JP2020075501A - 回路基板用積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド層と銅層との密着性に優れた回路基板用積層体の提供。【解決手段】ポリイミド層４と、ポリイミド層４上に積層された銅層３とを備え、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層４と銅層３との界面から銅層の厚さ方向に５ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を他方端とする第１領域におけるＣｕ３Ｏフラグメントのカウント数が５０００以下である回路基板用積層体６。【選択図】図６

Description

本開示は、回路基板用積層体およびその製造方法に関する。

フレキシブル基板として、ポリイミド層と該ポリイミド層上に積層された銅層とを備える回路基板用積層体がある。このような積層体を製造する方法としては、ラミネート法、スパッタめっき法、キャスティング法等が広く用いられている。たとえば、特許文献１（特開２０１６−０６０１３８号公報）には、キャスティング法として、銅箔層上にポリイミドの前駆体溶液を塗布して乾燥させることによって、銅箔層上にポリイミド層を形成する方法が開示されている。

特開２０１６−０６０１３８号公報

上記のような回路基板用積層体においては、ポリイミド層と銅層との高い密着性が求められる。しかし、ラミネート法、スパッタめっき法、キャスティング法といった従来の製造方法により製造された回路基板用積層体において、密着性は未だ十分ではない。本開示では、ポリイミド層と銅層との密着性に優れた回路基板用積層体を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る回路基板用積層体は、ポリイミド層と、ポリイミド層上に積層された銅層と、を備え、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数が５０００以下である。第１領域は、界面から銅層の厚さ方向に５ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である。

本開示の一態様に係る回路基板用積層体の製造方法は、主面に保護層が設けられた基板を準備する工程と、保護層上に銅層を形成する工程と、銅層上にポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することにより、銅層上にポリイミド層を形成する工程と、基板、保護層、銅層およびポリイミド層を含む中間積層体から、基板および保護層を除去する工程と、を備え、硬化処理は、３００℃以上かつ３時間以上の熱処理である。

上記によれば、ポリイミド層と銅層との密着性に優れた回路基板用積層体を提供することができる。

図１は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の手順を示すフローチャートである。 図２は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。 図４は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。 図５は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。 図６は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。 図７は、実施例１および比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｃｕ_３Ｏフラグメントのカウント数を示すグラフである。 図８は、実施例１および比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメントのカウント数を示すグラフである。 図９は、実施例１および比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｃｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントのカウント数を示すグラフである。 図１０は、実施例１および比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｃ_３Ｎフラグメントのカウント数を示すグラフである。 図１１は、実施例１および比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｃ_６フラグメントのカウント数を示すグラフである。 図１２は、ポリイミドフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｃ_３ＮフラグメントおよびＣ_６フラグメントのカウント数を示すグラフである。 図１３は、実施例１および比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、ＣｕＮフラグメントのカウント数を示すグラフである。 図１４は、実施例１および比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｃｕ_２Ｎフラグメントのカウント数を示すグラフである。 図１５は、実施例１および比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｏ_２フラグメントのカウント数を示すグラフである。

[本開示の実施形態の説明]
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

〔１〕本開示の一態様に係る回路基板用積層体は、ポリイミド層と、ポリイミド層上に積層された銅層と、を備え、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数が５０００以下である。第１領域は、界面から銅層の厚さ方向に５ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である。

上記回路基板用積層体は、ポリイミド層と銅層との密着性に優れる。界面に存在する銅酸化物の量が従来と比して少ないためである。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析に関し、第１領域にて測定されるＣｕ_３Ｏフラグメントは、銅酸化物由来のフラグメントである。

〔２〕上記回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第２領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数が１５×１０^５以下である。第２領域は、界面を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向に３０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である。

上記回路基板用積層体は、さらに密着性に優れることができる。界面におけるポリイミドの分解が十分に低減されているためである。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析に関し、第２領域にて測定されるＣ_３Ｎフラグメントは、ポリイミド分解物由来のフラグメントである。

〔３〕上記回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第３領域におけるＣｕＮフラグメントのカウント数が９０００以上である。第３領域は、界面から銅層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である。

上記回路基板用積層体は、さらに密着性に優れることができる。界面におけるＣｕ−Ｎ結合が十分に生成されているためである。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析に関し、第３領域にて測定されるＣｕＮフラグメントは、銅層とポリイミド層との界面におけるＣｕ−Ｎ結合を含む部分に由来するフラグメントである。

〔４〕上記回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第３領域におけるＣｕ_２Ｎフラグメントのカウント数が２０００以上である。第３領域は、界面から銅層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である。

上記回路基板用積層体は、さらに密着性に優れることができる。界面におけるＣｕ−Ｎ結合が十分に生成されているためである。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析に関し、第３領域にて測定されるＣｕ_２Ｎフラグメントは、銅層とポリイミド層との界面におけるＣｕ−Ｎ結合を含む部分に由来するフラグメントである。

〔５〕上記回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第４領域におけるＯ_２フラグメントのカウント数が１００００以下である。第４領域は、界面から銅層の厚さ方向に１０ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である。

上記回路基板用積層体は、さらに密着性に優れることができる。界面に存在する銅酸化物の量が従来と比して少ないためである。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析に関し、第４領域にて測定されるＯ_２フラグメントは、銅酸化物由来のフラグメントと考えられる。

〔６〕本開示の一態様に係る回路基板用積層体の製造方法は、主面に保護層が設けられた基板を準備する工程と、保護層上に銅層を形成する工程と、銅層上にポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することにより、銅層上にポリイミド層を形成する工程と、基板、保護層、銅層およびポリイミド層を含む中間積層体から、基板および保護層を除去する工程と、を備え、硬化処理は、３００℃以上かつ３時間以上の熱処理である。

上記回路基板用積層体の製造方法によれば、銅層とポリイミド層との密着性に優れた回路基板用積層体を製造することができる。上記硬化処理を実施することにより、銅層とポリイミド層との界面における銅酸化物の量が低減されるためである。

〔７〕上記回路基板用積層体の製造方法において、ポリイミド前駆体液は、水を含む。

上記ポリイミド前駆体液が水を含むことによって、上記ポリイミド前駆体液中で上記ポリアミック酸の加水分解が進行し、カルボキシル基が新たに生成される。その結果、上記ポリイミド前駆体液における酸性環境がより強くなり、ポリイミド層と銅層との界面に存在する銅酸化物の分解が更に促進される。

[本開示の実施形態の詳細]
以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。なお以下の実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表わす。本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

〈回路基板用積層体の製造方法〉
本実施形態に係る回路基板用積層体の理解を容易とするために、まず、回路基板用積層体の製造方法の一実施形態について、図１〜図６を用いながら説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の手順を示すフローチャートである。図２〜図６は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。

図１〜図６を参照し、本実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法は、主面１ａに保護層２が設けられた基板１を準備する工程（ステップＳ１０）と、保護層２上に銅層３を形成する工程（ステップＳ１１）と、銅層３上にポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することにより、銅層３上にポリイミド層４を形成する工程（ステップＳ１２）と、基板１、保護層２、銅層３およびポリイミド層４を含む中間積層体５から、基板１および保護層２を除去する工程（ステップＳ１３）とを備える。また上記硬化処理は、３００℃以上かつ３時間以上の熱処理である。以下、各工程ついて詳述する。

《主面に保護層が設けられた基板を準備する工程》
図１および図２を参照し、本工程は、主面１ａに保護層２が設けられた基板１を準備する工程である（ステップＳ１０）。

たとえば、プラズマＣＶＤ法（プラズマ化学気相成長法）、スパッタ法等により、基板１の主面１ａに保護層２を形成することができる。スパッタ法としては、イオンプレーティングスパッタ法、マグネトロンスパッタ法等が挙げられる。特に、マグネトロンイオンスパッタ法が好ましい。スパッタ量が多く、スパッタ速度が速いからである。

基板１は、続く工程で形成される銅層３の形状を維持するための部材である。基板１としては、たとえばＧａＡｓ基板（ヒ化ガリウム基板）、サファイア基板、ＧａＮ基板（窒化ガリウム基板）等を用いることができる。劈開性が高く、取り扱いが容易な点から、ＧａＡｓ基板を用いることが好ましい。また、基板１として、２種以上の基板が積層されてなる複合基板を用いてもよい。取り扱いの容易性から、基板１の厚さは、０．３５〜０．７ｍｍが好ましい。

基板１の主面１ａは平滑であることが好ましい。これに伴い、保護層２を介して主面１ａ上に形成される銅層３の表面の表面平滑性が向上するためである。具体的には、主面１ａの表面粗さ（Ｒａ）を０．１ｎｍ以下に設計しておくことが好ましい。なお、ここでの銅層３の表面平滑性とは、銅層３の表面のうちの保護層２と接する面の表面平滑性を意味している。すなわち、回路基板用積層体６における銅層３の向かい合う面のうち、ポリイミド層４と接していない側の面の表面平滑性である（図６参照）。なお表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡により算出した値である。

保護層２は、後述の工程（ステップＳ１３）で銅層３上から除去される層であり、基板１と銅層３とを容易に分離させるための層である。このため、保護層２としては、ＳｉＯ_２層、ＳｉＮ層等を用いることができる。これらの層は、エッチング除去が容易だからである。なかでも、保護層２はＳｉＯ_２層であることが好ましい。特にエッチング除去が容易だからである。

保護層２の厚さは、２０〜１００ｎｍが好ましい。保護層２の厚さが１００ｎｍ以下の場合、保護層２の表面２ａにおいて、基板１の主面１ａの平滑性を十分に反映させることができる。保護層２の表面２ａが平滑であることにより、表面２ａ上に形成される銅層３の表面（保護層２と接する面）の平滑性も担保される。また保護層２の厚さが２０ｎｍ未満の場合、保護層２から基板１を取り除く際に、銅層３を損傷させてしまう恐れがある。

以上を考慮すると、基板１および保護層２はそれぞれ、ＧａＡｓ基板およびＳｉＯ_２層が好ましい。両者の分離性が高いためである。また、ＳｉＯ_２層は銅層３に接する層として特に好適である。ＳｉＯ_２層はエッチング除去が容易であるため、過剰なエッチングを必要とせず、故に、ＳｉＯ_２層と接する銅層３への負荷を低減できるためである。

《保護層上に銅層を形成する工程》
図１および図３を参照し、本工程は、保護層２上に銅層３を形成する工程である（ステップＳ１１）。

銅層３の形成方法としては、たとえば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティングスパッタ法、無電解めっき法等が挙げられる。薄い銅層３を形成する場合、たとえば厚さが５０ｎｍ以下の銅層３を形成する場合には、抵抗加熱蒸着法が好ましい。１ｎｍ単位での膜厚制御が容易だからである。厚い銅層３を形成する場合、たとえば厚さが５０ｎｍ超の銅層３を形成する場合には、無電解めっき法が好ましい。低コストで成膜できるからである。

本工程によれば、技術的には、銅層３の厚さの下限値をＣｕの１原子分とすることが可能である。しかし、銅層３が回路基板の回路としての機能を発揮するためには、少なくとも２０ｎｍの厚さが必要となる。したがって、銅層３の厚さは２０ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以上であることが好ましい。また銅層３の厚さの上限値も特に制限されないが、銅層３の厚さが２０μｍ以下の場合に、銅層３のフレキシブル性が十分に担保され、回路基板用積層体６をフレキシブル基板として好適に利用することができる。したがって、銅層３の厚さは２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

たとえば、回路基板用積層体６をフレキシブル基板として利用する場合には、銅層３の厚さは３００ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、３００〜５００ｎｍがさらに好ましい。銅層３の回路としての機能を十分に維持しつつ、高いフレキシブル性を発揮することができるためである。一方で、銅層３の厚さを５００ｎｍ以上とした場合、銅層３とポリイミド層４との密着性がさらに向上することが期待される。その理由は以下のとおりである。

銅層３のうちの表面２ａに接する面は、保護層２の表面平滑性を受け継ぐことができる。一方、銅層３のうちの表面２ａに接しない面、すなわちポリイミド層４と接することとなる面の表面平滑性は、保護層２上に形成されていく銅層３の厚さが大きくなるに連れて徐々に低下していく。表面平滑性の低い銅層３の表面とポリイミド層４との界面にはアンカー効果が発生するため、アンカー効果が発生しない場合と比して、両層の密着性が高まることとなる。本発明者らは、銅層３の厚さを５００ｎｍ以上とした場合、アンカー効果により、両層の密着性がさらに向上すると考えている。

また、本工程（ステップＳ１１）から続く工程（ステップＳ１２）への移行は、素早く、たとえば２４時間以内で行うことが好ましい。また銅層３の形成後は、銅層３を大気環境下に晒さないように、たとえば銅層３を窒素雰囲気下に置くことが好ましい。その理由は、以下のとおりである。

銅層３を大気環境下に放置した場合、銅層３の露出する表面において、銅の酸化が進行し、銅層３の表面に意図しない銅酸化物が生成されてしまう。銅層３の表面に存在する銅酸化物は、銅層３とポリイミド層４との密着性を低下させる因子である。この段階で生成された銅酸化物は、後述するステップＳ１２において除去されるが、より効率的な銅酸化物の除去を可能にすべく、この段階において銅酸化物の形成を抑制しておくことが好ましい。このため、銅層３と大気との接触をできるだけ回避すべく、上記のような措置を採用することが好ましい。

銅層３は、銅のみから構成されてもよく、銅を主成分とする合金であってもよい。合金としては、銅−アルミニウム合金、銅−クロム合金等が挙げられる。本実施形態において、銅層３は銅のみから構成されることが好ましい。後述する銅酸化物の低減に伴う密着性の向上が顕著となるためである。

《銅層上にポリイミド層を形成する工程》
図１および図４を参照し、本工程は、銅層３上にポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することにより、銅層３上にポリイミド層４を形成する工程である（ステップＳ１２）。これにより、基板１、保護層２、銅層３およびポリイミド層４を含む中間積層体５が形成される（図５参照）。

具体的には、まず、ポリイミド前駆体液を銅層３上に塗布する。ポリイミド前駆体液とは、ポリイミド前駆体と溶媒とを含む塗布液である。ポリイミド前駆体とは、重合することによってポリイミドを構成する化合物であり、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。上記ポリアミック酸は、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とから、公知の縮重合反応によって生成することができる。溶媒は、該化合物を分散または溶解させる機能を有する。塗布方法としては、たとえばドクターブレード法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等が挙げられる。

次に、塗布されたポリイミド前駆体液を硬化処理する。硬化処理は、３００℃以上かつ３時間以上の熱処理である。このような熱処理により、銅層３の表面に存在している銅酸化物が除去される。また、銅酸化物が除去された銅層３上においては、ポリイミド前駆体が重合するとともに溶媒が除去される。これにより、銅層３上にポリイミド層４が生成される。したがって、結果的に、銅酸化物が除去された銅層３上に、ポリイミド層４が形成されることとなる。本工程において銅酸化物の除去が可能な理由は以下のとおりである。

上記のような過酷な熱処理により、銅層３の表面においては、銅酸化物とポリイミド前駆体が接している状態で、３００℃以上の高温が３時間以上加えられることとなる。ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、強い酸であることから、銅酸化物は高温酸性環境下に長時間晒されることとなり、結果的に、銅酸化物が分解されて銅層３から除去されることとなる。

上記溶媒は極性溶媒が好ましく、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の有機溶媒が好適である。

ポリイミド前駆体液におけるポリイミド前駆体の濃度は、十分な密度のポリイミド層４が形成可能であればよく、特に制限されない。たとえば、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を用い、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた場合には、取り扱いの容易性から、ポリイミド前駆体液におけるポリイミド前駆体の濃度は、０．２〜０．３ｇ／ｍｌが好ましい。

本実施形態の一側面において、上記ポリイミド前駆体液は、水を含むことが好ましい。このようにすることによって、上記ポリイミド前駆体液中で上記ポリアミック酸の加水分解が進行し、カルボキシル基が新たに生成される。その結果、上記ポリイミド前駆体液における酸性環境がより強くなり、上述の銅酸化物の分解が更に促進される。上記水の含有割合は、上記ポリイミド前駆体液を基準として、０．１体積％以上１体積％以下であることが好ましい。上記水の含有割合が１体積％を超えると、ポリアミック酸からポリイミドへの縮重合反応が阻害される傾向がある。上記水の含有割合が０．１体積％未満であると、ポリアミック酸の加水分解が進行しにくくなる傾向があり、結果として生成されるカルボキシル基の数が増加しにくくなる傾向がある。

硬化処理における温度は、３００℃〜３５０℃が好ましい。ポリイミドの生成、溶媒の除去、および銅酸化物の除去に関して好適だからである。また硬化処理の時間は、１時間超〜３時間が好ましい。１時間未満の場合、銅酸化物の除去が不十分となり、３時間を超えても、銅酸化物の除去率の向上は期待されないためである。
本実施形態の一側面において、硬化処理の時間は３時間以上８時間以下であってもよいし、３時間以上６時間以下であってもよい。このようにすることで、銅層とポリイミド層との界面におけるＣｕ−Ｎ結合の数が増加しやすい傾向があると考えられる。

また硬化処理は、窒素雰囲気下で実施されることが好ましい。銅層３の酸化を抑制するためである。硬化処理前に予備加熱処理を行ってもよい。たとえば、予備加熱処理として、窒素雰囲気下において、１００〜１５０℃で１〜３時間熱処理することができる。これにより、ポリイミド前駆体液を乾燥させることができる。

ポリイミド層４の厚さは特に制限されないが、たとえば１０〜２５μｍが好ましい。ポリイミド層４の厚さが２５μｍを超えると、フレキシブル性が低下する恐れがある。ポリイミド層４の厚さが１０μｍ未満の場合、十分な強度を維持できない恐れがある。

《基板および保護層を除去する工程》
図１、図５および図６を参照し、本工程は、基板１、保護層２、銅層３およびポリイミド層４を含む中間積層体５から、基板１および保護層２を除去する工程（ステップＳ１３）である。なお、本工程の理解が容易となるように、図４に対して中間積層体５の上下方向を反転させてなる図５を示す。

具体的には、まず図５に示されるように、基板１、保護層２、銅層３およびポリイミド層４を含む中間積層体５から、基板１および保護層２を除去する。これにより、図６に示されるように、ポリイミド層４とポリイミド層４上に積層された銅層３とを備える、回路基板用積層体６が製造される。

基板１は、たとえば保護層２から剥離させることにより、中間積層体５から除去することができる。基板１がＧａＡｓ基板であり、保護層２がＳｉＯ_２層である場合、基板１の剥離は特に容易である。保護層２は、たとえばエッチングにより、中間積層体５から除去することができる。エッチング方法としては、ドライエッチング、ウェットエッチング等が挙げられる。ドライエッチングとしてはリアクティブイオンエッチングが好ましい。ウェットエッチングとしてはフッ酸を用いた処理が好ましい。銅層３の表面を荒らすことなく、銅層３の表面から保護層２を選択的に除去することができるためである。

また基板１を剥離除去することなく、保護層２のエッチングのみを実施してもよい。これによれば、中間積層体５から基板１および保護層２を一体的に除去することができる。

《作用効果》
本実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法（以下、「本製造方法」とも言う）によれば、ポリイミド層と銅層との密着性に優れた回路基板用積層体を製造することができる。この理由について、従来技術と比較しながら以下に詳述する。

ラミネート法は、銅箔とポリイミドフィルムとを熱圧着する方法である。またキャスティング法は、銅箔上にポリイミド前駆体液を塗布してこれを硬化させる方法である。それぞれに用いられる銅箔の表面には、銅酸化物が存在する。銅そのものが酸化され易い金属だからである。このため、銅箔とポリイミド層との界面近傍には、銅酸化物が存在していた。

また、仮に熱圧着前に銅箔の表面の銅酸化物を除去したとしても、最終製品である回路基板用積層体における上記界面近傍には、銅酸化物が存在してしまう。この理由は、酸素、二酸化炭素等がポリイミド層内を通過してポリイミド層と接する銅箔の表面にまで到達してしまい、これにより、銅箔の表面が再酸化されてしまうためである。

スパッタめっき法は、スパッタ蒸着と電解めっきにより、ポリイミドフィルム上に銅層を形成する方法である。これにより製造された回路基板用積層体においても、やはり最終製品である回路基板用積層体における界面近傍には、銅酸化物が存在してしまう。上述のように、酸素、二酸化炭素等がポリイミド層内を通過するためである。

すなわち、従来の方法で製造された回路基板用積層体において、銅層とポリイミド層との界面には、銅酸化物が多く存在している。この銅酸化物は、両層の密着性の低下を引き起こす因子であり、故に、両層の十分な密着性を担保することができない。

これに対し本製造方法によれば、上記ステップＳ１２において銅層上にポリイミド層が形成されるが、この際の硬化処理として、３００℃以上かつ３時間以上の熱処理が実施される。このような過酷な熱処理により、銅層の表面（ポリイミド層と接する面）に存在する銅酸化物が分解され、表面から酸素が除去される。特に、強酸性のポリイミド前駆体を用いた場合には、より効率的に銅酸化物を分解することができる。

さらに、酸素原子が除去されることにより発生した銅の結合サイトは、硬化処理中に、ポリイミド前駆体と化学的に結合することができる。このため最終製品である回路基板用積層体において、酸素、二酸化炭素等が、ポリイミド層と接する銅層の表面にまで到達したとしても、当該表面において酸素と結合可能なサイトは従来と比して少なくなっているため、銅の再酸化が十分に抑制されることとなる。したがって本製造方法によれば、従来と比して、銅層とポリイミド層との密着性に優れた回路基板用積層体を製造することができる。

また従来、酸素プラズマ法等によって機械的に銅層の表面またはポリイミド層の表面に微細な凹凸を形成し、アンカー効果によって両層の密着性を向上させることが試みられていた。しかし、この方法では、銅層とポリイミド層との界面に数十ｎｍ程度の高低差（例えば、１０〜１００ｎｍの高低差）が生じるため、銅層の厚さを数十ｎｍ以上（例えば、１００ｎｍ以上）に設定する必要があった。

これに対し本製造方法によれば、十分に高い密着性を維持しつつ、ｎｍオーダーの銅層（例えば、厚さが２〜５００ｎｍである銅層）を形成することができる。すなわち本製造方法は、銅層の厚さ設計に対して高い自由度を有する。なお、銅層の厚さを大きくするほど、界面における銅層の表面平滑性が低下すると考えられるが、その凹凸は数十ｎｍオーダー（例えば、１０ｎｍ超１００ｎｍ以下）ではなく、少なくとも、銅層の表面のうちポリイミド層と接する表面の表面粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以下である。

またスパッタめっき法においては、ポリイミド層上に銅層が形成されていくが、この際にポリイミドの一部が分解されてしまう。ポリイミドの分解により生成されたポリイミド分解物は、銅酸化物と同様に、銅層とポリイミド層との密着性の低下を引き起こす因子である。これに対し本製造方法によれば、銅層上にポリイミド層が形成されるため、上記のようなポリイミドの分解は起こらない。

〈回路基板用積層体〉
本実施形態に係る回路基板用積層体は、ポリイミド層と、ポリイミド層上に積層された銅層と、を備え、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第１領域（後述する）におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数が５０００以下である。この回路基板用積層体は、上述の製造方法によって製造することができる。

《ポリイミド層》
ポリイミド層はポリイミドからなる層である。ただし、上述のステップＳ１２において重合しなかった低分子化合物等の不純物、不可避不純物を含み得ることはいうまでもない。

ポリイミド層の厚さは特に制限されないが、たとえば１０〜２５μｍが好ましい。ポリイミド層の厚さが２５μｍを超えると、フレキシブル性が低下する恐れがある。ポリイミド層の厚さが１０μｍ未満の場合、十分な機械的強度を維持できない恐れがある。

《銅層》
銅層は、回路基板の回路として動作する層である。本実施形態の一側面において、上記銅層は、回路基板の回路として機能する層と把握することもできる。したがって、上記銅層は銅のみから構成されてもよく、銅を主成分とする合金であってもよい。合金としては、銅−アルミニウム合金、銅−クロム合金等が挙げられる。なかでも、銅層は銅のみから構成されることが好ましい。この場合、銅酸化物の低減に伴う密着性の向上が顕著となる。

銅層の厚さは、３００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜１５μｍであることがより好ましい。銅層が回路基板の回路としての機能を十分に発揮しつつ、高いフレキシブル性を発揮できるためである。銅層の厚さは、３００〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、１５μｍ以下の銅層を従来のキャスティング法で作製するのは難しいのが実情である。

また銅層のうち、ポリイミド層と接する面の表面粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合、回路基板用積層体を好適に高周波デバイスに利用することができる。当該表面粗さの下限は特に制限されないが、例えば０．１ｎｍ以上であってもよい。

《Ｃｕ_３Ｏフラグメント》
本実施形態に係る回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数が５０００以下である。上記第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数の下限値は、特に制限されないが例えば、０以上であってもよい。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は次のようにして実施される。

まず、回路基板用積層体のうち、銅層の表面側からＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施する。具体的には、露出する銅層の表面をセシウムでスパッタしながら、二次イオンを測定する。測定される二次イオンに関し、Ｃｕの強度（カウント数）が低下し始めた位置を界面とみなす。具体的には、Ｃｕ_３フラグメントのカウント数が、その最大値の１／２にまで低下した位置を界面とみなす。

上記の通り界面を特定した後、界面から銅層の厚さ方向（界面の法線方向）に５ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向（界面の法線方向）に２０ｎｍ離れた位置を他方端とする。この一方端から界面を介して他方端までの領域を第１領域とし、該第１領域に対してＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施する。そして、第１領域内において検出されたＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数の総数を算出し、これを「第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数」とする。すなわち本明細書において、各領域におけるカウント数とは、各領域におけるカウント数の総数を意味する。

本実施形態において、銅層の厚さは２０ｎｍ以上とする。銅層の厚さが２０ｎｍ未満の場合、銅層の露出する表面（ポリイミド層と接していない側の面）に存在する銅酸化物と、第１領域に存在する銅酸化物との区別が困難なためである。また銅層の厚さが２０ｎｍを超える場合、界面領域以外に該当する銅層を予め除去した後に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施してもよい。銅層の除去方法は特に制限されず、Ａｒイオンスパッタリング等により除去することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析条件は以下のとおりである。

測定装置 ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ質量分析計
一次イオン源 ：ビスマス（Ｂｉ）
スパッタイオン源 ：セシウム（Ｃｓ）
深さ方向ピッチ ：１ｎｍ
一次イオン加速電圧 ：３０ｋＶ
スパッタイオン加速電圧：１ｋＶ
測定対象面領域 ：５００ｎｍ×５００ｎｍ
なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の深さ方向に関し、深さの値（ｎｍ）（グラフにおける横軸）は、Ｃｕ標準試料（９９％以上のＣｕ標準試料）の測定結果をもとに校正される。

《Ｃ_３Ｎフラグメント》
本実施形態に係る回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第２領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数が１５×１０^５以下であることが好ましい。上記第２領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数の下限値は、特に制限されないが後述する理由から、１３×１０^５以上であってもよい。第２領域は、以下のように決定される。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の条件は、上記と同様である。

まず、上記と同様の方法により界面を特定した後、界面を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向（界面の法線方向）に３０ｎｍ離れた位置を他方端とする。この一方端から他方端、すなわち界面から他方端までの領域を第２領域とする。

《ＣｕＮフラグメント》
本実施形態に係る回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第３領域におけるＣｕＮフラグメントのカウント数が９０００以上であることが好ましい。上記第３領域におけるＣｕＮフラグメントのカウント数の上限値は、特に制限されないが、１８０００以下であってもよい。第３領域は、以下のように決定される。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の条件は、上記と同様である。

まず、上記と同様の方法により界面を特定した後、界面から銅層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向（界面の法線方向）に４０ｎｍ離れた位置を他方端とする。この一方端から他方端までの領域を第３領域とする。

《Ｃｕ_２Ｎフラグメント》
本実施形態に係る回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第３領域におけるＣｕ_２Ｎフラグメントのカウント数が２０００以上であることが好ましい。上記第３領域におけるＣｕ_２Ｎフラグメントのカウント数の上限値は、特に制限されないが４０００以下であってもよい。第３領域は、上述のように決定される。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の条件は、上記と同様である。

《Ｏ_２フラグメント》
本実施形態に係る回路基板用積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第４領域におけるＯ_２フラグメントのカウント数が１００００以下であることが好ましい。上記第４領域におけるＯ_２フラグメントのカウント数の下限値は、特に制限されないが５０００以上であってもよい。第４領域は、以下のように決定される。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の条件は、上記と同様である。

まず、上記と同様の方法により界面を特定した後、界面から銅層の厚さ方向に１０ｎｍ離れた位置を一方端とし、界面からポリイミド層の厚さ方向（界面の法線方向）に４０ｎｍ離れた位置を他方端とする。この一方端から他方端までの領域を第４領域とする。

《作用効果》
本実施形態に係る回路基板用積層体（以下、「本積層体」とも言う。）によれば、ポリイミド層と銅層との密着性に優れることができる。ポリイミド層と銅層との間の銅酸化物の量が従来と比して十分に低いためである。銅酸化物の量が十分に低いことは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数が５０００以下であることから確認される。Ｃｕ_３Ｏフラグメントは、銅酸化物、具体的にはＣｕＯに由来するフラグメントだからである。

上記のＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数は、４５００以下であることがより好ましく、４０００以下であることがさらに好ましい。なお、スパッタめっき法により製造される回路基板用積層体においては、第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数は、８０００を超えることが確認されている。

また本積層体は、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、第１領域におけるＣｕ_４Ｏ_４フラグメントのカウント数が５００以下であることが好ましい。Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメントは、銅酸化物、具体的にはＣｕ_２Ｏに由来するフラグメントである。上記の場合、第１領域におけるＣｕ_２Ｏの量が十分に低いために、これによる密着性の低減が十分に抑制されることとなる。

上記のＣｕ_４Ｏ_４フラグメントのカウント数は４５０以下であることがより好ましい。なお、スパッタめっき法により製造される回路基板用積層体においては、第１領域におけるＣｕ_４Ｏ_４フラグメントのカウント数は、８００を超えることが確認されている。

また本積層体は、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、第１領域におけるＣｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントのカウント数が４０００以下であることが好ましい。Ｃｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントは、銅酸化物、具体的にはＣｕ（ＯＨ）_２に由来するフラグメントである。上記の場合、第１領域におけるＣｕ（ＯＨ）_２の量が十分に低いために、これによる密着性の低減が十分に抑制されることとなる。

上記のＣｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントのカウント数は３８００以下であることがより好ましい。なお、スパッタめっき法により製造される回路基板用積層体においては、第１領域におけるＣｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントのカウント数は、４２００を超えることが確認されている。

上記の３種の銅酸化物のうち、銅酸化物として界面中に最も多く存在する傾向があるものはＣｕＯである。このため、Ｃｕ_３Ｏフラグメントのカウント数が５０００以下であることにより、十分に銅酸化物の低減がなされているとみなすことができる。なお、第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメント、Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメント、およびＣｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントのカウント数の下限値は、それぞれ０であることが好ましいことはいうまでもない。

また本積層体は、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミド層と銅層との界面を含む第２領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数が１５×１０^５以下であることが好ましい。Ｃ_３Ｎフラグメントは、ポリイミドの分解物に由来するフラグメントである。上記Ｃ_３Ｎフラグメントが少ないことにより、界面領域におけるポリイミド分解物の量が十分に低減されているとみなすことができる。なお、ポリイミド自体に対してＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、ポリイミドの表面と、該表面から内部方向に３０ｎｍ離れた位置とに挟まれる領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数が１３×１０^５であったことから、本積層体に関し、第２領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数の下限値は、これと同等とすることができる。すなわち、上記第２領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数の下限値は、１３×１０^５であってもよい。

ポリイミドの分解物は、銅酸化物と同様に、銅層とポリイミド層との密着性の低下を引き起こす因子である。したがって、界面領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数が１５×１０^５以下であることにより、本積層体はさらに密着性に優れることができる。なお、スパッタめっき法により製造される回路基板用積層体においては、界面領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数は、２０×１０^５を超えることが確認されている。

本積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、第３領域におけるＣｕＮフラグメントのカウント数が９０００以上であることが好ましく、１０５００以上であることがより好ましい。ＣｕＮフラグメントは、銅層とポリイミド層との界面におけるＣｕ−Ｎ結合を含む部分に由来するフラグメントである。上記の場合、第３領域におけるＣｕ−Ｎ結合の数が十分多いため、酸素、二酸化炭素がポリイミド層を通過して銅層の表面に到達したとしても、銅の酸化を抑制できる。その結果、銅層とポリイミド層との界面における密着性が更に向上する。

本積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、第３領域におけるＣｕ_２Ｎフラグメントのカウント数が２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。Ｃｕ_２Ｎフラグメントは、銅層とポリイミド層との界面におけるＣｕ−Ｎ結合を含む部分に由来するフラグメントである。上記の場合、第３領域におけるＣｕ−Ｎ結合の数が十分多いため、酸素、二酸化炭素がポリイミド層を通過して銅層の表面に到達したとしても、銅の酸化を抑制できる。その結果、銅層とポリイミド層との界面における密着性が更に向上する。

本積層体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、第４領域におけるＯ_２フラグメントのカウント数が１００００以下であることが好ましく、７５００以下であることがより好ましい。Ｏ_２フラグメントは、銅酸化物に由来するフラグメントである。上記の場合、第４領域における銅酸化物の量が十分低いため、これによる密着性の低減が十分に抑制されることとなる。

また本回路基板用積層体においては、銅層のうち、ポリイミド層と接する面の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であっても、十分に高い密着性を発揮することができる。その理由は、本製造方法にて詳述したように、過酷な熱処理を経ることによって、銅層とポリイミド層とが化学的に結合している部分が、従来品、たとえば従来のキャスティング法によって製造されたものよりも多くなっているためである。

以下、実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

〈検討１：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析〉
《実施例１》
以下の手順により、ポリイミド層と、ポリイミド層上に積層された銅層とを備える回路基板用積層体を製造した。

まず、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１ｎｍのＧａＡｓ基板を準備した。そして、プラズマＣＶＤ法により、ＧａＡｓ基板の一方の表面に、４０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２層を形成した。これにより、一方の表面（主面）に保護層であるＳｉＯ_２層が設けられたＧａＡｓ基板が準備された（主面に保護層が設けられた基板を準備する工程）。次に、抵抗加熱蒸着法により、ＳｉＯ_２層上に、２０ｎｍの厚さを有する銅層を形成した（保護層上に銅層を形成する工程）。次に、形成された銅層上に、ポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することによりポリイミド層を形成した（銅層上にポリイミド層を形成する工程）。具体的な手順は以下のとおりである。

（ポリイミド前駆体液の調製）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９４．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０３ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物１０２．７ｇを加えることにより、溶液を調製した。次に、窒素雰囲気下、２５℃で上記溶液を１時間攪拌した後、６０℃に昇温してさらに２０時間攪拌した。攪拌後、溶液を室温まで冷却し、さらに１時間攪拌した。これにより、ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体液が調製された。

（ポリイミド層の形成）
銅層の露出する表面に、ドクターブレードを用いてポリイミド前駆体液を塗布し、銅層上に塗膜を形成した。次に、窒素雰囲気下において１２０℃で６０分間塗膜を予備乾燥させた。次に、窒素雰囲気下において３００℃で３時間の熱処理（硬化処理）を、上述の予備乾燥させた塗膜に対して実施した。これにより、１０μｍの厚さを有するポリイミド層が形成された。以上により、ＧａＡｓ基板、ＳｉＯ_２層、銅層、およびポリイミド層を含む中間積層体が作製された。

次に、中間積層体からＧａＡｓ基板を剥離した。当該剥離は、作業者の手で行われた。次に、ＧａＡｓ基板を剥離することにより露出したＳｉＯ_２層に対し、リアクティブイオンエッチングを実施した。エッチング装置には、多目的ドライエッチング装置（サコム株式会社製、ＲＩＥ−２００ＮＬ）を用い、反応性ガスにはフルオロホルムを用いた。これにより、中間積層体から、ＧａＡｓ基板およびＳｉＯ_２層が除去された（基板および保護層を除去する工程）。以上により、銅層およびポリイミド層からなる回路基板用積層体を得た。

《比較例１》
従来のスパッタめっき法により、ポリイミド層と、ポリイミド層上に積層された銅層とを備える回路基板用積層体を製造した。具体的には、１０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムの１つの表面上に、スパッタめっき法を用いて、２０ｎｍの厚さを有する銅層を形成した。

《ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析１》
実施例１および比較例１の各回路基板用積層体に対し、上述のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ質量分析計としては、ＩＯＮＴＯＦ社製のＴＯＦ．ＳＩＭＳ ５を用いた。また、検証のために、比較例１で用いたポリイミドフィルムと同様のポリイミドフィルムに対しても、上述のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施した。その結果を図７〜図１１の各グラフに示す。

図７〜図１１において、各フラグメントの二次イオン強度（カウント数）を縦軸とし、銅層の表面からの深さ（銅層の露出する表面から、該表面の法線方向における距離）を横軸とする。実施例１の結果を実線で示し、比較例１の結果を点線で示す。また銅層とポリイミド層との界面の位置（２０ｎｍ）を一点鎖線で示す。なお、上記界面の位置は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析におけるＣｕ_３フラグメントのカウント数が、その最大値の１／２にまで低下した位置と一致することを確認している。

図７は、Ｃｕ_３Ｏフラグメントのカウント数を示すグラフである。図７において、２つの白矢印で挟まれる領域、すなわち一点破線で示される界面の位置から銅層の厚さ方向に５ｎｍ離れた位置と、界面の位置からポリイミド層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置とに挟まれる領域が、第１領域に該当する。

図８は、Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメントのカウント数を示すグラフである。図９は、Ｃｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントのカウント数を示すグラフである。図８および図９において、２つの白矢印で挟まれる領域、すなわち一点破線で示される界面の位置から銅層の厚さ方向に５ｎｍ離れた位置と、界面の位置からポリイミド層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置とに挟まれる領域が、第１領域に該当する。

図１０は、Ｃ_３Ｎフラグメントのカウント数を示すグラフである。図１１は、Ｃ_６フラグメントのカウント数を示すグラフである。図１０および図１１において、２つの白矢印で挟まれる領域、すなわち一点破線で示される界面の位置と、界面の位置からポリイミド層の厚さ方向に３０ｎｍ離れた位置とに挟まれる領域が、第２領域に該当する。

Ｃｕ_３Ｏフラグメント、Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメントおよびＣｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントの第１領域におけるカウント数を表１に示す。また、Ｃ_３Ｎフラグメントの第２領域におけるカウント数を表１に示す。なお、言うまでもないが、表１に示される各フラグメントのカウント数は、各フラグメントに対応するグラフ（図７〜図１０）に基づいて算出した。

図７〜図１１および表１を参照し、実施例１において、第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数は４４０５であり、５０００以下であった。また、実施例１におけるＣｕ_４Ｏ_４フラグメントおよびＣｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントの第１領域におけるカウント数は、比較例１と比して十分に小さかった。また実施例１において、第２領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数は、１３．９×１０^５であり、比較例１と比して十分に小さかった。

図７〜図９に示す各フラグメントは、銅酸化物由来のフラグメントである。したがって、これらの結果から、実施例１において界面近傍に存在する銅酸化物の量が、比較例１と比して十分に少ないことがわかった。

図１０および図１１に示す各フラグメントは、ポリイミドの分解物由来のフラグメントである。ここで参考として、ポリイミドフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果であって、Ｃ_３ＮフラグメントおよびＣ_６フラグメントのカウント数を示すグラフを、図１２に示す。

図１０〜図１２を参照し、ポリイミドフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果(図１２）に示されるＣ_３ＮフラグメントおよびＣ_６フラグメントのプロファイルと、実施例１のＣ_３ＮフラグメントおよびＣ_６フラグメントのプロファイルは類似していた。一方で、比較例１のＣ_３ＮフラグメントおよびＣ_６フラグメントのプロファイルは、ポリイミドフィルムのそれとは、大きく異なっていた。この理由は、比較例１のポリイミドフィルムがスパッタめっき法を経ることによって、ポリイミドが分解されているためと考えられた。

《ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析２》
実施例１および比較例１の各回路基板用積層体に対し、上述のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析１と同様の方法によってＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施した。このＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析では、Ｃｕ_３Ｏフラグメント、Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメント、Ｃｕ_２Ｏ_３ＨフラグメントおよびＣ_３Ｎフラグメントに加えて、ＣｕＮフラグメント、Ｃｕ_２ＮフラグメントおよびＯ_２フラグメントについても分析を行った。これら新たに分析した３種類のフラグメントの結果を図１３〜図１５の各グラフに示す。なお、Ｃｕ_３Ｏフラグメント、Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメント、Ｃｕ_２Ｏ_３ＨフラグメントおよびＣ_３Ｎフラグメントについては、図７〜図１０の各グラフと同様の傾向であったため、省略した。

図１３〜図１５において、各フラグメントの二次イオン強度（カウント数）を縦軸とし、銅層の表面からの深さ（銅層の露出する表面から、該表面の法線方向における距離）を横軸とする。実施例１の結果を実線で示し、比較例１の結果を点線で示す。また銅層とポリイミド層との界面の位置（２０ｎｍ）を一点鎖線で示す。

図１３は、ＣｕＮフラグメントのカウント数を示すグラフである。図１３において、２つの白矢印で挟まれる領域、すなわち一点破線で示される界面の位置から銅層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置と、界面の位置からポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置とに挟まれる領域が、第３領域に該当する。

図１４は、Ｃｕ_２Ｎフラグメントのカウント数を示すグラフである。図１４において、２つの白矢印で挟まれる領域、すなわち一点破線で示される界面の位置から銅層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置と、界面の位置からポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置とに挟まれる領域が、第３領域に該当する。

図１５は、Ｏ_２フラグメントのカウント数を示すグラフである。図１５において、２つの白矢印で挟まれる領域、すなわち一点破線で示される界面の位置から銅層の厚さ方向に１０ｎｍ離れた位置と、界面の位置からポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置とに挟まれる領域が、第４領域に該当する。

ＣｕＮフラグメントおよびＣｕ_２Ｎフラグメントの第３領域におけるカウント数を表２に示す。また、Ｏ_２フラグメントの第４領域におけるカウント数を表２に示す。さらに、Ｃｕ_３Ｏフラグメント、Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメントおよびＣｕ_２Ｏ_３Ｈフラグメントの第１領域におけるカウント数を表２に示す。また、Ｃ_３Ｎフラグメントの第２領域におけるカウント数を表２に示す。なお、言うまでもないが、表２に示される各フラグメントのカウント数は、各フラグメントに対応するグラフ（例えば、図１３〜図１５）に基づいて算出した。

表２のＣｕ_３Ｏフラグメント、Ｃｕ_４Ｏ_４フラグメント、Ｃｕ_２Ｏ_３ＨフラグメントおよびＣ_３Ｎフラグメントについて、上述のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析１と近似するカウント数であることが確認された。表１と比較して、対応するフラグメントのカウント数にばらつきが見られるのは測定誤差によるものと考えられる。

図１３〜図１５および表２を参照し、実施例１におけるＣｕＮフラグメントの第３領域におけるカウント数は、１０９１３であり、９０００以上であった。また、実施例１において、第３領域におけるＣｕ_２Ｎフラグメントのカウント数は３１２８であり、２０００以上であった。また、実施例１において、第４領域におけるＯ_２フラグメントのカウント数は、５２０１であり、１００００以下であった。

図１３及び図１４に示す各フラグメントは、銅層とポリイミド層との界面におけるＣｕ−Ｎ結合を含む部分に由来するフラグメントである。したがって、これらの結果から、実施例１において界面近傍において、Ｃｕ−Ｎ結合の数が、比較例１と比して十分に多いことがわかった。また、図１５に示すフラグメントは、銅酸化物由来のフラグメントと考えられる。したがって、この結果から、実施例１において界面近傍に存在する銅酸化物の量が、比較例１と比して十分に少ないことが示唆された。

〈検討２：密着性の確認〉
《実施例２》
銅層の厚さを３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、回路基板用積層体を作製した。

《実施例３》
銅層の厚さを５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、回路基板用積層体を作製した。

《比較例２》
銅層の厚さを３００ｎｍとした以外は、比較例１と同様にして、回路基板用積層体を作製した。

《比較例３》
銅層の厚さを５００ｎｍとした以外は、比較例１と同様にして、回路基板用積層体を作製した。

《剥離試験》
実施例２、３および比較例２、３で製造された各回路基板用積層体に対して、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And International Cutting Analysis System）装置を用いて、剥離試験を実施した。剥離試験の条件は以下のとおりである。

装置：ダイプラ・ウィンテス株式会社製のＳＡＩＣＡＳ ＤＮ−２０Ｓ型
試験モード：定速度モード
切刃の材質：単結晶ダイヤモンド切刃
切刃の形状：刃幅０．３ｍｍ、刃角６０度、すくい角２０度、逃げ角１０度
水平速度 ：０．５μｍ／秒
垂直速度 ：０．０１μｍ／秒
Ｎ数 ：３。

上記条件下で剥離試験を行い、下記式より密着強度Ｐを算出した。Ｐの値が大きいほど、銅層とポリイミド層の密着性が高いことを意味する。
Ｐ＝Ｆｈ／Ｗ（Ｎ／ｍ）（ただし、Ｗは切刃の刃幅（ｍ）であり、Ｆｈは測定された水平力（Ｎ）である）。

算出した結果、実施例２および実施例３においては、Ｐの値がそれぞれ３３０Ｎ／ｍであった。比較例２および比較例３においては、Ｐの値がそれぞれ１００Ｎ／ｍであった。したがって、実施例２および実施例３の回路基板用積層体は、比較例２および比較例３の回路基板用積層体と比して、高い密着性を有していることが確認された。

なお剥離試験では、剥離の目視が容易なように、３００ｎｍおよび５００ｎｍの厚さの銅層を有する回路基板用積層体を用いたが、検討１で作製された、２０ｎｍの厚さの銅層を有する回路基板用積層体においても、同様の結果が得られると考えられる。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本開示に係る回路基板用積層体は、フレキシブル基板に好適であり、また、高周波デバイス用のフレキシブル基板にも適用可能である。また銅層の厚さ設計の自由度が高く、産業上有益である。

１ 基板
２ 保護層
３ 銅層
４ ポリイミド層
５ 中間積層体
６ 回路基板用積層体

Claims (7)

1. ポリイミド層と、前記ポリイミド層上に積層された銅層と、を備え、
   ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記ポリイミド層と前記銅層との界面を含む第１領域におけるＣｕ_３Ｏフラグメントのカウント数が５０００以下であり、
   前記第１領域は、前記界面から前記銅層の厚さ方向に５ｎｍ離れた位置を一方端とし、前記界面から前記ポリイミド層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である、回路基板用積層体。
2. 前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記ポリイミド層と前記銅層との界面を含む第２領域におけるＣ_３Ｎフラグメントのカウント数が１５×１０^５以下であり、
   前記第２領域は、前記界面を一方端とし、前記界面から前記ポリイミド層の厚さ方向に３０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である、請求項１に記載の回路基板用積層体。
3. 前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記ポリイミド層と前記銅層との界面を含む第３領域におけるＣｕＮフラグメントのカウント数が９０００以上であり、
   前記第３領域は、前記界面から前記銅層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を一方端とし、前記界面から前記ポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である、請求項１又は請求項２に記載の回路基板用積層体。
4. 前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記ポリイミド層と前記銅層との界面を含む第３領域におけるＣｕ_２Ｎフラグメントのカウント数が２０００以上であり、
   前記第３領域は、前記界面から前記銅層の厚さ方向に２０ｎｍ離れた位置を一方端とし、前記界面から前記ポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の回路基板用積層体。
5. 前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記ポリイミド層と前記銅層との界面を含む第４領域におけるＯ_２フラグメントのカウント数が１００００以下であり、
   前記第４領域は、前記界面から前記銅層の厚さ方向に１０ｎｍ離れた位置を一方端とし、前記界面から前記ポリイミド層の厚さ方向に４０ｎｍ離れた位置を他方端とする領域である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の回路基板用積層体。
6. 主面に保護層が設けられた基板を準備する工程と、
   前記保護層上に銅層を形成する工程と、
   前記銅層上にポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することにより、前記銅層上にポリイミド層を形成する工程と、
   前記基板、前記保護層、前記銅層および前記ポリイミド層を含む中間積層体から、前記基板および前記保護層を除去する工程と、を備え、
   前記硬化処理は、３００℃以上かつ３時間以上の熱処理である、回路基板用積層体の製造方法。
7. 前記ポリイミド前駆体液は、水を含む、請求項６に記載の回路基板用積層体の製造方法。

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