JP2018031603A - 界面分析用試料の作製方法および界面の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】互いに接触して積層された金属層と樹脂層とを備え、硬Ｘ線光電子分光分析による金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定的に作製できる方法を提供する。【解決手段】界面分析用試料の作製方法は、表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である主面４０Ａを有するガリウム砒素基板４０を準備する工程と、主面４０Ａ上に接触するように二酸化珪素層３０を形成する工程と、二酸化珪素層３０の、ガリウム砒素基板４０側とは反対側の主面３０Ａ上に接触するように厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属層１０を形成する工程と、金属層１０の、二酸化珪素層３０側とは反対側の主面１０Ａ上に接触するように樹脂層２０を形成して第１の積層体２を形成する工程と、第１の積層体２からガリウム砒素基板４０を除去して第２の積層体を得る工程と、第２の積層体から二酸化珪素層３０を除去する工程と、を含む。【選択図】図３

Description

本発明は、界面分析用試料の作製方法および界面の分析方法に関するものである。

試料表面近傍の元素や化学状態の情報を得る手順としてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が広く利用されている。この方法は、試料にＸ線を照射したときに放出される電子の運動エネルギーから試料表面近傍の元素組成や化学状態を調べる手順である。また軟Ｘ線を励起光とする通常のＸ線光電子分光分析法に対し、よりエネルギーの高い硬Ｘ線を励起光とし、軟Ｘ線を用いる場合よりも固体試料に対する測定可能深さを大きくした硬Ｘ線光電子分光分析法（ＨＡＸＰＥＳ：Ｈａｒｄ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）も開発されている（非特許文献１）。

高田恭孝、「実験技術−硬Ｘ線光電子分光］、放射光、日本放射光学会、平成１６年３月、第１７巻、第２号、ｐ．６６−７１

固体試料の情報として、互いに接触して積層された２つの層を備えた積層体の、その２つの層の界面の近傍の状態を知りたいというニーズが広く存在する。例えば、接着剤を介さずに積層された、互いに接触する金属層と樹脂層とを備えた積層体は広く知られている。しかしながら、その金属層と樹脂層との界面の近傍の状態は未だ不明な点が多い。その界面の近傍の状態を調べるために硬Ｘ線光電子分光分析法を適用することが検討されている。硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さは数十ｎｍ程度である。したがって、これらの手順により互いに接触して積層された２つの層の界面の近傍の状態を調べるには、界面の近傍の化学状態の分析に適した試料の準備が必要である。具体的には、界面が測定可能領域となるように、界面を形成する２つの層のうちＸ線が照射される側の層の厚みがこの測定可能深さ以下である積層体の分析用試料を準備する必要がある。

このような積層体の分析試料は、例えばプラスチックフィルムなどの樹脂基材上に、スパッタリングや蒸着などの手順により薄い金属膜を積層することで形成することが可能である。しかしながら、実際の製造工程との対応から、樹脂基材上に金属をスパッタリングまたは蒸着して金属層が形成された積層体ではなく、先に形成された金属層の上に樹脂層が形成された積層体の、金属層と樹脂層との界面の近傍の状態を分析したいというニーズが有る。これは樹脂基材上に金属をスパッタリングまたは蒸着して金属層が形成された積層体と、先に形成された金属層の上に樹脂層が形成された積層体とでは、金属層と樹脂層との界面の近傍の状態が異なる可能性があるからである。一方、例えば数十ｎｍ以下の厚みを有する金属薄膜上に直接樹脂を塗布することにより、先に形成された金属層の上に樹脂層を形成する方法では、金属薄膜が十分な強度を有していないことから界面の近傍の分析に適した積層体を安定的に形成するのは難しい。そのことから、先に金属層を形成し、その金属層上に樹脂層を形成する手順により作製された、互いに接触して積層された金属層と樹脂層とを備え、硬Ｘ線光電子分光分析による金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定的に作製できる方法が求められていた。

本願の界面分析用試料の作製方法は、表面粗さがＲａ（算術平均粗さ）で１０ｎｍ以下である主面を有するガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板を準備する工程と、蒸着またはスパッタリングにより、ガリウム砒素基板の上記主面上に接触するように二酸化珪素（ＳｉＯ_２）層を形成する工程と、蒸着またはスパッタリングにより、二酸化珪素層の、ガリウム砒素基板側とは反対側の主面上に接触するように厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属層を形成する工程と、金属層の、二酸化珪素層側とは反対側の主面上に接触するように樹脂層を形成することにより、ガリウム砒素基板と、二酸化珪素層と、金属層と、樹脂層とを含む第１の積層体を得る工程と、第１の積層体からガリウム砒素基板を除去することにより、二酸化珪素層と、金属層と、樹脂層とを含む第２の積層体を得る工程と、第２の積層体から二酸化珪素層を除去することにより、金属層と樹脂層とが互いに接触して積層された界面分析用試料を得る工程と、を含む。

上記界面分析用試料の作製方法によれば、先に金属層を形成し、その金属層上に樹脂層を形成する手順により作製された、互いに接触して積層された金属層と樹脂層とを備え、硬Ｘ線光電子分光分析による金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定的に作製できる。

界面分析用試料の一例を示す概略断面図である。 界面分析用試料の作製方法の手順を示すフローチャートである。 界面分析用試料の作製方法の手順を説明するための模式図である。 界面分析用試料の作製方法の手順を説明するための模式図である。 界面分析用試料の作製方法の手順を説明するための模式図である。 取り出し角度８０°で界面分析用試料の硬Ｘ線光電子分光分析法を実施する状態を説明する模式図である。 取り出し角度３０°で界面分析用試料の硬Ｘ線光電子分光分析法を実施する状態を説明する模式図である。 実施例１で作製されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体の走査透過電子顕微鏡による断面写真である。 アルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ（炭素）１ｓスペクトルの一例である。 アルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 フッ素樹脂のみを軟Ｘ線光電子分光分析法で測定して得られたスペクトルである。 アルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 アルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度８０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度３０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度８０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度３０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度８０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度３０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度８０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＦ（フッ素）１ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度３０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＦ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度８０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＦ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度３０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＦ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度８０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度８０°にて測定されたアルミニウム−フッ素樹脂積層体試料のＣ １ｓスペクトルの一例である。 実施例３で作製された銅−ポリイミド積層体の走査透過電子顕微鏡による断面写真である。 取り出し角度８０°にて測定された銅−ポリイミド積層体のＮ（窒素）１ｓスペクトルの一例である。 取り出し角度３０°にて測定された銅−ポリイミド積層体のＮ １ｓスペクトルの一例である。

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施の形態を列記して説明する。本願の界面分析用試料の作製方法は、表面粗さがＲａで１０ｎｍ以下である主面を有するガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板を準備する工程と、蒸着またはスパッタリングにより、ガリウム砒素基板の上記主面上に接触するように二酸化珪素（ＳｉＯ_２）層を形成する工程と、蒸着またはスパッタリングにより、二酸化珪素層の、ガリウム砒素基板側とは反対側の主面上に接触するように厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属層を形成する工程と、金属層の、二酸化珪素層側とは反対側の主面上に接触するように樹脂層を形成することにより、ガリウム砒素基板と、二酸化珪素層と、金属層と、樹脂層とを含む第１の積層体を得る工程と、第１の積層体からガリウム砒素基板を除去することにより、二酸化珪素層と、金属層と、樹脂層とを含む第２の積層体を得る工程と、第２の積層体から二酸化珪素層を除去することにより、金属層と樹脂層とが互いに接触して積層された界面分析用試料を得る工程と、を含む。

上記界面分析用試料の作製方法により作製される界面分析用試料は、金属層と、その金属層上に形成された樹脂層とを含む試料である。この試料は、金属層と樹脂層との間の界面の平滑性が高いという特徴を有する。さらにこの試料における金属層の厚みは硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下であるという特徴を有する。また上記試料は、先に形成された金属層上に、その金属層と接触するように形成された樹脂層を備えるという特徴を有する。これらの特徴は上記界面分析用試料の作製方法により達成される。

界面の高い平滑性は、表面粗さがＲａで１０ｎｍ以下である主面を有するガリウム砒素基板を準備し、その上に二酸化珪素層と金属層とを蒸着またはスパッタリングにより形成することにより達成される。高い表面平滑性を有するガリウム砒素基板上に蒸着またはスパッタリングを行い二酸化珪素層および金属層を形成すると、表面平滑性の高い金属層が得られる。その金属層の上に樹脂層が形成されることで、金属層と樹脂層との間に平滑性の高い界面が形成される。このようにして平滑性が高い界面を有する金属層と樹脂層との積層体を形成することができる。また蒸着およびスパッタリングは薄膜を形成するのに適している。そのため、蒸着またはスパッタリングにより、硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下の厚みを有する金属層を形成することができる。

さらに上記界面分析用試料の作製方法においては、厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属層が二酸化珪素層とガリウム砒素基板とにより支持されている。したがって、その金属層の上に樹脂層を形成しても金属層が変形しない。そのため、硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下の厚みを有する金属層上に樹脂層を形成する手順により作製された、互いに接触して積層された金属層と樹脂層とを備える界面分析用試料を安定的に形成することが可能となる。

このように、本願の界面分析用試料の作製方法によれば、先に金属層を形成し、その金属層上に樹脂層を形成する手順により作製された、互いに接触して積層された金属層と樹脂層とを備え、硬Ｘ線光電子分光分析による金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定的に作製できる。

本願の界面分析用試料の作製方法において、第２の積層体を得る工程では、上記第１の積層体からガリウム砒素基板を剥離することによってガリウム砒素基板を除去してもよい。上記第１の積層体からのガリウム砒素基板の除去を剥離により行うことで、ガリウム砒素基板を除去する工程を簡略化し、界面分析用試料の作製に要する時間を短縮することができる。

第２の積層体を得る工程では、ガリウム砒素基板が作業者の手によって剥離されてもよい。ガリウム砒素基板が第１の積層体から作業者の手によって剥離されることで、ガリウム砒素基板を除去する工程がより簡略化され、界面分析用試料の作製に要する時間をより短縮することができる。

本願の界面分析用試料の作製方法において、二酸化珪素層の厚みは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。二酸化珪素層の厚みが２ｎｍ未満であるとピンホールが発生しやすい。一方、１００ｎｍ以下を超える場合、その除去に時間を要する。

本願の界面分析用試料の作製方法において、金属層はアルミニウム層であり、樹脂層はフッ素樹脂層であってもよい。アルミニウム基板にフッ素樹脂をコーティングした材料は、建築材料や調理器具などにおいて広く利用されている。金属層をアルミニウム層とし、樹脂層をフッ素樹脂層とすることで、フッ素樹脂でコーティングされたアルミニウム材料を想定した積層体の界面近傍の化学状態を調べることができる。

本願の界面分析用試料の作製方法において、金属層は銅層であり、樹脂層はポリイミド樹脂層であってもよい。銅とポリイミド樹脂とを貼り合わせた材料は、フレキシブル基板などの電子材料として広く利用されている。金属層を銅層とし、樹脂層をポリイミド樹脂層とすることで、フレキシブル基板等を想定した積層体の界面近傍の化学状態を調べることができる。

本願の界面の分析方法は、上記界面分析用試料の作製方法によって作製された界面分析用試料を準備する工程と、界面分析用試料の、互いに接触して積層された金属層と樹脂層との界面の近傍の状態を、硬Ｘ線光電子分光分析法により分析する工程と、を含む。上記界面分析用試料の作製方法によって作製された界面分析用試料は金属層が充分に薄く、金属層の厚みは硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下である。また樹脂層は、その金属層上に形成された層である。したがって、この分析方法により先に金属層を形成し、その金属層上に樹脂層を形成する手順により作製された、互いに接触して積層された金属層と樹脂層との界面の近傍の化学状態を調べることができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本願の界面分析用試料の作製方法の一実施の形態を、図１〜図５を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

図１は、本実施の形態の界面分析用試料の作製方法によって作製された、界面分析用試料１の一例を示す概略断面図である。本実施の形態において、界面分析用試料１は、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０とを備える。金属層１０の厚みは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属層１０の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。硬Ｘ線光電子分光分析法による測定時には、界面分析用試料１に対して金属層１０の上方から矢印Ｄ１の方向に硬Ｘ線が照射される。樹脂層２０の厚みは特に限定されず、概ね数μｍ〜数十μｍである。金属層１０を構成する金属の種類は特に限定されず、例えば銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などである。また樹脂層２０を構成する樹脂の種類は特に限定されず、例えばポリイミド（ＰＩ：Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂や、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）樹脂などのフッ素樹脂などが挙げられる。

界面分析用試料１としては、金属層１０が銅層であり、樹脂層２０がポリイミド樹脂層である界面分析用試料１が好ましい。銅とポリイミド樹脂とを貼りあわせた材料は、フレキシブル基板などの電子材料として広く利用されている。金属層１０を銅層とし、樹脂層２０をポリイミド樹脂層とすることで、フレキシブル基板等を想定した積層体の、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍の状態を調べることができる。また金属層１０がアルミニウム層であり、樹脂層２０がフッ素樹脂層、特に四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）層である界面分析用試料１も好ましい。アルミニウム基板にフッ素樹脂をコーティングした材料は、建築材料や調理器具などにおいて広く利用されている。金属層１０をアルミニウム層とし、樹脂層２０をフッ素樹脂層とすることで、フッ素樹脂でコーティングされたアルミニウム材料を想定した積層体の、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍の状態を調べることができる。

これらの界面分析用試料１は、先に金属層１０を形成し、その金属層１０上に樹脂層２０を形成する手順により作製された、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０とを有する。そのため、実際に製品としても広く使用されている積層体を想定した金属−樹脂積層体の界面近傍の化学状態を分析するのに適している。

次に図２〜図５を参照して、本実施の形態の界面分析用試料１の作製方法の手順を説明する。図２は、界面分析用試料１の作製方法の手順を示すフローチャートである。図３〜図５は、界面分析用試料１の作製方法の手順を説明するための模式図である。

図２を参照して、本実施の形態の界面分析用試料１の作製方法においては、Ｓ１０〜Ｓ６０のステップが実施される。図３を参照して、まず表面粗さがＲａ（算術平均粗さ）で１０ｎｍ以下である主面４０Ａを有するガリウム砒素基板４０を準備する（Ｓ１０）。ガリウム砒素基板４０の表面粗さは、好ましくはＲａで８ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。硬Ｘ線光電子分光分析法により試料の界面近傍の状態を分析するためには、界面の平滑性の高い試料を準備する必要がある。具体的には試料の界面粗さが硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下である必要がある。一般に硬Ｘ線光電子分光分析法においては、試料表面と検出器による取り出し方向とのなす角度（取り出し角度）が大きいと試料のより深い部分の情報が得られ、取り出し角度が小さいと試料のより浅い部分の情報が得られる。界面が粗い場合、取り出し角度にばらつきが生じるため、測定結果には表面近傍の情報と試料深部の情報とが混在し分析の精度が低下する。そのため、界面近傍の状態を正確に分析するには界面の平滑性の高い試料を準備する必要がある。

界面の平滑性の高い試料を作製するために、ステップＳ１０において表面粗さがＲａで１０ｎｍ以下である主面４０Ａを有するガリウム砒素基板４０を準備することが重要である。最初に準備される基板のＲａが大きいと、その上に積層される各層の表面平滑性も必然的に低くなる。特に蒸着やスパッタリングなどの手順により積層体を形成する場合には、基板表面の形状が、その基板表面に蒸着やスパッタリングにより形成される層の形状にも影響する。その結果、最初に準備される基板の表面平滑性が低いと、最終的に得られる界面分析用試料１の、金属層１０と樹脂層２０との界面の平滑性も低くなる。したがってＲａが小さく、表面平滑性の高い基板を準備する必要がある。ガリウム砒素基板４０は半導体用材料としても広く用いられ、分子レベルで制御された高い表面平滑性を有する基板の作製方法が確立されている。そのため、表面平滑性の高いガリウム砒素基板４０が入手可能な点でガリウム砒素基板４０は有利である。さらにガリウム砒素基板４０は、後に積層される二酸化珪素層３０との間で容易に剥離できるという特有の特徴を有する。これらの理由から、ガリウム砒素基板４０を好適な基板として用いることができる。

次に、蒸着またはスパッタリングにより、ガリウム砒素基板４０の主面４０Ａ上に接触するように二酸化珪素層３０を形成する（Ｓ２０）。蒸着およびスパッタリングにおいては、基板の表面形状を反映した層を積層することができる。Ｓ１０で準備したガリウム砒素基板４０の主面４０Ａの表面平滑性が充分に高いため、蒸着およびスパッタリングによりその主面４０Ａ上に二酸化珪素層３０を積層すると、表面平滑性の高い二酸化珪素層３０を得ることができる。

次に蒸着またはスパッタリングにより、二酸化珪素層３０の、ガリウム砒素基板４０側とは反対側の主面３０Ａ上に接触するように厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属層１０を形成する（Ｓ３０）。上述のように、Ｓ２０で得られる二酸化珪素層３０は高い表面平滑性を有する。その上に蒸着またはスパッタリングにより金属層１０を形成することで、ガリウム砒素基板４０および二酸化珪素層３０の表面平滑性を反映した表面平滑性の高い金属層１０を形成することができる。さらに蒸着またはスパッタリングは金属の薄層を形成するのに適している。したがって、蒸着またはスパッタリングにより、表面平滑性が高く、かつ硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さよりも厚みが小さい金属層１０を形成することができる。

次に、金属層１０の、二酸化珪素層３０側とは反対側の主面１０Ａ上に接触するように樹脂層２０を形成する（Ｓ４０）。このようにして、ガリウム砒素基板４０と、二酸化珪素層３０と、金属層１０と、樹脂層２０とを含む第１の積層体２を得る。厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属層１０と接触する樹脂層２０は、例えば厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属基材上に樹脂を直接塗布することにより形成することも考えられる。しかしながら、厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属基材は強度が低いため、その上に樹脂を塗布すると金属基材が変形する。そのため、界面分析用試料１として適した樹脂層２０を安定的に形成することが難しい。本実施の形態の界面分析用試料１の作製方法においては、樹脂層２０を形成する前の金属層１０が二酸化珪素層３０とガリウム砒素基板４０とにより支持されているため、その金属層１０の上に樹脂層２０を形成しても金属層１０が容易に変形しない。このようにして、厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下という薄い金属層１０と接触する樹脂層２０を備えた積層体を安定的に形成することができる。

金属層１０の主面１０Ａ上に接触するように樹脂層２０を形成する方法は特に限定されない。樹脂層２０は、例えば金属層１０の主面１０Ａ上に所定の厚みになるように目的の樹脂を直接塗布してもよい。また金属層１０の主面１０Ａ上に目的の樹脂の前駆体物質を塗布し、その後、前駆体物質の反応を促進することにより樹脂層２０を形成してもよい。また金属層上に塗布された樹脂または樹脂の前駆体は、適宜加熱による焼成や放射線の照射などを行うことにより、塗膜の硬化を促進したり、樹脂の重合度や架橋度を向上させたりしてもよい。

次に、第１の積層体２からガリウム砒素基板４０を除去する（Ｓ５０）。このようにして、二酸化珪素層３０と、金属層１０と、樹脂層２０とを含む第２の積層体３を得る。Ｓ５０においては、図３に示す第１の積層体２の上下を入れ替えて図４の状態にする。図４においては、下から樹脂層２０、金属層１０、二酸化珪素層３０、ガリウム砒素基板４０の順に積層された第１の積層体２が示されている。この状態において、図５に示すように、ガリウム砒素基板４０を第１の積層体２から除去する。本実施の形態においては、作業者の手によって、二酸化珪素層３０の主面３０Ａからガリウム砒素基板４０を剥離することによりガリウム砒素基板４０を除去することができる。これはガリウム砒素基板４０と二酸化珪素層３０とが、作業者の手の力で容易に剥離できる程度の結合状態を有することを利用する方法である。作業者の手の力でガリウム砒素基板４０を容易に剥離できることから、工程を簡略化できる点で有利である。二酸化珪素層３０の主面３０Ａからガリウム砒素基板４０を剥離する際、作業者の手の力に代えて、剥離用の治具を使用してもよい。また上記手順に代えて、ガリウム砒素基板４０をエッチングすることにより、第１の積層体２からガリウム砒素基板４０を除去してもよい。または剥離とエッチングとを組み合わせて、第１の積層体２からガリウム砒素基板４０を除去してもよい。例えば、作業者の手の力による剥離だけではガリウム砒素基板４０が第１の積層体２から完全に除去できない場合、硫酸過水（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）を用いてガリウム砒素を選択的にエッチングし、二酸化珪素層３０の主面３０Ａ上に残存するガリウム砒素を除去することができる。二酸化珪素は硫酸過水には溶解しないため、二酸化珪素層３０は金属層１０を保護するエッチングストッパ層として機能する。

最後に、第２の積層体３から二酸化珪素層３０を除去することにより、金属層１０と樹脂層２０とが互いに接触して積層された界面分析用試料１を得る（Ｓ６０）。金属層１０を除去することなく二酸化珪素層３０を選択的に除去する方法は公知である。二酸化珪素層３０を選択的に除去する方法としては、例えばアルゴン（Ａｒ）スパッタにより二酸化珪素を除去する方法や、フルオロホルム（ＣＨＦ_３）または四フッ化炭素（ＣＦ_４）を用いたドライエッチング法、フッ酸により二酸化珪素を溶解させるフッ酸処理法などが挙げられる。このようにして、第２の積層体３から二酸化珪素層３０を選択的に除去する。二酸化珪素層３０を選択的に除去することにより、図１に示す金属層１０と樹脂層２０とが互いに接触して積層された界面分析用試料１を得る。

このようにして作製された界面分析用試料１は、金属層１０と樹脂層２０との間の界面の平滑性が高いという特徴を有する。さらにこの界面分析用試料１における金属層１０の厚みは硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下であるという特徴を有する。また上記界面分析用試料１の樹脂層２０が、先に形成された金属層１０上に形成された層であるという特徴を有する。

［界面の分析方法］
次に、上述の手順にて作製された界面分析用試料１の、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍を分析する方法について説明する。まず、上述の界面分析用試料１の作製方法によって作製された界面分析用試料１を準備する。次に、界面分析用試料１の化学状態を、硬Ｘ線光電子分光分析法（ＨＡＸＰＥＳ）により分析する。

Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）とは、Ｘ線を試料に照射することによって固体内の準位に対応したエネルギーの電子を励起し、試料から真空中に放出された光電子の運動エネルギーを測定することにより試料の化学状態を分析する方法である。超高真空下で試料表面にＸ線を照射すると、光電効果により試料から光電子が真空中に放出される。その光電子の運動エネルギーを観測することにより、その試料の化学状態に関する情報を得ることができる。

従来の軟Ｘ線を用いたＸ線光電子分光分析法では光電子が物質中を非弾性散乱することなく進む距離（平均自由行程）は数ｎｍ程度である。この平均自由行程がＸ線光電子分光分析法における測定可能深さとなる。軟Ｘ線を用いたＸ線光電子分光分析法における測定可能深さは、一般的には２〜３ｎｍである。そのため、従来の軟Ｘ線を用いたＸ線光電子分光分析法で得られる情報は固体表面近傍の情報に限られていた。そこで本実施の形態においては軟Ｘ線よりも励起エネルギーの大きいＸ線を用い、測定可能深さを数十ｎｍ程度まで大きくした硬Ｘ線光電子分光分析法（ＨＡＸＰＥＳ）を利用する。硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さは、代表的には５０ｎｍである。硬Ｘ線光電子分光分析は、大型放射光施設などで実施することができる。硬Ｘ線光電子分光分析が実施可能な大型放射光施設の例としては、ＳＰｒｉｎｇ−８などが挙げられる。

本実施の形態において、分析は試料表面と検出器による取り出し方向とのなす角度（取り出し角度）を変更して行う。図６および図７は、取り出し角度について説明するための模式図である。図６は、取り出し角度８０°で界面分析用試料の硬Ｘ線光電子分光分析法を実施する状態を説明する模式図である。図７は、取り出し角度３０°で界面分析用試料の硬Ｘ線光電子分光分析法を実施する状態を説明する模式図である。

本実施の形態の界面の分析方法の手順について説明する。まず、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０とを備える界面分析用試料１の、金属層１０側にＸ線が照射されるように界面分析用試料１を所定の位置にセットする。測定の際にはＸ線源５２と検出器５０に対して取り出し角度θが８０°または３０°となるように界面分析用試料１を傾斜させ、Ｘ線源５２から界面分析用試料１に対し硬Ｘ線を照射する。界面分析用試料１に向けてＸ線を照射すると、光電効果により試料から真空中に光電子が放出される。放出された光電子を検出器５０で捕捉する。このとき、試料内を移動できる光電子の平均自由行程λは取り出し角度に関わらず一定である。一方、取り出し角度θにより測定可能深さ（ｄ１またはｄ２）は変わる。図６及び図７において、測定可能深さｄ１またはｄ２はλｓｉｎθで表される。取り出し角度θが３０°の場合の測定可能深さｄ２は、取り出し角度θが８０°の場合の測定可能深さｄ１の約半分である。

本実施の形態における界面の分析方法においては、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０とを備えた界面分析用試料１の、樹脂層２０側の化学状態を調べる。硬Ｘ線は厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属層１０側に照射する。取り出し角度θが８０°の場合には、金属層１０の厚みよりも測定可能深さｄ１の方が大きい。そのため、界面よりもさらに深い箇所の、樹脂層２０深部の化学状態の情報が得られる。一方、取り出し角度θが３０°の場合には、測定可能深さｄ２が金属層１０の厚みに近い。そのため、界面よりも樹脂層２０側の、界面近傍の化学状態に関する情報が得られる。このように、取り出し角度を変更することで、試料内部の所望の位置における化学状態に関する情報を得ることができる。

（実施例１）互いに接触して積層されたアルミニウム層とフッ素樹脂層とを有する界面分析用試料１の作製（１）
以下の手順により、互いに接触して積層されたアルミニウム層とフッ素樹脂層とを有する界面分析用試料１Ａを作製した。作製された界面分析用試料のうち、代表として界面分析用試料１Ａの走査透過電子顕微鏡による断面写真を図８に示す。図８を参照して、界面分析用試料１Ａは、平均厚みが１５ｎｍのアルミニウム層１０ａと、そのアルミニウム層１０ａ上に接触して積層されたフッ素樹脂層２０ａとを備えている。なおフッ素樹脂層２０ａを形成するフッ素樹脂として、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を用いた。

（ステップＡ）ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板の準備と二酸化珪素（ＳｉＯ_２）層の形成
表面粗さがＲａで５ｎｍである主面４０Ａを有するガリウム砒素基板４０を準備した。その主面４０Ａ上に、プラズマ化学蒸着（プラズマＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により厚み５０ｎｍの二酸化珪素層３０を形成し、ガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０の積層体を作製した。プラズマ化学蒸着は、ＳｉＯ_２厚膜形成用プラズマＣＶＤ装置（住友精密工業株式会社製、型名ＭＰＸ−ＣＶＤ）で行った。蒸着源としてはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を用いた。プラズマ化学蒸着時の上部電極温度と下部電極温度の温度はいずれも２００℃であった。

（ステップＢ）アルミニウム（Ａｌ）層１０ａの形成
ステップＡで得られたガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０の積層体において、二酸化珪素層３０の、ガリウム砒素基板４０側とは反対側の主面３０Ａ上に、抵抗加熱式の真空蒸着にて厚み１５ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）層１０ａを形成した。真空蒸着は、抵抗加熱蒸着装置（株式会社サンバック製、型名Ｌ−０４５Ｅ）にて、Ａｌ Ｇｒａｉｎｓ（株式会社高純度化学研究所製、純度：９９．９９％、粒形２〜５ｍｍ）を蒸着源として実施した。真空蒸着時の平均蒸着速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎ〜４ｎｍ／ｍｉｎ、基板加熱条件は室温であった。

（ステップＣ）フッ素樹脂層２０ａの形成（焼成のみ、電子線の照射なし）
ステップＢで得られたガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０−アルミニウム層１０ａを備える積層体を準備した。アルミニウム層１０ａの、二酸化珪素層３０側とは反対側の主面１０Ａ上に、成膜後の厚みが４０μｍになる付着量の四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）粉体塗料（ダイキン工業株式会社製、品名「ＮＣ−１５００」）を塗布した。四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体粉体塗料は酸化を防ぐためにシリカゲルで湿気除却するように袋で保管し、塗布直前に開封して塗布した。得られた積層体を、加熱照射炉（窒素下（酸素濃度５ｐｐｍ以下））内で、表面温度３４０℃±５℃の状態で１０分間加熱し粉体塗料を溶解した。その直後、上記積層体の表面温度を３１０℃±５に下げてその温度を１０分間保持した。その後、上記表面温度を２００℃以下まで徐冷し、積層体を加熱照射炉から取り出した。このようにしてガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０−アルミニウム層１０ａ−フッ素樹脂層２０ａを備える第１の積層体２を作製した。

（ステップＤ）第１の積層体２からの剥離によるガリウム砒素基板４０の除去
ステップＣで得られたガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０−アルミニウム層１０ａ−フッ素樹脂層２０ａを備える第１の積層体２を、ガリウム砒素基板４０が上になるように配置した。その状態で、作業者の手の力でガリウム砒素基板４０を、第１の積層体２から剥離させることにより除去した。二酸化珪素層３０−アルミニウム層１０ａ−フッ素樹脂層２０ａの積層構造は維持したまま、第１の積層体２からガリウム砒素基板４０を容易に剥離することができた。

（ステップＥ）二酸化珪素層３０の除去
ステップＤで得られた、二酸化珪素層３０−アルミニウム層１０ａ−フッ素樹脂層２０ａからなる第２の積層体３を準備した。走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，ＩＮＣ．製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＴＭ））を用いて、加速電圧が３ｋＶまたは４ｋＶ、エッチング領域が３×３ｍｍの条件下でアルゴン（Ａｒ）イオンビームスパッタを行うことにより二酸化珪素層３０をエッチングし、第２の積層体３から二酸化珪素層３０を除去した。二酸化珪素層３０を除去することにより、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとを備える積層体を得た。このようにして、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとが互いに接触して積層された界面分析用試料１Ａを作製した。

（実施例２）互いに接触して積層されたアルミニウム層とフッ素樹脂層とを有する界面分析用試料１Ｂの作製（２）
ステップＣにおいて、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）粉体塗料の塗布層に電子線を照射した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとが互いに接触して積層された界面分析用試料１Ｂを作製した。以下に実施例２において実施したステップＣの内容を示す。

（ステップＣ）フッ素樹脂層２０ａの形成（焼成＋電子線の照射）
ステップＢで得られたガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０−アルミニウム層１０ａの積層体を準備した。アルミニウム層１０ａの、二酸化珪素層３０側とは反対側の主面１０Ａ上に、成膜後の厚みが４０μｍになるように付着量の四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）粉体塗料（ダイキン工業株式会社製、品名「ＮＣ−１５００」）を塗布した。四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体粉体塗料は、酸化を防ぐためにシリカゲルで湿気除却するように袋で保管し、塗布直前に開封して塗布した。得られた積層体を、加熱照射炉（窒素下（酸素濃度５ｐｐｍ以下））内で、表面温度３４０±５℃の状態で１０分間加熱し粉体塗料を溶解した。その直後、上記積層体の表面温度を３１０℃に下げて、３１０℃、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射量３００ｋＧｙの条件で塗膜に対し電子線を照射した。その後、上記表面温度を２００℃以下まで徐冷し、積層体を加熱照射炉から取り出した。このようにしてガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０−アルミニウム層１０ａ−フッ素樹脂層２０ａを備える第１の積層体２を作製した。

［分析例］
実施例１に記載の方法に従って、互いに接触して積層されたアルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとを備えた界面分析用試料１Ａを作製した。また実施例２に記載の方法に従って、互いに接触して積層されたアルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとを備えた界面分析用試料１Ｂをそれぞれ作製した。界面分析用試料１Ａはフッ素樹脂層２０ａの形成時に電子線を照射せずに作製した試料である。また界面分析用試料１Ｂはフッ素樹脂層２０ａの形成時に電子線を照射して作製した試料である。

作製した界面分析用試料１Ａおよび１Ｂの化学状態を、大型放射光施設において硬Ｘ線光電子分光分析法により分析した。硬Ｘ線はアルミニウム層１０ａ側から照射した。取り出し角度θは８０°または３０°とした。取り出し角度３０°で分析することで、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の化学状態を調べた。また取り出し角度８０°とすることで、上記界面よりもフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部の化学状態を調べた。

その他の分析条件は以下の通りであった（以下の分析例１〜６において共通）。
Ｘ線エネルギー：８ｋｅＶ
パスエネルギー：２００ｅＶ
測定時間：２００ｍｓ／１点あたり
測定間隔：５０ｍｅＶ
測定スペクトル：Ｃ（炭素）１ｓ、Ｆ（フッ素）１ｓまたはＮ（窒素）１ｓ（１ｓは１ｓ軌道の電子のスペクトルを意味する）

（分析例１）互いに接触して積層されたアルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとを備えた界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂの分析（１）
上記界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂを準備した。硬Ｘ線光電子分光分析法により、界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂのフッ素樹脂層２０ａに含まれる炭素成分の化学状態をそれぞれ分析した。界面分析用試料１Ａ（電子線の照射なし）のＣ（炭素）１ｓスペクトルを図９に示す。界面分析用試料１Ｂ（電子線の照射あり）のＣ １ｓスペクトルを図１０に示す。参照として、フッ素樹脂のみを単独で軟Ｘ線光電子分光分析により分析して得られたスペクトルを図１１に示す。図９〜図１１において、破線６０の位置（約２９１ｅＶ）に出現するピークは、フッ素樹脂（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）の−ＣＦ_２ＣＦ_２−基に対応するピークである。

図９および図１０に示すように、界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂの硬Ｘ線光電子分光分析により、炭素（Ｃ）に相当するスペクトルが得られた。このことは、図９および図１０に示すスペクトルの情報がアルミニウム層１０ａ由来の情報ではなく、有機物であるフッ素樹脂層２０ａ由来の情報であることを意味する。すなわち図９および図１０に示すスペクトルは、アルミニウム層１０ａ側に照射され、アルミニウム層１０ａを貫通してフッ素樹脂層２０ａ内に到達した硬Ｘ線により放出された、フッ素樹脂層２０ａ内の炭素の光電子の運動エネルギーを反映するスペクトルである。

図１１のスペクトルにおいて見られた破線６０の位置に出現するピークは、図９および図１０のスペクトルにおいては不明確である。また図１０において２８７ｅｖ付近に見られるピーク１００は、Ａｌ−Ｏ−Ｃ結合に相当するピークである。これは、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの間で相互作用が生じ、一部で架橋構造が形成された結果であると考えられる。硬Ｘ線はアルミニウム層１０ａ側から照射されていることから、図１０に示すスペクトルからアルミニウム層１０ａ越しにＡｌ−Ｏ−Ｃ結合が検出されていることが確認できる。また図９および図１０のスペクトルは、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の炭素の化学状態を示すものと推測される。このように、本実施の形態における界面分析用試料の作製方法で作製された界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂは、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の化学状態を分析するのに適した試料である。また本実施の形態にかかる界面の分析方法により、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の化学状態を分析することができる。

（分析例２）互いに接触して積層されたアルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとを備えた界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂの分析（２）
分析例１とは別のロットの上記界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂを準備した。硬Ｘ線光電子分光分析法により、その界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂのフッ素樹脂層２０ａに含まれる炭素成分の化学状態をそれぞれ分析した。結果を図１２および図１３に示す。図１０のスペクトルにおいて２８７ｅｖ付近に見られたピーク１００は、図１３のスペクトルにおいては見られなかった。これは、電離線を照射したにも関わらず、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面近傍においてＡｌ−Ｏ−Ｃ結合が充分に形成されなかったためと考えられる。このように、本実施の形態の界面の分析方法は、ロットが異なる界面分析用試料１をそれぞれ分析し、ロット間ばらつきの度合いや架橋の進行度などを調べるのに利用することもできる。

（分析例３）取り出し角度の違いによるスペクトルの比較
上記界面分析用試料１Ａ（電子線の照射なし）を準備した。取り出し角度８０°または取り出し角度３０°の条件で、硬Ｘ線光電子分光分析法によりその界面分析用試料１Ａのフッ素樹脂層２０ａに含まれる炭素成分の化学状態を分析した。取り出し角度８０°にて測定されたＣ １ｓスペクトルの一例を図１４に示す。図１４に示すＣ １ｓスペクトルは、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面よりもフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部の情報を表している。また取り出し角度３０°にて測定されたＣ １ｓスペクトルの一例を図１５に示す。図１５に示すスペクトルは、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の情報を表している。

図１４のスペクトルと図１５のスペクトルとを比較すると、破線６２の位置（約２８７ｅＶ）に出現するピークと、破線６４の位置（約２８５ｅＶ）に出現するピークとの比が取り出し角度の違いによって大きく異なっていることがわかる。また図１５においては、破線６２の位置（約２８７ｅＶ）に大きなピークが確認できる。このピークはアルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面近傍に特徴的に見られるピークである。

このように、本実施の形態における界面分析用試料の作製方法で作製された界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂは、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の化学状態を分析するのに適した試料である。また界面分析用試料１は、上記界面の近傍の化学状態だけでなく、上記界面よりフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部の化学状態を分析するのにも適している。また本実施の形態にかかる界面の分析方法により、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の化学状態を分析することができる。それに加え、本実施の形態にかかる界面の分析方法により、上記界面よりフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部の化学状態をも分析することができる。

（分析例４）電子線の照射の有無および取り出し角度の違いによるスペクトルの比較
上記界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂを準備した。取り出し角度８０°または取り出し角度３０°の条件で、硬Ｘ線光電子分光分析法により、それらの試料のフッ素樹脂層２０ａに含まれる炭素（Ｃ）成分およびフッ素（Ｆ）成分の化学状態をそれぞれ分析した。分析の結果、得られたスペクトルを図１６〜図２３に示す。

図１６は、取り出し角度８０°にて測定された界面分析用試料１ＡのＣ １ｓスペクトルの一例である。図１７は、取り出し角度３０°にて測定された界面分析用試料１ＡのＣ １ｓスペクトルの一例である。図１８は、取り出し角度８０°にて測定された界面分析用試料１ＢのＣ １ｓスペクトルの一例である。図１９は、取り出し角度３０°にて測定された界面分析用試料１ＢのＣ １ｓスペクトルの一例である。破線６６の位置（約２９２ｅＶ）に出現するピークは、フッ素樹脂（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ））に特有のピークである。また図１７の破線６８の位置（約２８７ｅＶ）および図１９の領域７０（約２８５〜２８７ｅＶ）に相当するピークは、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍を分析した際に観測されるピークである。この結果から、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍と、フッ素樹脂層２０ａ内の、上記界面よりフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部とでは化学状態が異なることがわかる。

図２０は取り出し角度８０°にて測定された界面分析用試料１ＡのＦ １ｓスペクトルの一例である。図２１は取り出し角度３０°にて測定された界面分析用試料１ＡのＦ １ｓスペクトルの一例である。図２２は取り出し角度８０°にて測定された界面分析用試料１ＢのＦ １ｓスペクトルの一例である。図２３は取り出し角度３０°にて測定された界面分析用試料１ＢのＦ １ｓスペクトルの一例である。図２０〜図２３に示すスペクトルにおいては、いずれも破線７４（約６８９ｅＶ）近傍に大きなピークを有し、スペクトル全体としても大きな差は見られない。この結果から、電子線を照射してもフッ素樹脂層２０ａに含まれるフッ素の化学状態はほとんど変化しないことがわかる。また、フッ素樹脂層２０ａの深部と界面近傍でフッ素の化学状態に大きな変化はないことがわかる。

このように、本実施の形態における界面分析用試料の作製方法で作製された界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂは、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の化学状態を分析するのに適した試料である。また界面分析用試料１は、上記界面の近傍の化学状態だけでなく、上記界面よりフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部の化学状態を分析するのにも適している。また本実施の形態にかかる界面の分析方法により、フッ素樹脂層２０ａ内の、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面の近傍の化学状態を分析することができる。それに加え、本実施の形態にかかる界面の分析方法により、上記界面よりフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部の化学状態をも分析することができる。

（分析例５）フッ素樹脂層２０ａの深部の分析
上記界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂを準備した。取り出し角度８０°の条件で、硬Ｘ線光電子分光分析法によりそれらの試料のフッ素樹脂層２０ａに含まれる炭素成分の化学状態をそれぞれ分析した。分析の結果、得られたスペクトルを図２４および図２５に示す。参照として、フッ素樹脂のみを単独で軟Ｘ線光電子分光分析により分析して得られた、図１１に示すスペクトルと比較した。

図２４、図２５および図１１を参照して、図１１の破線６０の位置（約２９１ｅＶ）に出現するピークは、フッ素樹脂（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）の−ＣＦ_２ＣＦ_２−基に対応するピークである。この−ＣＦ_２ＣＦ_２−基に対応するピークは、図２４および図２５においても破線７８の位置に確認できる。しかしながら、図２４および図２５においては、破線７６の位置（約２８７ｅＶ）にもピークが見られる。このピークは図１１のスペクトル中には見られない。このことから、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとから形成される積層体の、フッ素樹脂層２０ａの深部の化学状態は、フッ素樹脂単独の化学状態と異なることがわかる。このように、本実施の形態における界面分析用試料の作製方法で作製された界面分析用試料１Ａおよび界面分析用試料１Ｂは、アルミニウム層１０ａとフッ素樹脂層２０ａとの界面よりフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部の化学状態を分析するのにも適している。また本実施の形態にかかる界面の分析方法により、上記界面よりフッ素樹脂層２０ａ側の、フッ素樹脂層２０ａの深部の化学状態を分析することもできる。

（実施例３）互いに接触して積層された銅層とポリイミド樹脂層とを有する界面分析用試料１Ｃの作製
以下の手順により、互いに接触して積層された銅層とポリイミド樹脂層とを有する界面分析用試料１Ｃを作製した。作製された銅層１０ｂ−ポリイミド樹脂層２０ｂの積層体２０ａの走査透過電子顕微鏡による断面写真を図２６に示す。図２６を参照して、界面分析用試料１Ｃは、平均厚みが１５ｎｍの銅層１０ｂと、その銅層１０ｂ上に接触して積層されたポリイミド樹脂層２０ｂとを備えている。

（ステップＡ）ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板４０の準備と二酸化珪素（ＳｉＯ_２）層３０の形成
表面粗さがＲａで５ｎｍである主面を有するガリウム砒素基板４０を準備した。その主面４０Ａ上に、高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタ（条件：３００Ｗ、０．１Ｐａ、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ）により厚み２０ｎｍの二酸化珪素層３０を形成した。高周波スパッタは、全自動スパッタ装置（株式会社アルバック製、型名Ｊ−ｓｐｕｔｔｅｒ）にて実施した。

（ステップＢ）銅（Ｃｕ）層１０ｂの形成
ステップＡで得られたガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０の積層体において、二酸化珪素層３０の、ガリウム砒素基板４０側とは反対側の主面３０Ａ上に、直流（ＤＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタ（条件：１００Ｗ、０．１Ｐａ、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ）により厚み１５ｎｍの銅層１０ｂを形成した。直流スパッタは、全自動スパッタ装置（株式会社アルバック製、型名Ｊ−ｓｐｕｔｔｅｒ）にて実施した。

（ステップＣ）ポリイミド樹脂層２０ｂの形成
（Ｃ−１）ポリイミド前駆体塗工液の調製
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９４．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０３ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物１０２．７ｇを加えることにより溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気下、２５℃で上記溶液を１時間撹拌した。その後６０℃に昇温し、上記溶液２０時間撹拌した。上記溶液を冷却後、密着添加剤２ｇを加え、さらに１時間撹拌して、ポリイミド前駆体塗工液を得た。

（Ｃ−２）ポリイミド樹脂層２０ｂの形成
ステップＢで得られたガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０−銅層１０ｂを備える積層体において、銅層１０ｂの、二酸化珪素層３０側とは反対側の主面１０Ａにドクターブレードを用いて上記ポリイミド前駆体塗工液を塗布し塗膜を形成した。その後、窒素雰囲気下において１２０℃で６０分間塗膜を予備乾燥した。次いで、３００℃で６０分間塗膜を熱処理することによりポリイミド酸をイミド化し、平均厚み１０μｍのポリイミド樹脂層２０ｂを形成した。このようにして、ガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０−銅層１０ｂ−ポリイミド樹脂層２０ｂを備える第１の積層体２を作製した。

（ステップＤ）第１の積層体２からの剥離によるガリウム砒素基板４０の除去
ステップＣ−２で得られたガリウム砒素基板４０−二酸化珪素層３０−銅層１０ｂ−ポリイミド樹脂層２０ｂを備える第１の積層体２を、ガリウム砒素基板４０が上になるように配置した。その状態で、作業者の手の力でガリウム砒素基板４０を、第１の積層体２から剥離させることにより除去した。二酸化珪素層３０−銅層１０ｂ−ポリイミド樹脂層２０ｂの積層構造は維持したまま、第１の積層体２からガリウム砒素基板４０を容易に剥離することができた。

（ステップＥ）二酸化珪素層３０の除去
ステップＤで得られた、二酸化珪素層３０−銅層１０ｂ−ポリイミド樹脂層２０ｂからなる第２の積層体３を準備した。多目的ドライエッチング装置（サムコ株式会社製、型番ＲＩＥ−２００ＮＬ）を用いてフルオロホルム（ＣＨＦ_３）ドライエッチング法により二酸化珪素をエッチングし、第２の積層体３から二酸化珪素層３０を除去した。このようにして銅層１０ｂとポリイミド樹脂層２０ｂが互いに接触して積層された界面分析用試料１Ｃを作製した。

［分析例］
（分析例６）互いに接触して積層された銅層１０ｂとポリイミド樹脂層２０ｂとを備えた界面分析用試料１Ｃの分析
実施例３に記載の方法に従って、銅層１０ｂとポリイミド樹脂層２０ｂとを備えた界面分析用試料１Ｃを作製した。大型放射光施設において、硬Ｘ線光電子分光分析法によりその界面分析用試料１Ｃのポリイミド樹脂層２０ｂに含まれる窒素成分を分析した。硬Ｘ線は銅層１０ｂ側から照射した。取り出し角度θは８０°または３０°とした。図２７および図２８に分析により得られたＮ（窒素）１ｓスペクトルを示す。図２７は取り出し角度８０°での分析結果を示すＮ １ｓスペクトルである。図２８は取り出し角度３０°での分析結果を示すＮ １ｓスペクトルである。窒素はポリイミド層２０ｂのみに含まれる元素である。したがって、図２７および図２８に示すスペクトルから、ポリイミド層２０ｂの化学状態に関する情報が得られていることがわかる。図２７に示すスペクトルは、銅層１０ｂとポリイミド樹脂層２０ｂとの界面よりポリイミド樹脂層２０ｂ側の、ポリイミド樹脂層２０ｂの深部の化学状態を示すスペクトルである。また図２８は、ポリイミド樹脂層２０ｂ内の、上記界面の近傍の化学状態を示すスペクトルである。

このように、本実施の形態における界面分析用試料の作製方法で作製された界面分析用試料１は、ポリイミド樹脂層２０ｂ内の、銅層１０ｂとポリイミド樹脂層２０ｂとの界面の近傍の化学状態を分析するのに適した試料である。また界面分析用試料１は、上記界面の近傍の化学状態だけでなく、上記界面よりポリイミド樹脂層２０ｂ側の、ポリイミド樹脂層２０ｂの深部の化学状態を分析するのにも適している。また本実施の形態にかかる界面の分析方法により、ポリイミド樹脂層２０ｂ内の、銅層１０ｂとポリイミド樹脂層２０ｂとの界面の近傍の化学状態を分析することができる。それに加え、本実施の形態にかかる界面の分析方法により、上記界面よりポリイミド樹脂層２０ｂ側の、ポリイミド樹脂層２０ｂの深部の化学状態をも分析することができる。

以上の実施例の結果からわかるように、本実施の形態にかかる界面分析用試料１の作製方法によれば、先に金属層１０を形成し、その金属層上に樹脂層２０を形成する手順により作製された、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０とを備え、硬Ｘ線光電子分光分析による金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定的に作製することができる。また上記分析例１〜分析例６からわかるように、本実施の形態における界面分析用試料の作製方法で作製された界面分析用試料１は、金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍の化学状態を分析するのに適した試料である。また界面分析用試料１は、上記界面の近傍の化学状態だけでなく、上記界面より樹脂層２０側の、樹脂層２０の深部の化学状態を分析するのにも適している。また本実施の形態にかかる界面の分析方法により、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍の化学状態を分析することができる。それに加え、本実施の形態にかかる界面の分析方法により、上記界面より樹脂層２０側の、樹脂層２０の深部の化学状態をも分析することができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本願の界面分析用試料の作製方法は、互いに接触して積層された金属層と樹脂層とを備えた試料の、硬Ｘ線光電子分光分析による金属層と樹脂層との界面の近傍の分析が求められる分野において特に有利に適用され得る。

１ 界面分析用試料
１Ａ，１Ｃ 界面分析用試料
２ 第１の積層体
３ 第２の積層体
１０ 金属層
１０Ａ 主面
１０ａ アルミニウム層
１０ｂ 銅層
２０ 樹脂層
２０ａ フッ素樹脂層
２０ｂ ポリイミド樹脂層
３０ 二酸化珪素層
３０Ａ 主面
４０ ガリウム砒素基板
４０Ａ 主面
５０ 検出器
５２ Ｘ線源
６０，６２，６４，６６，６８，７４，７６，７８ 破線
７０ 領域
１００ ピーク

Claims (7)

1. 表面粗さがＲａで１０ｎｍ以下である主面を有するガリウム砒素基板を準備する工程と、
   蒸着またはスパッタリングにより、前記ガリウム砒素基板の前記主面上に接触するように二酸化珪素層を形成する工程と、
   蒸着またはスパッタリングにより、前記二酸化珪素層の、前記ガリウム砒素基板側とは反対側の主面上に接触するように厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属層を形成する工程と、
   前記金属層の、前記二酸化珪素層側とは反対側の主面上に接触するように樹脂層を形成することにより、前記ガリウム砒素基板と、前記二酸化珪素層と、前記金属層と、前記樹脂層とを含む第１の積層体を得る工程と、
   前記第１の積層体から前記ガリウム砒素基板を除去することにより、前記二酸化珪素層と、前記金属層と、前記樹脂層とを含む第２の積層体を得る工程と、
   前記第２の積層体から前記二酸化珪素層を除去することにより、前記金属層と前記樹脂層とが互いに接触して積層された界面分析用試料を得る工程と、
   を含む界面分析用試料の作製方法。
2. 前記第２の積層体を得る工程では、前記第１の積層体から前記ガリウム砒素基板を剥離することによって前記ガリウム砒素基板を除去する、請求項１に記載の界面分析用試料の作製方法。
3. 前記第２の積層体を得る工程では、前記ガリウム砒素基板が作業者の手によって剥離される、請求項２に記載の界面分析用試料の作製方法。
4. 前記二酸化珪素層の厚みは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の界面分析用試料の作製方法。
5. 前記金属層はアルミニウム層であり、前記樹脂層はフッ素樹脂層である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の界面分析用試料の作製方法。
6. 前記金属層は銅層であり、前記樹脂層はポリイミド樹脂層である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の界面分析用試料の作製方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の界面分析用試料の作製方法によって作製された前記界面分析用試料を準備する工程と、
   前記界面分析用試料の、互いに接触して積層された前記金属層と前記樹脂層との界面の近傍の状態を、硬Ｘ線光電子分光分析法により分析する工程と、
   を含む、界面の分析方法。