JP2024033244A

JP2024033244A - 回路基板用積層体

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Publication number: JP2024033244A
Application number: JP2022136727A
Authority: JP
Inventors: 優吾久保; Yugo Kubo
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2024-03-13

Abstract

【課題】ポリイミド層と、該ポリイミド層上に配置された中間層（第１層）との密着性に優れた回路基板用積層体を提供する。【解決手段】ポリイミド層４と、ポリイミド層上に配置された第１層３と、を備える回路基板用積層体６であって、第１層は、クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、第１層は、第１領域７を有し、ポリイミド層４と第１層との界面と、界面から厚み方向に５ｎｍ離れた仮想面Ｐと、に挟まれた領域であり、第１領域のＸＰＳ分析において、（ｉ）金属クロム由来、Ｃｒ２Ｏ３由来、ＣｒＯ３由来、Ｃｒ（ＯＨ）３由来の各ピーク面積の関係、（ｉｉ）金属ニッケル由来、ＮｉＯ由来、Ｎｉ（ＯＨ）２由来の各ピーク面積の関係、（ｉｉｉ）金属チタン由来、ＴｉＯ２由来、Ｔｉ（ＯＨ）４由来の各ピーク面積の関係、のいずれかについて規定の関係を満たす、回路基板用積層体とする。【選択図】図７

Description

本開示は、回路基板用積層体に関する。

従来から、フレキシブル基板として、ポリイミド層と、該ポリイミド層上に配置された金属層とを備える回路基板用積層体が知られている。このような積層体を製造する方法としては、ラミネート法、スパッタめっき法、キャスティング法等が挙げられる（特許文献１、非特許文献１）。

特開２０２０－０７５５０１号公報

宮村剛夫（２００９）．「金属／ポリイミド界面の界面密着強度と影響因子」，博士論文，東北大学

近年、フレキシブル基板を備えるフレキシブルデバイスの回路は微細化が進んでおり、フレキシブル基板において、より薄い金属層（中間層）を用いて回路幅・間隔を更に小さくすることが求められている。また、フレキシブルデバイスでは、金属層（中間層）とポリイミド層との界面の密着強度を向上させることが、製品の信頼性を確保する上で求められている。しかしながら、ラミネート法、スパッタめっき法、キャスティング法といった従来の製造方法により製造された回路基板用積層体において、特に微細加工の目的で厚みを薄く抑えることが求められる中間層と、ポリイミド層との界面の密着強度を向上することが困難な場合があった。

そこで、本開示では、ポリイミド層と、該ポリイミド層上に配置された中間層との密着性に優れた回路基板用積層体を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る回路基板用積層体は、ポリイミド層と、該ポリイミド層上に配置された第１層と、を備える回路基板用積層体であって、
該第１層は、クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
該第１層は、第１領域を有し、
該第１領域は、該ポリイミド層と該第１層との界面と、該界面から厚み方向に５ｎｍ離れた仮想面Ｐと、に挟まれた領域であり、
該第１領域のＸＰＳ分析において、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす。
（ｉ）金属クロム由来のピーク面積Ｘ１に対する、Ｃｒ_２Ｏ_３由来のピーク面積とＣｒＯ_３由来のピーク面積との合計面積Ｘ２の比率Ｘ２／Ｘ１は、１．０以上であり、且つ該Ｘ１に対する、Ｃｒ（ＯＨ）_３由来のピーク面積Ｘ３の比率Ｘ３／Ｘ１は、０．５以上である。
（ｉｉ）金属ニッケル由来のピーク面積Ｙ１に対する、ＮｉＯ由来のピーク面積Ｙ２の比率Ｙ２／Ｙ１は、１．０以上であり、且つ該Ｙ１に対する、Ｎｉ（ＯＨ）_２由来のピーク面積Ｙ３の比率Ｙ３／Ｙ１は、０．５以上である。
（ｉｉｉ）金属チタン由来のピーク面積Ｚ１に対する、ＴｉＯ_２由来のピーク面積Ｚ２の比率Ｚ２／Ｚ１は、１．０以上であり、且つ該Ｚ１に対する、Ｔｉ（ＯＨ）_４由来のピーク面積Ｚ３の比率Ｚ３／Ｚ１は、０．５以上である。

本開示によれば、ポリイミド層と、該ポリイミド層上に配置された中間層（第１層）との密着性に優れた回路基板用積層体を提供することができる。

図１は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の手順を示すフローチャートである。図２は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。図３は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。図４は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。図５は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。図６は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。図７は、本実施形態の一態様における回路基板用積層体の模式断面図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

［１］本開示の回路基板用積層体は、ポリイミド層と、前記ポリイミド層上に配置された第１層と、を備える回路基板用積層体であって、
前記第１層は、クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
前記第１層は、第１領域を有し、
前記第１領域は、前記ポリイミド層と前記第１層との界面と、前記界面から厚み方向に５ｎｍ離れた仮想面Ｐと、に挟まれた領域であり、
前記第１領域のＸＰＳ分析において、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす。
（ｉ）金属クロム由来のピーク面積Ｘ１に対する、Ｃｒ_２Ｏ_３由来のピーク面積とＣｒＯ_３由来のピーク面積との合計面積Ｘ２の比率Ｘ２／Ｘ１は、１．０以上であり、且つ前記Ｘ１に対する、Ｃｒ（ＯＨ）_３由来のピーク面積Ｘ３の比率Ｘ３／Ｘ１は、０．５以上である。
（ｉｉ）金属ニッケル由来のピーク面積Ｙ１に対する、ＮｉＯ由来のピーク面積Ｙ２の比率Ｙ２／Ｙ１は、１．０以上であり、且つ前記Ｙ１に対する、Ｎｉ（ＯＨ）_２由来のピーク面積Ｙ３の比率Ｙ３／Ｙ１は、０．５以上である。
（ｉｉｉ）金属チタン由来のピーク面積Ｚ１に対する、ＴｉＯ_２由来のピーク面積Ｚ２の比率Ｚ２／Ｚ１は、１．０以上であり、且つ前記Ｚ１に対する、Ｔｉ（ＯＨ）_４由来のピーク面積Ｚ３の比率Ｚ３／Ｚ１は、０．５以上である。

本開示によれば、ポリイミド層と、該ポリイミド層上に配置された中間層（第１層）との密着性に優れた回路基板用積層体を提供することが可能である。

［２］前記第１層の厚みは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。これによると、ポリイミド層と、該ポリイミド層上に配置された第１層との密着性に優れた回路基板用積層体を提供することが可能であることに加えて、該第１層の厚みが薄い為、エッチングによる微細加工を行い易くなることから、デバイスが微細化および高集積化され易くなる。

［３］前記ポリイミド層の厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。これによって、ポリイミド層と、該ポリイミド層上に配置された中間層（第１層）との密着性により優れた回路基板用積層体を提供することが可能である。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。

［実施形態１：回路基板用積層体］
本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体について、図７を用いて説明する。
本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）は、ポリイミド層４と、該ポリイミド層４上に配置された第１層３と、を備える回路基板用積層体６であって、
該第１層３は、クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
該第１層３は、第１領域７を有し、
該第１領域７は、該ポリイミド層４と該第１層３との界面と、該界面から厚み方向に５ｎｍ離れた仮想面Ｐと、に挟まれた領域であり、
該第１領域７のＸＰＳ分析において、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす、回路基板用積層体６である。
（ｉ）金属クロム由来のピーク面積Ｘ１に対する、Ｃｒ_２Ｏ_３由来のピーク面積とＣｒＯ_３由来のピーク面積との合計面積Ｘ２の比率Ｘ２／Ｘ１は、１．０以上であり、且つ該Ｘ１に対する、Ｃｒ（ＯＨ）_３由来のピーク面積Ｘ３の比率Ｘ３／Ｘ１は、０．５以上である。
（ｉｉ）金属ニッケル由来のピーク面積Ｙ１に対する、ＮｉＯ由来のピーク面積Ｙ２の比率Ｙ２／Ｙ１は、１．０以上であり、且つ該Ｙ１に対する、Ｎｉ（ＯＨ）_２由来のピーク面積Ｙ３の比率Ｙ３／Ｙ１は、０．５以上である。
（ｉｉｉ）金属チタン由来のピーク面積Ｚ１に対する、ＴｉＯ_２由来のピーク面積Ｚ２の比率Ｚ２／Ｚ１は、１．０以上であり、且つ該Ｚ１に対する、Ｔｉ（ＯＨ）_４由来のピーク面積Ｚ３の比率Ｚ３／Ｚ１は、０．５以上である。

本開示によれば、ポリイミド層４と、該ポリイミド層４上に配置された中間層（第１層３）との密着性に優れた回路基板用積層体６を提供することが可能となる。その理由は、以下の通りと推察される。

本実施形態に係る回路基板用積層体６は、上記第１領域７のＸＰＳ分析において、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす。
（ｉ）金属クロム由来のピーク面積Ｘ１に対する、Ｃｒ_２Ｏ_３由来のピーク面積とＣｒＯ_３由来のピーク面積との合計面積Ｘ２の比率Ｘ２／Ｘ１は、１．０以上であり、且つ該Ｘ１に対する、Ｃｒ（ＯＨ）_３由来のピーク面積Ｘ３の比率Ｘ３／Ｘ１は、０．５以上である。
（ｉｉ）金属ニッケル由来のピーク面積Ｙ１に対する、ＮｉＯ由来のピーク面積Ｙ２の比率Ｙ２／Ｙ１は、１．０以上であり、且つ該Ｙ１に対する、Ｎｉ（ＯＨ）_２由来のピーク面積Ｙ３の比率Ｙ３／Ｙ１は、０．５以上である。
（ｉｉｉ）金属チタン由来のピーク面積Ｚ１に対する、ＴｉＯ_２由来のピーク面積Ｚ２の比率Ｚ２／Ｚ１は、１．０以上であり、且つ該Ｚ１に対する、Ｔｉ（ＯＨ）_４由来のピーク面積Ｚ３の比率Ｚ３／Ｚ１は、０．５以上である。
これによって、上記第１層３と上記ポリイミド層４との間において、（金属元素（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ））－Ｏ－Ｃ結合を多く生じることに起因して、中間層（第１層３）とポリイミド層４との密着性が向上する。

その為、本開示によれば、ポリイミド層４と、該ポリイミド層４上に配置された中間層（第１層３）との密着性に優れた回路基板用積層体６を提供することが可能となる。

≪ポリイミド層≫
＜ポリイミド層の組成＞
ポリイミド層４はポリイミドからなる層である。ただし、本開示の効果を奏す限り、後述するステップＳ１２において重合しなかった低分子化合物等の不純物、不可避不純物を含み得ることはいうまでもない。ポリイミド層４の組成は、以下の測定条件および以下のピーク分離条件でＸ線光電子分光法を用いて試料表面を分析することにより特定できる。
（測定条件）
メーカー：アルバック・ファイ（株）
機種名：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（Ｘ線エネルギー：１４８６．６ｅＶ）
真空度：１×１０^－６Ｐａ未満、
分析径：１００μｍΦ、
Ｘ線入射角：９０°、
光電子取り出し角：４５°、
パスエネルギー：１１２ｅＶ
（ピーク分離条件）
使用ソフトウェア：アルバック・ファイ（株）製の「ＭｕｌｔｉＰａｋ^ＴＭ」

＜ポリイミド層の厚み＞
ポリイミド層４の厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。これによって、回路基板としての柔軟性または屈曲性、必要な機械的強度を確保することができる。ポリイミド層４の厚みの下限は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２．５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。ポリイミド層４の厚みの上限は、３０μｍ以下であることが好ましく、２７．５μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。ポリイミド層４の厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１２．５μｍ以上２７．５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。ポリイミド層４の厚みは、例えば、断面加工及び、走査電子顕微鏡により断面観察することにより特定できる。なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、測定箇所を任意に設定して上記の手順に従い測定を複数回行っても、測定結果のばらつきは少なく、測定箇所を任意に設定しても恣意的にはならないことが確認された。

≪第１層≫
第１層３は、回路基板の中間層としての役割を果たす層である。本実施形態の一側面において、上記第１層３は、回路基板の中間層として機能する層と把握することもできる。
＜第１層の組成＞
上記第１層３は、クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。これによって、該金属元素の酸化物および水酸化物と、ポリイミド層４のポリイミドとが（金属元素）－Ｏ－Ｃ結合を形成しやすい為、上記ポリイミド層４と、該ポリイミド層４上に配置された該第１層３（中間層）との密着性を高めることができる。なお、ここで、「クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む」とは、「クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の含有率の合計が０ａｔｍ％超である」と言い換えることができる。

上記第１層３は、クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を、合計で８０ａｔｍ％以上で含むことが好ましく、９０ａｔｍ％以上で含むことがより好ましく、９５ａｔｍ％以上で含むことが更に好ましい。

上記第１層３において、クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の含有率の合計（ａｔｍ％）は、以下の測定条件および以下のピーク分離条件でＸ線光電子分光法によって試料表面を分析することにより求められる。
（測定条件）
メーカー：アルバック・ファイ（株）
機種名：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（Ｘ線エネルギー：１４８６．６ｅＶ）
真空度：１×１０^－６Ｐａ未満、
分析径：１００μｍΦ、
Ｘ線入射角：９０°、
光電子取り出し角：４５°、
パスエネルギー：１１２ｅＶ
（ピーク分離条件）
使用ソフトウェア：アルバック・ファイ（株）製の「ＭｕｌｔｉＰａｋ^ＴＭ」

なお、ピーク分離においては、シャーリー法によりバックグラウンドを除去する。また、例えばＣｒ金属ピークとＣｒＯピークとの距離を１．０ｅＶ、Ｃｒ金属ピークとＣｒ_２Ｏ_３ピークとの距離を２．０ｅＶ、Ｃｒ金属ピークとＣｒ（ＯＨ）_３ピークとの距離を３．２ｅＶ、Ｃｒ金属ピークとＣｒＯ_３ピークとの距離を４．６ｅＶに固定する。また、例えばＣｒ金属ピークの半値幅は、その他のＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ（ＯＨ）_３、ＣｒＯ_３の４つのピークの半値幅より０．６ｅＶ小さい値に固定する。

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、測定箇所を任意に設定して上記の手順に従い測定を複数回行っても、測定結果のばらつきは少なく、測定箇所を任意に設定しても恣意的にはならないことが確認された。

＜第１層の厚み＞
上記第１層３の厚みは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、回路基板用積層体６をフレキシブル基板として利用する場合において、第１層３の中間層としての機能を十分に維持しつつ、高いフレキシブル性を発揮することができる。上記第１層３の厚みの下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。上記第１層３の厚みの上限は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記第１層３の厚みは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、ここで、上記第１層３（中間層）の厚みが「３０ｎｍ以下」であることは、「中間層の厚みが薄い」ことを意味する。

上記第１層３の厚みは、例えば、試料薄膜化加工及び透過電子顕微鏡による断面観察により求められる。

＜第１領域の組成＞
上記第１層３は、第１領域７を有する。ここで、上記第１領域７は、上記ポリイミド層４と上記第１層３との界面と、該界面から厚み方向に５ｎｍ離れた仮想面Ｐと、に挟まれた領域である。上記第１領域７のＸＰＳ分析において、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす。
（ｉ）金属クロム由来のピーク面積Ｘ１に対する、Ｃｒ_２Ｏ_３由来のピーク面積とＣｒＯ_３由来のピーク面積との合計面積Ｘ２の比率Ｘ２／Ｘ１は、１．０以上であり、且つ該Ｘ１に対する、Ｃｒ（ＯＨ）_３由来のピーク面積Ｘ３の比率Ｘ３／Ｘ１は、０．５以上である。
（ｉｉ）金属ニッケル由来のピーク面積Ｙ１に対する、ＮｉＯ由来のピーク面積Ｙ２の比率Ｙ２／Ｙ１は、１．０以上であり、且つ該Ｙ１に対する、Ｎｉ（ＯＨ）_２由来のピーク面積Ｙ３の比率Ｙ３／Ｙ１は、０．５以上である。
（ｉｉｉ）金属チタン由来のピーク面積Ｚ１に対する、ＴｉＯ_２由来のピーク面積Ｚ２の比率Ｚ２／Ｚ１は、１．０以上であり、且つ該Ｚ１に対する、Ｔｉ（ＯＨ）_４由来のピーク面積Ｚ３の比率Ｚ３／Ｚ１は、０．５以上である。
これによって、ポリイミド層４と、該ポリイミド層４上に配置された第１層３（中間層）との間に（金属元素）－Ｏ－Ｃ結合が生じ易くなる為、ポリイミド層４と、該ポリイミド層４上に配置された第１層３との間に優れた密着性を備えさせることができる。

上記Ｘ２／Ｘ１の下限は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上記Ｘ２／Ｘ１の上限は、高い程好ましい。

上記Ｘ３／Ｘ１の下限は、０．７以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上記Ｘ３／Ｘ１の上限は、高い程好ましい。

上記Ｙ２／Ｙ１の下限は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上記Ｙ２／Ｙ１の上限は、高い程好ましい。

上記Ｙ３／Ｙ１の下限は、０．７以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上記Ｙ３／Ｙ１の上限は、高い程好ましい。

上記Ｚ２／Ｚ１の下限は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上記Ｚ２／Ｚ１の上限は、高い程好ましい。

上記Ｚ３／Ｚ１の下限は、０．７以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上記Ｚ３／Ｚ１の上限は、高い程好ましい。

上記Ｘ１、上記Ｘ２、上記Ｘ３、上記Ｙ１、上記Ｙ２、上記Ｙ３、上記Ｚ１、上記Ｚ２、及び上記Ｚ３は、以下の方法により求めることができる。すなわち、上記Ｘ１、上記Ｘ２、上記Ｘ３、上記Ｙ１、上記Ｙ２、上記Ｙ３、上記Ｚ１、上記Ｚ２、及び上記Ｚ３は、第１層の表面から厚み方向に削りながら、以下の測定条件および以下のピーク分離条件でＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を実行し、更にその金属の２ｐピークをフォークト関数でカーブフィッティングして、各酸化物や金属のピーク面積比を算出することにより求めることができる。なお、該ＸＰＳ分析は、該表面から厚み方向に５ｎｍ毎の間隔で実行され、該ＸＰＳ分析において、炭素（Ｃ）の含有量が最初に急増する地点を「ポリイミド層と第１層との界面」と定義する。
（測定条件）
メーカー：アルバック・ファイ（株）
機種名：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（Ｘ線エネルギー：１４８６．６ｅＶ）
真空度：１×１０^－６Ｐａ未満、
分析径：１００μｍΦ、
Ｘ線入射角：９０°、
光電子取り出し角：４５°、
パスエネルギー：１１２ｅＶ
（ピーク分離条件）
使用ソフトウェア：アルバック・ファイ（株）製の「ＭｕｌｔｉＰａｋ^ＴＭ」

［実施形態２：回路基板用積層体の製造方法］
本実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一実施形態について、図１～図６を用いながら説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の手順を示すフローチャートである。図２～図６は、本開示の一実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法の一部を図解する模式的な断面図である。

図１～図６を参照し、本実施形態に係る回路基板用積層体の製造方法は、主面１ａに保護層２を有する基板１を準備する工程（ステップＳ１０）と、保護層２上に第１層３を形成する工程（ステップＳ１１）と、該第１層３上にポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することにより、該第１層３上にポリイミド層４を形成する工程（ステップＳ１２）と、基板１、保護層２、第１層３およびポリイミド層４を含む中間積層体５から、基板１および保護層２を除去する工程（ステップＳ１３）とを備える。以下、各工程ついて詳述する。

≪主面に保護層を有する基板を準備する工程（ステップＳ１０）≫
本工程は、主面１ａに保護層２を有する基板１を準備する工程（ステップＳ１０）である（図１および図２）。

たとえば、プラズマＣＶＤ法（プラズマ化学気相成長法）、スパッタ法等により、基板１の主面１ａに保護層２を形成することができる。スパッタ法としては、イオンプレーティングスパッタ法、マグネトロンスパッタ法等が挙げられる。特に、マグネトロンイオンスパッタ法が好ましい。スパッタ量が多く、スパッタ速度が速いからである。

基板１は、続く工程で形成される第１層３の形状を維持するための部材である。基板１としては、たとえばＧａＡｓ基板（ヒ化ガリウム基板）、サファイア基板、ＧａＮ基板（窒化ガリウム基板）等を用いることができる。劈開性が高く、取り扱いが容易な点から、ＧａＡｓ基板を用いることが好ましい。また、基板１として、２種以上の基板が積層されてなる複合基板を用いてもよい。取り扱いの容易性から、基板１の厚みは、０．３５～０．７ｍｍが好ましい。

基板１の主面１ａは平滑であることが好ましい。これに伴い、保護層２を介して主面１ａ上に形成される第１層３の表面の表面平滑性が向上するためである。具体的には、主面１ａの表面粗さ（Ｒａ）を０．１ｎｍ以下に設計しておくことが好ましい。なお、ここでの第１層３の表面平滑性とは、第１層３の表面のうちの保護層２と接する面の表面平滑性を意味している。すなわち、回路基板用積層体６における第１層３の向かい合う面のうち、ポリイミド層４と接していない側の面の表面平滑性である（図６参照）。なお表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡により算出した値である。

保護層２は、後述の工程（ステップＳ１３）で第１層３上から除去される層であり、基板１と第１層３とを容易に分離させるための層である。このため、保護層２としては、ＳｉＯ_２層、ＳｉＮ層等を用いることができる。これらの層は、エッチング除去が容易だからである。なかでも、保護層２はＳｉＯ_２層であることが好ましい。特にエッチング除去が容易だからである。

保護層２の厚みは、２０～１００ｎｍが好ましい。保護層２の厚みが１００ｎｍ以下の場合、保護層２の表面２ａにおいて、基板１の主面１ａの平滑性を十分に反映させることができる。保護層２の表面２ａが平滑であることにより、表面２ａ上に形成される第１層３の表面（保護層２と接する面）の平滑性も担保される。また保護層２の厚みが２０ｎｍ未満の場合、保護層２から基板１を取り除く際に、第１層３を損傷させてしまう恐れがある。

以上を考慮すると、基板１および保護層２はそれぞれ、ＧａＡｓ基板およびＳｉＯ_２層が好ましい。両者の分離性が高いためである。また、ＳｉＯ_２層は第１層３に接する層として特に好適である。ＳｉＯ_２層はエッチング除去が容易であるため、過剰なエッチングを必要とせず、故に、ＳｉＯ_２層と接する第１層３への負荷を低減できるためである。

≪保護層上に第１層を形成する工程（ステップＳ１１）≫
本工程は、保護層２上に第１層３を形成する工程（ステップＳ１１）である（図１および図３）。

第１層３の形成方法としては、たとえば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティングスパッタ法等が挙げられる。特に、１ｎｍ単位での膜厚制御が容易であるという観点で、抵抗加熱蒸着法が好ましい。

本工程は、真空度が１０^－３Ｐａ以上の条件下で実行される。これによって、本工程において空気や水分が十分に存在することとなる為、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉが酸化や水酸化され易くなる。その結果として、第１層とポリイミド層との間で、（金属元素）－Ｏ－Ｃ結合が形成され易くなり、本実施形態に係る回路基板用積層体は、上記第１領域のＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析において、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たすことができることとなる。真空度が１０^－３Ｐａ以上の条件下で本工程を実行することにより、本実施形態に係る回路基板用積層体は、上記第１領域のＸＰＳ分析において、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たすことができることとなるのは、本発明者らが鋭意検討の結果、新たに見出したものである。

また、本工程（ステップＳ１１）から続く工程（ステップＳ１２）への移行は、本工程（ステップＳ１１）により得られた第１層３を、たとえば２４時間以上の間、大気環境下に置くことが好ましい。その理由は、以下のとおりである。

第１層３を大気環境下に置いた場合、第１層３の露出する表面において、第１層に含まれる金属元素の酸化が進行し、第１層３の表面に金属酸化物が生成され易くなる。これによって、本実施形態に係る回路基板用積層体は、上記第１領域のＸＰＳ分析において、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たすことができることとなる。

≪第１層上にポリイミド層を形成する工程（ステップＳ１２）≫
本工程は、第１層３上にポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することにより、第１層３上にポリイミド層４を形成する工程（ステップＳ１２）である（図１および図４）。これにより、基板１、保護層２、第１層３およびポリイミド層４を含む中間積層体５が形成される（図５参照）。

具体的には、まず、ポリイミド前駆体液を第１層３上に塗布する。ポリイミド前駆体液とは、ポリイミド前駆体と溶媒とを含む塗布液である。ポリイミド前駆体とは、重合することによってポリイミドを構成する化合物であり、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。上記ポリアミック酸は、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とから、公知の縮重合反応によって生成することができる。溶媒は、該化合物を分散または溶解させる機能を有する。塗布方法としては、たとえばドクターブレード法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等が挙げられる。

次に、塗布されたポリイミド前駆体液を硬化処理する。硬化処理は、例えば、２５０℃以上３００℃以下かつ１時間以上３時間以下の熱処理とすることができる。このような熱処理により、第１層３の表面に存在している金属酸化物が除去され難くなる。また、該第１層３上においては、ポリイミド前駆体が重合するとともに溶媒が除去される。これにより、第１層３上にポリイミド層４が生成される。したがって、結果的に、本実施形態に係る回路基板用積層体は、上記第１領域のＸＰＳ分析において、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たすことができることとなる。本工程において金属酸化物が除去され難くなる理由は以下のとおりである。

上記のような穏やかな熱処理により、第１層３の表面においては、金属酸化物とポリイミド前駆体が接している状態で、２５０℃以上３００℃以下の温度の雰囲気に１時間以上３時間以下晒されることとなる。ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、強い酸であることから、金属酸化物は高温酸性環境下に長時間晒されれば、金属酸化物が分解されて第１層３から除去されることとなるところ、上記のような穏やかな熱処理によれば、ポリイミドの生成、および溶媒の除去を可能としつつ、金属酸化物が高温酸性環境下に曝される時間を短く抑えられ、金属酸化物が分解されて第１層３から除去されるのを抑制できるからである。

上記溶媒は極性溶媒が好ましく、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の有機溶媒が好適である。

ポリイミド前駆体液におけるポリイミド前駆体の濃度は、十分な密度のポリイミド層４が形成可能であればよく、特に制限されない。たとえば、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を用い、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いた場合には、取り扱いの容易性から、ポリイミド前駆体液におけるポリイミド前駆体の濃度は、０．２～０．３ｇ／ｍｌが好ましい。

また硬化処理は、硬化を促進させるという観点で、窒素雰囲気下で実施することができる。また、硬化処理前に予備加熱処理を行ってもよい。たとえば、予備加熱処理として、窒素雰囲気下において、１００～１４０℃で０．５～１．５時間熱処理することができる。これにより、ポリイミド前駆体液を乾燥させることができる。

≪基板および保護層を除去する工程（ステップＳ１３）≫
本工程は、基板１、保護層２、第１層３およびポリイミド層４を含む中間積層体５から、基板１および保護層２を除去する工程（ステップＳ１３）である（図１、図５、および図６）。なお、本工程の理解が容易となるように、図４に対して中間積層体５の上下方向を反転させてなる図５を示す。

具体的には、まず図５に示されるように基板１、保護層２、第１層３およびポリイミド層４を含む中間積層体５から、基板１および保護層２を除去する。これにより、図６に示されるように、ポリイミド層４と該ポリイミド層４上に積層された第１層３とを備える、回路基板用積層体６が製造される。

基板１は、たとえば保護層２から剥離させることにより、中間積層体５から除去することができる。基板１がＧａＡｓ基板であり、保護層２がＳｉＯ_２層である場合、基板１の剥離は特に容易である。保護層２は、たとえばエッチングにより、中間積層体５から除去することができる。エッチング方法としては、ドライエッチング、ウェットエッチング等が挙げられる。ドライエッチングとしてはリアクティブイオンエッチングが好ましい。ウェットエッチングとしてはフッ酸を用いた処理が好ましい。第１層３の表面を荒らすことなく、第１層３の表面から保護層２を選択的に除去することができるためである。

また基板１を剥離除去することなく、保護層２のエッチングのみを実施してもよい。これによれば、中間積層体５から基板１および保護層２を一体的に除去することができる。

以下、本開示の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

≪回路基板用積層体の製造≫
以下のようにして、試料１および試料１０１の回路基板用積層体を製造した。

＜試料１の回路基板用積層体の製造＞
［主面に保護層が設けられた基板を準備する工程（ステップＳ１０）］
試料１の回路基板用積層体を製造するため、まず、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１ｎｍのＧａＡｓ基板を準備した。そして、プラズマＣＶＤ法により、ＧａＡｓ基板の一方の表面に、５０ｎｍの厚みを有するＳｉＯ_２層を形成した。これにより、一方の表面（主面）に保護層であるＳｉＯ_２層が設けられたＧａＡｓ基板が準備された。

［保護層上に第１層を形成する工程（ステップＳ１１）］
次に、試料１を製造するため、抵抗加熱蒸着法により、ＳｉＯ_２層上に、３×１０^－３Ｐａの真空度で、表１に記載の厚みを有する第１層を形成した。

［第１層上にポリイミド層を形成する工程（ステップＳ１２）］
次に、形成された第１層上に、ポリイミド前駆体液を塗布して硬化処理することによりポリイミド層を形成した。具体的な手順は以下のとおりである。

（ポリイミド前駆体液の調製）
９．４３ｇの４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を８０．３ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた後、１０．３ｇのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えることにより、溶液を調製した。次に、窒素雰囲気下、２５℃、１時間の条件で上記溶液を攪拌した後、６０℃に昇温してさらに２０時間攪拌した。攪拌後、溶液を室温まで冷却した。これにより、ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体液が調製された。

（ポリイミド層の形成）
第１層の露出する表面に、ドクターブレードを用いてポリイミド前駆体液を塗布し、第１層上に塗膜を形成した。次に、窒素雰囲気下において１２０℃、１時間の条件で予備乾燥（予備加熱処理）させた。次に、窒素雰囲気下において３００℃、３時間の熱処理（硬化処理）を、上述の予備乾燥させた塗膜に対して実施した。これにより、表１に記載の厚みを有するポリイミド層が形成された。以上により、ＧａＡｓ基板、ＳｉＯ_２層、第１層、およびポリイミド層を含む中間積層体が作製された。

＜基板および保護層を除去する工程（ステップＳ１３）＞
次に、中間積層体からＧａＡｓ基板を剥離した。当該剥離は、作業者の手で行われた。次に、ＧａＡｓ基板を剥離することにより露出したＳｉＯ_２層に対し、リアクティブイオンエッチングを実施した。エッチング装置には、多目的ドライエッチング装置（サコム株式会社製、ＲＩＥ－２００ＮＬ）を用い、反応性ガスにはフルオロホルムを用いた。これにより、中間積層体から、ＧａＡｓ基板およびＳｉＯ_２層が除去された（基板および保護層を除去する工程）。以上により、第１層およびポリイミド層からなる回路基板用積層体を得た。

＜試料１０１の回路基板用積層体の製造＞
試料１０１の回路基板用積層体を製造するため、硬化したＰＭＤＡ－ＯＤＡ型ポリイミドフィルム（株式会社カネカ、アピカルＮＰＩ、厚み：ポリイミド層の厚みとして表１に記載の通り）（ポリイミド層）に対し、以下の条件で抵抗加熱式の真空蒸着法でＣｒを蒸着することにより、Ｃｒ層（第１層）を形成した。なお、Ｃｒは、０．０５ｎｍ／ｓで、Ｃｒ層（第１層）の厚みが表１に記載の厚みになるまで成膜した（装置の水晶振動子でＣｒ層（第１層）の厚みをモニターした）。
（条件）
真空蒸着装置：株式会社サンバック、ＲＤ－１４００、
蒸着時の真空度：２．０×１０^―３Ｐａ、
蒸着時のポリイミドの温度：６０℃以下、
Ｃｒ蒸着源：株式会社フルヤ金属、純度：４Ｎ

≪回路基板用積層体の特性評価≫
＜上記Ｘ１～Ｘ３、上記Ｙ１～Ｙ３、及び上記Ｚ１～Ｚ３の測定＞
試料１、および試料１０１の回路基板用積層体に関し、上記Ｘ１～Ｘ３、上記Ｙ１～Ｙ３、及び上記Ｚ１～Ｚ３のそれぞれを実施形態１に記載の方法により求めた。また、求められた上記Ｘ１～Ｘ３、上記Ｙ１～Ｙ３、及び上記Ｚ１～Ｚ３に基づいて、上記Ｘ２／Ｘ１、上記Ｘ３／Ｘ１、上記Ｙ２／Ｙ１、上記Ｙ３／Ｙ１、上記Ｚ２／Ｚ１、および上記Ｚ３／Ｚ１を算出した。得られた結果をそれぞれ表１の「Ｘ１」欄、「Ｘ２」欄、「Ｘ３」欄、「Ｙ１」欄、「Ｙ２」欄、「Ｙ３」欄、「Ｚ１」欄、「Ｚ２」欄、「Ｚ３」欄、「Ｘ２／Ｘ１」欄、「Ｘ３／Ｘ１」欄、「Ｙ２／Ｙ１」欄、「Ｙ３／Ｙ１」欄、「Ｚ２／Ｚ１」欄、および「Ｚ３／Ｚ１」欄に記す。なお、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たすことは、Ｃｒ－Ｏ－Ｃ結合が多いことを意味し、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす場合において、第１層とポリイミド層との間における密着性が高いことは明らかである。

上記試料１は実施例に該当し、上記試料１０１は比較例に該当する。上記試料１の回路基板用積層体は上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす一方で、上記試料１０１の回路基板用積層体は上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれをも満たさない。よって、上記試料１の回路基板用積層体は、上記試料１０１の回路基板用積層体に比して、第１層とポリイミド層との間に格別に優れた密着性を有する。

以上により、上記試料１の回路基板用積層体は、第１層（中間層）とポリイミド層との間に格別に優れた密着性を有することが分かった。なお、上記試料１の回路基板用積層体は、第１領域のＸＰＳ分析において、上記（ｉ）を充足する回路基板用積層体のみであるが、ＮｉとＴｉとはＣｒと同様の性質を持つという理由で、上記（ｉｉ）又は上記（ｉｉｉ）を充足する回路基板用積層体においても、同様の効果を奏するものと予想される。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本開示に係る回路基板用積層体は、フレキシブル基板に好適であり、また、高周波デバイス用のフレキシブル基板にも適用可能である。

１基板
１ａ主面
２保護層
３第１層
４ポリイミド層
５中間積層体
６回路基板用積層体
７第１領域
Ｐ仮想面

Claims

ポリイミド層と、前記ポリイミド層上に配置された第１層と、を備える回路基板用積層体であって、
前記第１層は、クロム、ニッケル、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
前記第１層は、第１領域を有し、
前記第１領域は、前記ポリイミド層と前記第１層との界面と、前記界面から厚み方向に５ｎｍ離れた仮想面Ｐと、に挟まれた領域であり、
前記第１領域のＸＰＳ分析において、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす、回路基板用積層体。
（ｉ）金属クロム由来のピーク面積Ｘ１に対する、Ｃｒ_２Ｏ_３由来のピーク面積とＣｒＯ_３由来のピーク面積との合計面積Ｘ２の比率Ｘ２／Ｘ１は、１．０以上であり、且つ前記Ｘ１に対する、Ｃｒ（ＯＨ）_３由来のピーク面積Ｘ３の比率Ｘ３／Ｘ１は、０．５以上である。
（ｉｉ）金属ニッケル由来のピーク面積Ｙ１に対する、ＮｉＯ由来のピーク面積Ｙ２の比率Ｙ２／Ｙ１は、１．０以上であり、且つ前記Ｙ１に対する、Ｎｉ（ＯＨ）_２由来のピーク面積Ｙ３の比率Ｙ３／Ｙ１は、０．５以上である。
（ｉｉｉ）金属チタン由来のピーク面積Ｚ１に対する、ＴｉＯ_２由来のピーク面積Ｚ２の比率Ｚ２／Ｚ１は、１．０以上であり、且つ前記Ｚ１に対する、Ｔｉ（ＯＨ）_４由来のピーク面積Ｚ３の比率Ｚ３／Ｚ１は、０．５以上である。
前記第１層の厚みは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の回路基板用積層体。
前記ポリイミド層の厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の回路基板用積層体。