因此在金属薄膜层形成工序在对金属材料进行蒸镀的过程中树脂薄膜层被充分加热，于是单体的聚合反应(交联反应)进行，且能够使所得到的树脂薄膜层的硬化度进一步提高。
另外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于在金属薄膜层形成工序和树脂薄膜层形成工序之间，包含将在金属薄膜层形成工序中被形成的金属薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理的第二等离子处理工序，因此在第二等离子处理工序中对树脂薄膜层实施等离子处理的过程中树脂薄膜层被充分加热，于是单体的聚合反应(交联反应)在进行，且能够使所得到的树脂薄膜层的硬化度进一步提高。
另外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于在层积体制造工序中，在已冷却到0℃～20℃的范围内的某个指定温度的转鼓上交替地重复进行树脂薄膜层形成工序和金属薄膜层形成工序，因此能够提高单体的附着效率。
另外，在像这样地在已冷却到0℃～20℃的范围内的某个指定温度的转鼓上进行树脂薄膜层形成工序时，由于单体层被冷却，因此单体的聚合反应(交联反应)的进行也变得缓慢。然而，后述试验例一表明，通过在树脂薄膜层形成工序中，在以树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压在10kV/um～25kV/um的范围内，且“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值以在100～2500的范围内为条件对单体层照射电子束；在第一等离子处理工序中，以在50W～1000W的范围内为条件对树脂薄膜层进行等离子处理；在金属薄膜层形成工序中，以蒸发源与转鼓的距离在50mm～300mm的范围内为条件对金属材料进行蒸镀从而形成金属薄膜层；在第二等离子处理工序中，以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理，极可能得到硬化度合适的树脂薄膜层，且能够制造具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器。
另外，根据实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，由于二甲基丙烯酸化合物为上述化学式(2)表示的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，因此能够将在制造时的单体的蒸发性，在转鼓上的附着效率，硬化性，以及作为单体性能的在高温·高湿环境下的寿命性能，吸湿量，介质损耗角正切值(tanδ)保持在均衡(Banlance)的高水准上。
[试验例]
试验例一为显示“通过本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法被制造的薄膜高分子层积薄膜电容器是树脂薄膜层硬化度很高，且具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器”的试验例。试验例二为显示“通过本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法被制造的薄膜高分子层积薄膜电容器在高温·高湿环境下的寿命很长”的试验例。试验例三为显示“通过本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法被制造的薄膜高分子层积薄膜电容器吸湿量很小”的试验例。试验例四为显示“通过本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法被制造的薄膜高分子层积薄膜电容器介质损耗角正切值(tanδ)很小”的试验例。
1.样品的制备
[1]样品一(实施例)
通过基本上与实施方式涉及的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法同样的层积体制造工序制造层积体，且采用该层积体制作薄膜高分子层积薄膜电容器(树脂薄膜层的层厚：0.5um，容量：1uF，芯片尺寸(Chip Size)：4532)并将其作为样品一。但是，采用由上述化学式(2)表示的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯作为单体。另外，采用在以树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压为14kV/um，且“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值(关于电子束的电流值条件的值)为667的条件作为电子束照射的条件。
[2]样品二(比较例)
采用在以树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压为8kV/um，且“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值(关于电子束的电流值条件的值)为117的条件作为电子束照射的条件之外通过与样品一的制造方法同样的方法制造层积体，且采用该层积体制作薄膜高分子层积薄膜电容器并将其作为样品二。
[3]样品三(比较例)
采用三环癸酯二甲醇二丙烯酸酯作为单体，以及采用在以树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压为8kV/um，且“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值(关于电子束的电流值条件的值)为117的条件作为电子束照射的条件之外通过与样品一的制造方法同样的方法制造层积体，且采用该层积体制作薄膜高分子层积薄膜电容器并将其作为样品三。
2.评定方法
[1]试验例一(硬化度)
在制造层积体之后立即测定树脂薄膜层的硬化度。该测定用红外分光光度计对层积体的树脂薄膜层及原料单体中的C＝O基的吸光度和C＝C基的吸光度进行测定的同时，使用树脂薄膜层的C＝O基的吸光度和C＝C基的吸光度的第一比率，和原料单体中的C＝O基的吸光度和C＝C基的吸光度的第二比率并计算。
[2]试验例二(高温·高湿环境下的寿命)
将各样品分别在高温·高湿(85℃·85％RH)环境下，外加直流电压50V放置500小时。之后，将各样品取出并对其测定容量(在处于高温·高湿环境下时的容量)，以将样品放置在高温·高湿环境下之前所测定的容量作为基准对该容量的容量减少了多少进行测定(在处于高温·高湿环境下时的容量变化率)。在试验例二中，能够判断出容量减少量越小，在高温·高湿环境下的寿命便越长。另外，关于样品二，由于硬化度过低从而层积体自身的层间产生剥离，导致不能制造薄膜高分子层积薄膜电容器，因此仅关于样品一及样品三进行涉及试验例二的试验。
[3]试验例三(吸湿量)
将各样品分别在“30℃·60％RH”的环境下放置250小时。之后，将各样品取出并对其测定容量(在处于“30℃·60％RH”的环境下时的容量)，以将样品放置在“30℃·60％RH”的环境下之前所测定的容量作为基准对该容量的容量增加了多少进行测定(在处于“30℃·60％RH”的环境下时的容量变化率)。在试验例三中，能够判断出容量增加量越小，吸湿量便越低。另外，如上所述，关于样品二，由于硬化度过低导致不能制造薄膜高分子层积薄膜电容器，因此仅关于样品一及样品三进行涉及试验例三的试验。
[4]试验例四(介质损耗角正切值(tanδ))
对各样品分别通过LCR测试仪(Meter)对1kHz的介质损耗角正切值(tanδ)进行测定。另外，如上所述，关于样品二，由于硬化度过低导致不能制造薄膜高分子层积薄膜电容器，因此仅关于样品一及样品三进行涉及试验例四的试验。
3.评定结果
表1是显示试验例一～四的结果的图。
【表1】
从表1可知，采用三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯作为单体所制成的样品(样品一)与采用三环癸酯二甲醇二丙烯酸酯作为单体所制成的样品(样品三)的情况同样，树脂薄膜层以适合的硬化度被形成，能够制造具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器(参照试验例一)。另外，采用三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯作为单体所制成的样品(样品一)相比于采用三环癸酯二甲醇二丙烯酸酯作为单体所制成的样品(样品三)，在高温·高湿环境下的寿命更长(参照试验例二)，吸湿度更低(参照试验例三)，介质损耗角正切值(tanδ)更小(参照试验例四)，是总体出色的薄膜高分子层积薄膜电容器。
另外，在采用三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯作为单体的同时，采用在以树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压为14kV/um，且“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值(关于电子束的电流值条件的值)为667的条件作为电子束照射的条件而制成的样品(样品一)与在采用三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯作为单体的同时，采用在以树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压为8kV/um，且“电子束的电流值(mA)”除以“转鼓的转鼓宽度(m)×转鼓的旋转速度(m/s)×树脂薄膜层的层厚(um)”所得的值(关于电子束的电流值条件的值)为117的条件作为电子束照射的条件而制成的样品(样品二)不同，是具有所需性能的薄膜高分子层积薄膜电容器(参照试验例一)。
以上，对本发明的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法及薄膜高分子层积薄膜电容器根据上述实施方式进行了说明，但本发明并不仅限于此，在不脱离其主旨的范围内便可以实施，例如也可以像以下这样的变形。
[1]在实施方式中，采用具有单体蒸镀装置18，电子束照射装置20，第一等离子处理装置22，金属薄膜层构图装置24，金属蒸镀装置26及第二等离子处理装置28，以及真空排气装置及净化装置的制造装置10作为制造薄膜高分子层积薄膜电容器的制造装置，但本发明不仅限于此。也能够采用不具备这些装置中的一个以上装置(例如第二等离子处理装置28)的制造装置。另外，还能够采用外加在这些装置上还具有其他装置(例如将用于使金属薄膜层与树脂薄膜层的粘着性提高的耦合(Coupling)材料(Ti)在金属薄膜层的表面沉积的装置)的制造装置。
符号说明
1……薄膜高分子层积薄膜电容器；2……层积体；3,4……外部电极；10……制造装置；12……真空室；14……转鼓；16……冷却装置；18……单体蒸镀装置；20……电子束照射装置；22……第一等离子处理装置；24……金属薄膜层构图装置；26……金属蒸镀装置；28……第二等离子处理装置。
Claims (9)
1.一种薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，包含层积体制造工序，该层积体制造工序是在真空室内，通过在转鼓上交替地重复进行对单体进行蒸镀形成单体层后向该单体层照射电子束使得所述单体层硬化从而形成树脂薄膜层的树脂薄膜层形成工序、以及对金属材料进行蒸镀从而形成金属薄膜层的金属薄膜层形成工序，从而在所述转鼓上制造由所述树脂薄膜层与所述金属薄膜层交替层积而成的层积体，其特征在于：
其中，在所述树脂薄膜层形成工序中，采用具有由下述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物作为单体从而形成单体层，
【化合物1】
而在化学式(1)中，符号A表示含有脂环烃的有机基团。
2.根据权利要求1所述的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，其特征在于：
其中，在所述树脂薄膜层形成工序中，在以所述树脂薄膜层的每1um层厚的加速电压在10kV/um～25kV/um的范围内，且“电子束的单位为mA的电流值”除以“所述转鼓的单位为m的转鼓宽度×所述转鼓的单位为m/s的旋转速度×所述树脂薄膜层的单位为um的层厚”所得的关于电子束的电流值条件的值在100～2500的范围内为条件对所述单体层照射电子束。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，其特征在于：
其中，在所述树脂薄膜层形成工序和所述金属薄膜层形成工序之间，包含对在所述树脂薄膜层形成工序中被形成的所述树脂薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理的第一等离子处理工序。
4.根据权利要求1所述的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，其特征在于：
其中，在所述金属薄膜层形成工序和所述树脂薄膜层形成工序之间，包含对在所述金属薄膜层形成工序中被形成的所述金属薄膜层以在50W～1000W的范围内为条件进行等离子处理的第二等离子处理工序。
5.根据权利要求1所述的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，其特征在于：
其中，在所述金属薄膜层形成工序中，以蒸发源与所述转鼓的距离在50mm～300mm的范围内为条件对金属材料进行蒸镀从而形成所述金属薄膜层。
6.根据权利要求1所述的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，其特征在于：
其中，在所述层积体制造工序中，在已冷却到0℃～20℃的范围内的某个指定温度的转鼓上交替地重复进行所述树脂薄膜层形成工序和所述金属薄膜层形成工序。
7.根据权利要求1所述的薄膜高分子层积薄膜电容器的制造方法，其特征在于：
其中，所述二甲基丙烯酸化合物为在下述化学式(2)中所表示的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
【化合物2】
8.一种薄膜高分子层积薄膜电容器，具有由通过蒸镀法形成单体层后向该单体层照射电子束使得所述单体层硬化从而被形成的树脂薄膜层与通过蒸镀法被形成的金属薄膜层交替层积而成的层积体，其特征在于：
其中，所述单体是具有由下述化学式(1)表示的脂环烃结构的二甲基丙烯酸化合物。
【化合物3】
9.根据权利要求8所述的薄膜高分子层积薄膜电容器，其特征在于：
其中，所述二甲基丙烯酸化合物为在下述化学式(2)中表示的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
【化合物4】
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