JP6466235B2 - キャリア付銅箔、キャリア付銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
当該接合界面層は、物理蒸着法を用いて形成した金属層/炭素層の2層からなり、銅箔層は、接合界面層上に物理蒸着法で10nm〜300nm厚さの第1銅層を形成し、更に電解法で第2銅層を形成することにより得られたものであることが開示されている。また、この接合界面層を構成する金属層は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかで構成された層でありうることが特許文献2には記載されている。特許文献1及び2に開示されるキャリア付銅箔等によれば、300℃を超えるプレス加工温度が負荷されても、キャリア箔層と銅箔層とが、工業的に採用可能な安定した引き剥がし強さを達成できるとされている。
上記態様のキャリア付銅箔を用意する工程と、
前記キャリア付銅箔の極薄銅層側に絶縁層又は絶縁基材を積層して積層体を得る工程と、
前記積層の際又はその後に、前記積層体を熱間プレスして、前記キャリアと前記極薄銅層の間に粒子集合体を形成させる工程と、
前記積層体から前記キャリアを剥離して極薄銅層を露出させる工程と、
前記極薄銅層に配線加工を施してプリント配線板を得る工程と、
を含む、方法が提供される。
本発明のキャリア付銅箔が図1に模式的に示される。図1に示されるように、本発明のキャリア付銅箔10は、キャリア12と、アルミニウム層14と、炭素層16と、極薄銅層18とをこの順に備えたものである。アルミニウム層14は、アルミニウムを含んでなる層である。炭素層16は炭素を含んでなる層である。必要に応じて、極薄銅層18上にはシリコン系密着層20が更に設けられてもよい。また、キャリア12の両面に上下対称となるように上述の各種層を順に備えてなる構成としてもよい。キャリア付銅箔10は、上述したアルミニウム層14及び炭素層16を剥離層として備えること以外は、公知の層構成を採用すればよく特に限定されない。このようにキャリア12と極薄銅層18との間に、アルミニウム層14及び炭素層16を剥離層としてこの順に介在させることにより、プリント配線板製造時のフラッシュエッチング工程で、剥離層由来の金属残渣が格段に発生しにくくなり、それ故、配線パターン外縁の直進性を格段に向上することができる。すなわち、配線パターンの微細化に特に有利となる。また、このようなキャリア付銅箔によれば、キャリア12と極薄銅層18との間の高い密着性を確保する一方、絶縁樹脂基材とのプレス積層後にはキャリア12を極薄銅層18から物理的に剥離可能なレベルにまで密着強度を低下させることができる。すなわち、極薄銅層とキャリアとの間で製造段階に応じた適度な密着性ないし剥離容易性を実現することができる。
本発明によるキャリア付銅箔10は、上述したキャリア12を用意し、該キャリアの片面又は両面に、アルミニウム層14、炭素層16、極薄銅層18、及び必要に応じてシリコン系密着層20を形成することにより製造することができる。アルミニウム層14、炭素層16、極薄銅層18、及び必要に応じて設けられるシリコン系密着層20の各層の形成は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、気相法により行われるのが好ましい。気相法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、0.05nm〜5000nmといった幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、最も好ましくはスパッタリング法である。特に、アルミニウム層14、炭素層16、極薄銅層18、及び必要に応じて設けられるシリコン系密着層20の全ての層をスパッタリング法により形成することで、製造効率が格段に高くなる。気相法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、2極スパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。また、スパッタリングはDC(直流)及びRF(高周波)のいずれの電源で行ってもよい。以下、アルミニウム層14、炭素層16、極薄銅層18、及びシリコン系密着層20の各層を気相法(好ましくはスパッタリング法)による成膜について説明する。
本発明のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することができる。以下、プリント配線板の好ましい製造方法について説明する。
(1)キャリア付銅箔の作製
図1に示されるように、キャリア12としての電解銅箔上にアルミニウム層14、炭素層16、極薄銅層18及びシリコン系密着層20をこの順に成膜してキャリア付銅箔10を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。
厚さ18μm、算術平均粗さRa60〜70nmの光沢面を有する電解銅箔(三井金属鉱業株式会社製)をキャリア12として用意した。ここで、算術平均粗さRaの測定は、三次元表面構造解析顕微鏡(zygo New View 5032(Zygo社製))を用い、JIS B 0601−2001に準拠して行った。このキャリアを酸洗処理した。この酸洗処理は、キャリアを硫酸濃度150g/l、液温30℃の希硫酸溶液に30秒間浸漬して表面酸化被膜を除去し、水洗後、乾燥することにより行った。
酸洗処理後のキャリア12(銅箔)の光沢面側に、厚さ5nmのアルミニウム層14を以下の装置及び条件でDCスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式マグネロトンスパッタリング装置
‐ ターゲット:直径8インチ(約20cm)のアルミニウムターゲット(純度99.99%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:0.35Pa
‐ スパッタリング電源:DC
‐ スパッタリング電力:0.8W/cm2
アルミニウム層14の上に、アモルファスカーボンからなる厚さ2nmの炭素層16を以下の装置及び条件でDCスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式マグネロトンスパッタリング装置
‐ ターゲット:直径8インチ(約20cm)のカーボンターゲット(純度99.999%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:0.45Pa
‐ スパッタリング電源:DC
‐ スパッタリング電力:0.8W/cm2
炭素層16の上に、厚さ250nmの極薄銅層18を以下の装置及び条件でDCスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:カルーセル型スパッタリング装置
‐ ターゲット:5インチ×15インチのサイズの銅ターゲット(純度99.96%)を2枚使用
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:0.45Pa
‐ スパッタリング電源:DC
‐ スパッタリング電力:1kW(3.1W/cm2)
極薄銅層18の上に、シリコン系密着層20として厚さ6nmのシリコン系密着層20を以下の装置及び条件でDCスパッタリングにより形成して、キャリア付銅箔を作製した。
‐ 装置:枚葉式マグネロトンスパッタリング装置
‐ ターゲット:直径8インチ(約20cm)のホウ素を200ppmドープしたシリコンターゲット(純度99.999%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)/CH4(流量:1.5sccm)
‐ スパッタリング圧:0.45Pa
‐ スパッタリング電源:DC
‐ スパッタリング電力:0.8W/cm2
図2及び3に示されるように、上記キャリア付銅箔10と絶縁基材26とを用いて、キャリア付銅張積層板25を以下のようにして作製した。
プリプレグ(NX−A、三菱ガス化学株式会社製、厚さ100μm)2枚をコアとし、その両面にハロゲンフリーのプリント配線板用のプリプレグ(CCL−HL832NS−F、三菱ガス化学株式会社製、厚さ30μm)を積層して絶縁基材26を作製した。
キャリア付銅箔10と、Bステージ状態に半硬化された絶縁基材26(プリプレグ)と、押し板(スペーサー)となるステンレス鏡面板とを多段に積層してスタック構造体(熱間プレス前のキャリア付銅張積層板25を含む)を得た。このスタック構造体に熱間プレスを施して、絶縁基材26を構成する樹脂を硬化させると同時に極薄銅層18と絶縁基材26とを圧着させた。この熱間プレスは、220℃で90分間、40kgf/cm2の圧力を加えることにより行った。ステンレス鏡面板を外して、熱間プレスされたキャリア付銅張積層板25を得た。
アルミニウム層14の代わりに以下のようにしてチタン層を形成したこと以外は、例1と同様にしてキャリア付銅箔及び銅張積層板の作製並びに各種評価を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
(チタン層の形成)
酸洗処理後のキャリア12(電解銅箔)の光沢面側に、耐熱金属層14として10nm厚さのチタン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式マグネロトンスパッタリング装置
‐ ターゲット:直径8インチ(約20cm)のチタンターゲット(純度99.999%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:0.35Pa
‐ スパッタリング電源:DC
‐ スパッタリング電力:0.8W/cm2
例1及び2において得られたキャリア付銅箔及び銅張積層板について、以下に示される各種評価を行った。
例1で作製された、熱間プレス前のキャリア付銅張積層板25の断面において、キャリア12、アルミニウム層14、炭素層16及び極薄銅層18の界面をSTEM−EDSにより観察したところ、図6に示される画像(HAADF像)が得られた。また、熱間プレス後のキャリア付銅張積層板25の断面において、キャリア12、アルミニウム層14、炭素層16及び極薄銅層18の界面をSTEM−EDSにより観察したところ、図7に示される画像(HAADF像)が得られた。図6及び7において、小さい矢印で強調される黒く見える部分はAlの存在を示唆している。そして、図6に示される熱間プレス前の界面には黒い部分が層として存在しているのに対し、図7に示される熱間プレス後の界面には混合層が形成され、Alが粒子群として存在することが分かる(特に図7の右上に矢印を伴って示されるより鮮明な画像を参照)。図7に示される熱間プレス後の界面に観察される混合層は、金属銅とアルミニウムの合金粒子(短辺:2〜20nm、長辺:5〜50nm)の周囲を非晶質酸化物(アモルファスカーボン)が厚み1〜10nmで覆っている剥離層を成しているものと解される。
例1において作製された熱間プレス前のキャリア付銅張積層板の断面に対して、図8Aに矢印で示される、キャリア12、アルミニウム層14、炭素層16及び極薄銅層18の界面を横切る方向に、STEM−EDXにより組成分析を行い、図8Bに示されるC、O、Al及びCuの各濃度の断面プロファイルを得た。例1において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板の断面に対して、図9Aに矢印で示される、キャリア12、アルミニウム層14、炭素層16及び極薄銅層18の界面を横切る方向に、STEM−EDXにより組成分析を行い、図9Bに示されるC、O、Al及びCuの各濃度の断面プロファイルを得た。なお、図8B及び9Bに示される濃度プロファイルは雰囲気ないし環境に由来して不可避的に混入したC(例えば大気及び有機物に由来)及びO(例えば大気に由来)もカウントされているため、実際のAl及びCuの濃度は図8B及び9Bに示される濃度(at%)よりも高くなる一方、実際のC及びOの濃度は図8B及び9Bに示される濃度(at%)よりも低くなる点に留意されたい。
例1において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板からキャリア12を剥離する際の剥離強度(gf/cm)を測定した。剥離強度の測定は、キャリア12の剥離強度を角度90°、速度50mm/分の条件で3点測定し、その平均値を採用することにより行った。結果は表1に示されるとおり、チタン層を採用した例2のサンプルよりも、アルミニウム層を採用した例1のサンプルの方が剥離可能な程度に望ましく高い剥離強度が得られる、また、そうでありながらもキャリア12と極薄銅層18の間の望ましい剥離性が実現できることが確認された。
‐ プレス時の温度により、アルミニウム層14及び炭素層16(以下、両者をまとめて剥離層と称する)に粒状物質、すなわち粒子集合体15(Cu−Al合金と推定されるがこれに限定されない)が生成される。
‐ スパッタリングにより打ち込まれた銅原子が剥離層中のアルミニウムと反応することで凝集し、それによってキャリア12の剥離が可能になる。
‐ プレス前では、剥離層内部の打ち込まれた銅原子によりキャリア12と極薄銅層18との間の密着性が高く確保されている。そうでありながら、炭素層16の介在により、銅原子が打ち込まれる個所とプロテクトされる個所が存在しており、プレス後の反応により銅とアルミニウムの金属間化合物が生成して剥離層中の打ち込まれた銅原子が消費される結果、密着性が低下して剥離機能が発現される。
‐ 例2のようにチタンのような高融点金属の場合、例1のアルミニウムの場合と異なり、チタン原子間の相互作用が強く、それ故極薄銅層の銅原子の打ち込みが殆ど起こらず、熱間プレス前後を問わず剥離性が確保される。もっとも、炭素層が無いと、銅とチタンの金属結合により強固に密着してしまう。その意味で、アルミニウム層を炭素層と組み合わせて用いた本発明のキャリア付銅箔は、熱間プレス前において密着性ないし剥離強度を高く確保できる一方、熱間プレス後にはその高い密着性ないし密着強度を、キャリアを極薄銅層から物理的に剥離可能なレベルにまで低下させることができるという特有の作用効果をもたらすものといえる。
例1及び2において作製された熱間プレス後のキャリア付銅張積層板からキャリア12を剥離し、剥離直後の極薄銅層上の表面金属量(Al量又はTi量)を測定した。この測定は、X線光電子分光(XPS)により行った。結果は表1に示されるとおりであった。
評価4に引き続き、剥離後の極薄銅層表面を0.1mol/Lの硫酸に25℃で1分間浸漬することにより酸洗処理を行った。酸洗処理後の極薄銅層表面に付着しうる表面金属残渣の量(Al量又はTi量)を測定した。結果は表1に示されるとおり、アルミニウム層を採用した例1のサンプルにあっては表面金属残渣としてのアルミニウムは検出されなかった(すなわち検出限界の0.3at%未満であった)。したがって、アルミニウムの場合、酸洗処理により溶解するため、アルミニウム残渣を生じない。一方、チタンの場合、酸洗処理では溶解しないため、チタン残渣を生じる可能性が高い。チタン残渣が存在すると極薄銅層エッチングの際、斑の原因となりやすく、微細配線パターン形成が困難となる。この点については次の評価6において検証される。
図4に示されるように例1及び2で得られた銅張積層板28に微細配線パターン38を形成して、微細配線パターン形成の評価を行った。まず、微細配線パターン評価用サンプルを以下のようにして作製した。
銅張積層板28の極薄銅箔層18上にポジ型フォトレジスト(東京応化工業株式会社製、TMMRP−W1000T)を塗布した。
フォトレジストを塗布した銅張積層板28を以下の条件で露光処理した。
‐ パターン:Line/Space=2/2μm、パターン長2mm
‐ ガラスマスク:クロム蒸着マスク
‐ 露光量:180mJ/cm2(波長:365nm値、水銀スペクトル線)
露光処理した銅張積層板28を以下の条件で現像処理して、フォトレジスト34を図4(a)に示されるようにパターニングした。
‐ 現像液:TMAH水溶液(東京応化工業社株式会社製、NMD−3)
‐ 温度:23℃
‐ 処理方法:ディップ1分×2回
現像処理によりパターニングが施された銅張積層板28の極薄銅箔層18上に図4(b)に示されるように電気銅めっき36を硫酸銅めっき液により2μmの厚さで形成した。
電気銅めっき36が施された銅張積層板28から以下の条件でフォトレジスト34を剥離して図4(c)に示される状態とした。
‐ 剥離液:ST106水溶液(東京応化工業株式会社製)
‐ 温度:60℃
‐ 時間:5分
フォトレジスト34を剥離した銅張積層板28を以下の条件で銅エッチングを行い、図4(d)に示されるように微細配線パターン38を形成した。
‐ エッチング液:硫酸過水系エッチング液(メック株式会社製、QE7300)
‐ 処理方法:ディップ
‐ 温度:30℃
‐ 時間:30秒
得られた微細配線パターンの外観を光学顕微鏡にて観察したところ、例1については図10A及び10Bに示される画像が、例2については図11A及び11Bに示される画像が得られた。そして、得られた画像に基づいて以下の評価を行った。
ライン/スペース(L/S)=2μm/2μmのパターン間のエッチング後に残ったスポット数を2μm×5μmの範囲においてカウントして、金属残渣の残存の程度を評価した。その結果、表1に示されるとおり、チタン層を採用した例2のサンプルとは異なり、アルミニウム層を採用した例1のサンプルにおいては、エッチング残スポットは確認されなかった。
図12に示されるように微細配線パターン外縁の長さ10μm辺りの領域において、配線パターンの基準輪郭線から0.2μm以上の突出した凸部個所の数をカウントして、パターン外縁直進性指数とした。その結果、表1に示されるとおり、チタン層を採用した例2のサンプルとは異なり、アルミニウム層を採用した例1のサンプルにおいては、0.2μm以上の凸部箇所は無く、配線パターン外縁の直進性に極めて優れることが確認された。
12 キャリア
14 アルミニウム層
15 粒子集合体
15a 粒子
16 炭素層
18 極薄銅箔層
20 シリコン系密着層
24 キャリア付銅箔
25 キャリア付銅張積層板
26 絶縁層又は絶縁基材
28 銅張積層板
34 フォトレジスト
36 電気銅めっき
38 微細配線パターン
Claims (13)
- キャリアと、アルミニウムを含んでなるアルミニウム層と、炭素を含んでなる炭素層と、極薄銅層とをこの順に備え、
前記炭素層が0.1〜10nmの厚さを有し、かつ、前記極薄銅層が50〜1000nmの厚さを有する、キャリア付銅箔。 - 前記炭素層がアモルファスカーボンからなる、請求項1に記載のキャリア付銅箔。
- 前記アルミニウム層が1〜50nmの厚さを有する、請求項1又は2に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリアが剥離される前の熱間プレスにより、前記キャリアと前記極薄銅層の間に粒子集合体を形成可能な、請求項1〜3のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記粒子集合体が、前記極薄銅層に由来する銅と前記アルミニウム層に由来するアルミニウムとを含んでなる、請求項4に記載のキャリア付銅箔。
- 前記熱間プレスが80〜300℃の温度で行われる、請求項4又は5に記載のキャリア付銅箔。
- 前記アルミニウム層及び前記炭素層が、気相法により形成された層である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記アルミニウム層が、純度99.9%以上のアルミニウムターゲットを用いて前記気相法により形成された層である、請求項7に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層が気相法により形成された層である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔に絶縁層又は絶縁基材が積層されてなる、キャリア付銅張積層板。
- プリント配線板の製造方法であって、
請求項1〜9のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用意する工程と、
前記キャリア付銅箔の極薄銅層側に絶縁層又は絶縁基材を積層して積層体を得る工程と、
前記積層の際又はその後に、前記積層体を熱間プレスして、前記キャリアと前記極薄銅層の間に粒子集合体を形成させる工程と、
前記積層体から前記キャリアを剥離して極薄銅層を露出させる工程と、
前記極薄銅層に配線加工を施してプリント配線板を得る工程と、
を含む、方法。 - 前記粒子集合体が、前記極薄銅層に由来する銅と前記アルミニウム層に由来するアルミニウムとを含んでなる、請求項11に記載の方法。
- 前記熱間プレスが80〜300℃の温度で行われる、請求項11又は12に記載の方法。
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