JP5925981B1

JP5925981B1 - 表面処理銅箔及びその製造方法、プリント配線板用銅張積層板、並びにプリント配線板

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Publication number: JP5925981B1
Application number: JP2016500418A
Authority: JP
Inventors: 宜範松浦; 丞西川; 栗原　宏明; 宏明栗原
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2035-09-03
Also published as: JPWO2016043058A1; TWI572726B; WO2016043058A1; KR20170046147A; US10645809B2; CN106164327A; US20170188457A1; CN106164327B; TW201629249A; KR20160108565A; KR102154668B1

Abstract

銅箔と、銅箔の少なくとも片面に設けられ、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる表面処理層とを備えた、表面処理銅箔が提供される。この表面処理銅箔は、銅箔を用意し、この銅箔の少なくとも片面に、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる表面処理層を物理気相成膜又は化学気相成膜により形成することにより製造することができる。本発明によれば、スパッタリング等の蒸着法により形成されたような極めて平坦な銅箔表面であっても樹脂層との高い密着強度を実現可能であり、しかも、プリント配線基板のファインピッチ化に適した望ましい絶縁抵抗を有する表面処理層を備えた銅箔を提供することができる。

Description

本発明は、表面処理銅箔及びその製造方法、プリント配線板用銅張積層板、並びにプリント配線板に関する。

近年の携帯用電子機器等の電子機器の小型化及び高機能化に伴い、プリント配線板には配線パターンの更なる微細化（ファインピッチ化）が求められている。かかる要求に対応するためには、プリント配線板製造用銅箔には従前以上に薄く且つ低い表面粗度のものが望まれている。

一方、プリント配線板製造用銅箔は絶縁樹脂基板と張り合わせて使用されるが、銅箔と樹脂絶縁基板との密着強度を如何にして確保するかが重要となる。というのも、密着強度が低いとプリント配線板製造時に配線の剥がれが生じやすくなるため、製品歩留まりが低下するからである。この点、通常のプリント配線板製造用銅箔では、銅箔の張り合わせ面にの粗化処理を施して凹凸を形成し、この凹凸をプレス加工により絶縁樹脂基材の内部に食い込ませてアンカー効果を発揮させることで、密着性を向上している。しかしながら、この粗化処理を用いた手法は、上述したようなファインピッチ化に対応するための、従前以上に薄く且つ低い表面粗度の銅箔とは相容れないものである。

粗化処理を施さずに銅箔と絶縁樹脂基材の密着性を向上するプリント配線板用銅箔も知られている。例えば、特許文献１（特開２０１０−１８８５５号公報）には、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、清浄化処理を施した前記銅箔の張り合わせ面に、乾式成膜法で融点１４００℃以上の高融点金属成分と炭素成分を付着させて形成した表面処理層を備える表面処理銅箔が開示されている。

特開２０１０−１８８５５号公報

本発明者らは、今般、銅箔の少なくとも片面に、所定の濃度で水素及び／又は炭素を添加したシリコン系表面処理層を形成することにより、スパッタリング等の蒸着法により形成されたような極めて平坦な銅箔表面であっても樹脂層との高い密着強度を実現可能であり、しかも、プリント配線基板のファインピッチ化に適した望ましい絶縁抵抗を有する表面処理層付き銅箔を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、スパッタリング等の蒸着法により形成されたような極めて平坦な銅箔表面であっても樹脂層との高い密着強度を実現可能であり、しかも、プリント配線基板のファインピッチ化に適した望ましい絶縁抵抗を有する表面処理層を備えた銅箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、銅箔と、
前記銅箔の少なくとも片面に設けられ、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる表面処理層と、
を備えた、表面処理銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、上記態様による表面処理銅箔と、該表面処理層に密着して設けられる樹脂層とを備えた、プリント配線板用銅張積層板が提供される。

本発明の更に別の一態様によれば、樹脂層と、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含む、プリント配線板が提供される。

本発明の更に別の一態様によれば、上記態様による表面処理銅箔の製造方法であって、
銅箔を用意する工程と、
前記銅箔の少なくとも片面に、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる表面処理層を物理気相成膜又は化学気相成膜により形成する工程と、
を含む、方法が提供される。

例１〜１５におけるキャリア付銅箔の製造工程を示す流れ図である。例１〜１５における銅張積層板の製造工程を示す流れ図である。例１〜１５における剥離強度測定用サンプルの製造工程を示す流れ図である。例１〜１５における微細配線パターンの形成工程を示す流れ図である。例５で観察された微細配線パターンのＳＥＭ写真である。例５で得られた銅張積層板における、極薄銅箔層１８、表面処理層２０及びプライマー樹脂層２０の界面をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察した画像である。図６Ａにおける拡大画像で示される界面部分のＳｉ元素マッピング画像である。図６Ａにおける拡大画像で示される界面部分のＣｕ元素マッピング画像である。

表面処理銅箔
本発明の表面処理銅箔は、銅箔と、この銅箔の少なくとも片面に設けられる表面処理層とを備えてなる。所望により、表面処理層は銅箔の両面に設けられてもよい。そして、表面処理層は、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる層である。このように所定の濃度で水素及び／又は炭素を添加したシリコン系表面処理層を形成することにより、スパッタリング等の蒸着法により形成されたような極めて平坦な銅箔表面であっても樹脂層との高い密着強度を実現可能であり、しかも、プリント配線基板のファインピッチ化に適した望ましい絶縁抵抗を有する表面処理層を備えた銅箔を提供することができる。

特に、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍ、１０μｍ／１０μｍ、５μｍ／５μｍ、２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成には、これまで無い程に薄い極薄銅箔（例えば厚さ１μｍ以下）の使用が望まれる。しかし、このような極薄銅箔を電解製箔の手法により製造しようとすると、薄すぎる厚さに起因して、ピンホール形成等の問題が生じやすくなる。また、厚さ３μｍ以下の極薄銅箔を従来の電解製箔の手法ではなくスパッタリングにより製造する技術も提案されているが、こうして形成される極薄銅箔にあっては、極めて平坦な銅箔表面（例えば算術平均粗さＲａ：２００ｎｍ以下）を有するため、銅箔表面の凹凸を活用したアンカー効果は期待できず、かかる極薄銅箔と樹脂層との高い密着強度を確保することは困難を極めていた。この点、本発明の表面処理銅箔にあっては、従来の極薄銅箔のような上記アンカー効果のような物理的手法による密着性確保ではなく、表面処理層の組成を制御することによる化学的手法を採用することで樹脂層との密着性の向上を実現可能としたものである。すなわち、銅箔の少なくとも片面に、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる表面処理層を形成することで、スパッタリング等の蒸着法により形成されたような極めて平坦な銅箔表面であっても樹脂層との高い密着強度を実現することができる。しかも、上記組成の表面処理層にあっては、プリント配線基板のファインピッチ化に適した望ましい絶縁抵抗をも実現することができ、それによりファインピッチ化された配線パターンにおける配線間のリーク電流の発生を防止ないし低減することができる。

したがって、本発明の表面処理銅箔は、プリント配線板用銅張積層板の製造に用いられるのが好ましく、この製造において、表面処理層には樹脂層（典型的には絶縁樹脂層）が積層されることになる。

本発明の表面処理銅箔を構成する銅箔は、いかなる方法で製造されたものでよい。したがって、銅箔は、電解銅箔や圧延銅箔であってもよいし、銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び真空蒸着等の物理気相成膜法、化学気相成膜、又はそれらの組合せにより形成した銅箔であってよい。特に好ましい銅箔は、極薄化（例えば厚さ３μｍ以下）によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、スパッタリング法や及び真空蒸着等の物理気相成膜により製造された銅箔であり、最も好ましくはスパッタリング法により製造された銅箔である。また、銅箔は、無粗化の銅箔であるのが好ましいが、プリント配線板製造時の配線パターン形成に支障を来さないかぎり予備的粗化やソフトエッチング処理や洗浄処理、酸化還元処理により二次的な粗化が生じたものであってもよい。銅箔の厚さは特に限定されないが、上述したようなファインピッチ化に対応するためには、５０〜３０００ｎｍが好ましく、より好ましくは７５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜７００ｎｍである。このような範囲内の厚さの銅箔はスパッタリング法により製造されるのが成膜厚さの面内均一性や、シート状やロール状での生産性の観点で好ましい。

本発明の表面処理銅箔を構成する銅箔の表面処理層側の表面は、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に準拠して測定される、２００ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは１〜１７５ｎｍ、さらに好ましくは２〜１８０ｎｍ、特に好ましくは３〜１３０ｎｍ、最も好ましくは５〜１００ｎｍである。このように算術平均粗さが小さいほど、表面処理銅箔を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍ〜２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成を形成することができる。なお、このように極めて平坦な銅箔表面にあっては、銅箔表面の凹凸を活用したアンカー効果は期待できないが、本発明の表面処理銅箔にあっては、上記アンカー効果のような物理的手法による密着性確保ではなく、表面処理層の組成を制御することによる化学的手法を採用することで樹脂層との密着性の向上を実現することができる。

上述のとおり、本発明の表面処理銅箔は、キャリア付銅箔の形態で提供されてもよい。極薄銅箔の場合には、キャリア付銅箔とすることでハンドリング性を向上することができる。特に、スパッタリング法等の真空蒸着により銅箔を製造する場合には、キャリア付銅箔の形態を採用することで望ましく製造可能となる。図１（ａ）に示されるように、キャリア付銅箔１０は、キャリア１２上に、剥離層１６、極薄銅箔層１８及び表面処理層２０をこの順に備えてなるものであってよく、キャリア１２と剥離層１６の間には耐熱金属層１４が更に設けられてもよい。また、キャリア１２の両面に上下対称となるように上述の各種層を順に備えてなる構成としてもよい。キャリア付銅箔は、上述した極薄銅箔層１８及び表面処理層２０を備えること以外は、公知の層構成を採用すればよく特に限定されない。キャリアの例としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等の金属箔に加えて、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、液晶ポリマー等の樹脂フィルム、樹脂フィルム上に金属層コート層を備える金属コート樹脂フィルム等が挙げられ、好ましくは銅箔である。キャリアとしての銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリアの厚さは典型的には２１０μｍ以下であり、キャリア付銅箔の搬送性とキャリア剥離時の破れ防止の観点から好ましくは１０〜２１０μｍである。耐熱金属層１４を構成する金属の好ましい例としては、鉄、ニッケル、チタン、タンタル及びタングステンが挙げられ、中でもチタンが特に好ましい。これらの金属は高温プレス加工等された際の相互拡散バリアとしての安定性が高く、特に、チタンは、その不働態膜が非常に強硬な酸化物で構成されるため、優れた高温耐熱性を呈する。この場合、チタン層はスパッタリング等の物理気相成膜により形成するのが好ましい。チタン層等の耐熱金属層１４は換算厚さ１〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍである。耐熱金属層１４（特にチタン層）上には剥離層１６として炭素層及び金属酸化物層の少なくとも一つを設けるのが好ましく、より好ましくは炭素層である。炭素はキャリアとの相互拡散性及び反応性が小さく、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、銅箔層と接合界面との間での高温加熱による金属結合の形成を防止して、キャリアの引き剥がし除去が容易な状態を維持することができる。この炭素層もスパッタリング等の物理気相成膜を用いて形成するのが好ましい。炭素層の換算厚さは１〜２０ｎｍが好ましい。なお、「換算厚さ」とは、単位面積あたりの成分付着量を化学的に定量分析し、その分析量から算出した厚さのことである。

本発明の表面処理銅箔を構成する表面処理層は、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなるシリコン系表面処理層である。シリコン系表面処理層を構成するシリコンは典型的には非晶質シリコンである。水素及び炭素の少なくともいずれか一方を上記量でシリコン系表面処理層に含有させることで樹脂層と密着性及び絶縁抵抗の両方を実現することができると考えられるが、シリコン系表面処理層は水素濃度１〜３５原子％及び炭素濃度１〜１５原子％を有するのが好ましい。また、表面処理層を構成するシリコン系材料は原料成分や成膜工程等に起因して不可避的に混入する不可避不純物を含んでいてもよい。例えば、スパッタリングターゲットにＤＣスパッタリングを可能とするためのホウ素等の導電性ドーパントを微量添加した場合、そのようなドーパントが不可避的に表面処理層に微量に混入しうるが、そのような不可避不純物の混入は許容される。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内においてシリコン系表面処理層は他のドーパントを含んでいてもよい。また、シリコン成膜後には大気に暴露されるため、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。

また、シリコン系表面処理層におけるシリコン原子含有率は、５０〜９８原子％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５原子％、さらに好ましくは６５〜９０原子％である。このような範囲内であると、非晶質シリコンの絶縁性及び耐熱性を有意に機能させることができる。なお、このシリコン元素の含有率は、高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤＳ）で測定されるものである。

シリコン系表面処理層の水素濃度は、１〜３５原子％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３１原子％、さらに好ましくは１５〜３０原子％、特に好ましくは２０〜３０原子％、最も好ましくは２２〜２６原子％である。シリコン系表面処理層の炭素濃度は、１〜１５原子％であるのが好ましく、より好ましくは３〜１３原子％、さらに好ましくは４〜１２原子％、特に好ましくは５〜１２原子％、最も好ましくは６〜１１原子％である。炭素濃度及び／又は水素濃度、好ましくは炭素濃度及び水素濃度が上記範囲内であると、樹脂層との密着性及び絶縁抵抗を有意に向上することができる。

シリコン系表面処理層の水素濃度及び炭素濃度の測定は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）又は核反応解析法（ＮＲＡ）により深さ分布の測定を行うことにより実施することができる。このような測定に用いる装置としてはＰｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨ（ＮａｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。この濃度測定は銅箔上に成膜した直後のシリコン系表面処理層から行うことが可能である。また、後述する本発明の表面処理銅箔を用いて製造されたプリント配線板や電子部品の形態においても、表面処理銅箔に由来する配線パターンが露出するまで表面から研磨を行い、その後に配線パターンをエッチングして表面処理層を露出させた状態とすることで、上述した濃度測定を行うことが可能である。

表面処理層は０．１〜１００ｎｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜１０ｎｍである。このような範囲内であると、樹脂層との密着性及び絶縁抵抗を有意に向上することができる。

製造方法
本発明による表面処理銅箔は、上述した銅箔を用意し、該銅箔の少なくとも片面に、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる表面処理層を物理気相成膜又は化学気相成膜により形成することにより製造することができる。所望により表面処理層を銅箔の両面に形成してもよいのは前述したとおりである。

本発明の製造方法に用いる銅箔はいかなる方法で製造されたものでもよく、その詳細については上述したとおりである。したがって、特に好ましい銅箔は、極薄化（例えば厚さ１μｍ以下）によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、スパッタリング法等の物理気相成膜により製造された銅箔であり、最も好ましくはスパッタリング法により製造された銅箔であり、そのような銅箔はキャリア付銅箔の形態で用意されるのが好ましい。

本発明の製造方法において、表面処理層の形成は物理気相成膜又は化学気相成膜により形成される。物理気相成膜又は化学気相成膜を用いることで、水素及び／又は炭素の含有量を制御しやすくなるとともに、表面処理層に望まれる極めて薄い厚さ（０．１〜１００ｎｍ）に成膜を行うことができる。したがって、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％のシリコン系表面処理層を好ましく製造することができる。

表面処理層は物理気相成膜により形成されるのが好ましい。物理気相成膜の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、最も好ましくはスパッタリング法である。スパッタリング法によれば銅箔表面の平坦性（好ましくは算術平均粗さＲａ：２００ｎｍ以下）を損なうことなく極めて薄い表面処理層を極めて良好に形成することができる。また、図１（ａ）に示されるようなキャリア付銅箔１０の構成を採る場合、キャリア１２上に設けられる、耐熱金属層１４、剥離層１６、極薄銅箔層１８及び表面処理層２０の全ての層をスパッタリング法により形成できる点で製造効率が格段に高くなるといった利点もある。

物理気相成膜は、シリコンターゲット及び／又はシリコンカーバイドターゲットを用い、非酸化性雰囲気下、炭素源及び水素源を含む少なくとも１種の添加成分とともに行われるのが好ましい。このとき、添加成分は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のガスを原料とするのが好ましい。これらの原料はいずれも１つの成分で炭素源及び水素源の両方としての役割を果たすことができるので好都合である。

物理気相成膜は公知の物理気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。また、スパッタリングはＤＣ（直流）及びＲＦ（高周波）のいずれの電源で行ってもよいが、ＤＣスパッタリングを行う場合にはシリコンターゲットには導電性を付与するため導電性ドーパントを微量（例えば０．０１〜５００ｐｐｍ）添加するのが製膜効率を向上させる観点で望ましい。この導電性ドーパントの例としては、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、リンなどが挙げられるが、成膜速度の効率、毒性回避、スパッタリング成膜の耐湿性能等の観点からはホウ素が最も好ましい。また、スパッタリングを開始する前のチャンバ内の到達真空度は１×１０^−４Ｐａ未満とするのが好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスとともに、添加成分の原料となるべきガス（好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、テトラエトキシシラン又はそれらの任意の組合せ）を併用するのが好ましい。最も好ましいガスはアルゴンガスとメタンガスの組合せである。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続安定製膜性を保つ観点から製膜時の圧力は０．１〜２．０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、製膜電源の定格容量等に応じ、製膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は製膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内で適宜設定すればよい。

プリント配線板用銅張積層板
本発明の好ましい態様によれば、本発明の表面処理銅箔と、該表面処理層に密着して設けられる樹脂層とを備えた、プリント配線板用銅張積層板が提供される。表面処理銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。

樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、タルク、アルミナ等の各種無機フィラー等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。樹脂層は複数の層で構成されていてよく、例えば内層プリプレグの両面に外層プリプレグを片面につき１枚ずつ（両面で計２枚）設けて樹脂層を構成してもよく、この場合、内層プリプレグも２層又はそれ以上の層で構成されていてもよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して表面処理銅箔に設けられるのが銅箔の接着強度の安定性、銅箔表面の傷防止等の観点から好ましい。

プリント配線板
本発明の表面処理銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明によれば、表面処理銅箔に由来する層構成を備えたプリント配線板も提供される。この場合、プリント配線板は、樹脂層と、水素濃度１〜３５原子％及び／又は炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。主としてシリコンからなる層は本発明の表面処理銅箔のシリコン系表面処理層に由来する層であり、銅層は本発明の表面処理銅箔の銅箔に由来する層である。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は、本発明の表面処理銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の表面処理銅箔を接着させ硬化した積層体（ＣＣＬ）とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の表面処理銅箔を形成して回路を形成するフレキシブル・プリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の表面処理銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、表面処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。より発展的な具体例として、上記樹脂付銅箔を基材に積層し回路形成したアンテナ素子、接着剤層を介してガラスや樹脂フィルムに積層しパターンを形成したパネル・ディスプレイ用電子材料や窓ガラス用電子材料、本発明の表面処理銅箔に導電性接着剤を塗布した電磁波シールド・フィルム等も挙げられる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１〜１５
（１）キャリア付銅箔の作製
図１に示されるように、キャリア１２としての電解銅箔上に耐熱金属層１４、剥離層１６、極薄銅箔層１８及び表面処理層２０をこの順に成膜してキャリア付銅箔１０を作製し、さらにキャリア付銅箔１０にプライマー樹脂層２２を形成してキャリア付銅箔２４を得た。このとき、表面処理層２０の成膜は表１及び２に示される各種条件に従い行った。具体的な手順は以下のとおりである。

（１ａ）キャリアの準備
厚さ１８μｍ、算術平均粗さＲａ６０〜７０ｎｍの光沢面を有する電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製）をキャリア１２として用意した。このキャリアを酸洗処理した。この酸洗処理は、キャリアを硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒間浸漬して表面酸化被膜を除去し、水洗後、乾燥することにより行った。

（１ｂ）耐熱金属層の形成
酸洗処理後のキャリア１２（電解銅箔）の光沢面側に、耐熱金属層１４として１０ｎｍ換算厚さのチタン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置：巻き取り型ＤＣスパッタリング装置（日本真空技術株式会社製、ＳＰＷ−１５５）
‐ ターゲット：３００ｍｍ×１７００ｍｍサイズのチタンターゲット
‐ 到達真空度Ｐｕ：１×１０^−４Ｐａ未満
‐ スパッタリング圧ＰＡｒ：０．１Ｐａ
‐ スパッタリング電力：３０ｋＷ

（１ｃ）剥離層の形成
耐熱金属層１４（チタン層）の上に、剥離層１６として２ｎｍ換算厚さの炭素層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置：巻き取り型ＤＣスパッタリング装置（日本真空技術株式会社製、ＳＰＷ−１５５）
‐ ターゲット：３００ｍｍ×１７００ｍｍサイズの炭素ターゲット
‐ 到達真空度Ｐｕ：１×１０^−４Ｐａ未満
‐ スパッタリング圧ＰＡｒ：０．４Ｐａ
‐ スパッタリング電力：２０ｋＷ

（１ｄ）極薄銅箔層の形成
剥離層１６（炭素層）の上に、膜厚２５０ｎｍの極薄銅箔層１８を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。得られた極薄銅箔層は、算術平均粗さ（Ｒａ）４６ｎｍの表面を有していた。
‐ 装置：巻き取り型ＤＣスパッタリング装置（日本真空技術株式会社製、ＳＰＷ−１５５）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の銅ターゲット
‐ 到達真空度Ｐｕ：１×１０^−４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．４５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１．０ｋＷ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）

（１ｅ）表面処理層の形成
極薄銅箔層１８の上に、表面処理層２０としてシリコン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成して、キャリア付銅箔を作製した。
‐ 装置：巻き取り型ＤＣスパッタリング装置（日本真空技術株式会社製、ＳＰＷ−１５５）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のホウ素を２００ｐｐｍドープしたシリコンターゲット
‐ 到達真空度Ｐｕ：１×１０^−４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
メタンガス（流量：０〜３．０ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．４５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ^２）

このとき、例１〜８では、表１に示されるように、表面処理層の膜厚を一定（６ｎｍ）とした上で、ガス中のメタンガス流量を制御して、シリコン層中の水素濃度及び炭素濃度を変化させた。一方、例９〜１５では、表２に示されるように、メタンガス流量を一定（１．５ｓｃｃｍ）とした上で、シリコン層の膜厚を０〜１００ｎｍの範囲で変化させた。いずれの例においても、表面処理層の形成は以下の条件で行った。

表面処理層２０（シリコン層）中の水素濃度及び炭素濃度を測定した。この測定は、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨ（ＮａｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）又は核反応解析法（ＮＲＡ）により行った。また、高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤＳ）を用いて表面処理層２０（シリコン層）中のシリコン元素含有率を測定した。これらの結果は表１及び２に示されるとおりであった。

（１ｆ）プライマー樹脂層の形成
評価サンプルとして、表面処理層上にプライマー樹脂層を形成したサンプルと、表面処理層上にプライマー樹脂層を形成しないサンプルを用いた。プライマー樹脂層を形成したサンプルの作製は次のように行った。まず、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ−７０４）、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマーと溶剤との混合ワニス（日本化薬株式会社製、ＢＰＡＭ−１５５）を原料として用意した。この混合ワニスに、硬化剤としてのフェノール樹脂（大日本インキ株式会社製、ＶＨ−４１７０）及び硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）を添加して、以下に示される配合割合を持つ樹脂組成物を得た。
＜樹脂組成物の配合割合＞
‐ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：３８重量部
‐ 芳香族ポリアミド樹脂ポリマー：５０重量部
‐ フェノール樹脂：１８重量部
‐ 硬化促進剤：０．１重量部

この樹脂組成物にメチルエチルケトンを添加して樹脂固形分が３０重量％になるように調整することで、樹脂溶液を得た。図１に示されるように、得られた樹脂溶液２１を、グラビアコーターを用いて、キャリア付き銅箔１０の表面処理層２０（シリコン層）上に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の大気加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の厚さ１．５μｍのプライマー樹脂層２２を形成した。

（２）銅張積層板の作製
図２に示されるように、上記キャリア付銅箔２４と樹脂基材２６とを用いて、銅張積層板２８を以下のようにして作製した。

（２ａ）樹脂基材の作製
ガラスクロス入りビスマレイミド・トリアジン樹脂からなるプリプレグ（三菱ガス化学社製、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳ、厚さ４５μｍ）を４枚積層し樹脂基材２６を作製した。

（２ｂ）積層
上述の樹脂基材２６の両面（図２では簡略化のため片面の積層のみを示した）をキャリア付銅箔２４で挟み、プレス温度：２２０℃、プレス時間：９０分、圧力：４０ＭＰａの条件で樹脂基材２６とキャリア付銅箔２４とを積層した。こうしてキャリア付銅張積層体２５を得た。

（２ｃ）キャリアの剥離
キャリア付銅張積層体２５の剥離層１６から、キャリア１２を手動で剥離して、極薄銅箔層１８の表面を露出させた。なお、耐熱金属層１４および剥離層１６はキャリア１２（電解銅箔）側に付着された状態で剥離された。こうして銅張積層板２８を得た。

（３）評価
こうして得られた銅張積層板について、（３ａ）剥離強度の評価、（３ｃ）微細配線パターン形成の評価、及び（３ｄ）ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる界面観察及び元素マッピング測定を行った。また、上記銅張積層板が有する表面処理層と同等の表面処理層を別途作製して（３ｂ）表面処理層の絶縁抵抗の評価も行った。具体的には以下のとおりである。

（３ａ）剥離強度の評価
図３に示されるように、銅張積層板２８から剥離強度測定用サンプル３２を作製し、極薄銅箔１８の表面処理層２０とプライマー樹脂層２２の剥離強度を評価した。剥離強度測定用サンプル３２は、銅張積層板２８に硫酸銅めっき液を用いて厚さ１８μｍの電気銅めっき３０を形成し、その後パターン形成して作製した。また、パターン形成は、形成した電気銅めっきを１０ｍｍ幅でマスキングし、塩化第二銅水溶液でエッチングすることにより行った。

剥離強度の測定は、サンプルの引き剥がし強度を角度９０°、速度５０ｍｍ／分の条件で３点測定し、その平均値を採用することにより行った。また、こうして得られた剥離強度（平均値）を以下の基準に従いＡ、Ｂ及びＣの３段階で評価した。結果は表１及び２に示されるとおりであった。
＜評価基準＞
Ａ：４００ｇｆ／ｃｍ以上
Ｂ：３００ｇｆ／ｃｍ以上４００ｇｆ／ｃｍ未満
Ｃ：３００ｇｆ／ｃｍ未満

（３ｂ）表面処理層の絶縁抵抗の評価
例１〜１５の各々に対応した表面処理層の絶縁抵抗測定用サンプルを作製して、絶縁抵抗の評価を行った。絶縁抵抗測定用サンプルの作製は、ガラス基板（コーニング社製、＃１７３７）上に、上述した「（１ｅ）表面処理層の形成」に記載される条件と同様の条件で厚さ１００ｎｍの表面処理層（シリコン層）を形成することにより行った。こうして得られた測定用サンプルを、半導体デバイス・アナライザ（アジレントテクノロジー社製、Ｂ１５００Ａ）を用いて四端子法による測定に付し、得られた比抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）を６ｎｍの膜厚に換算した、（ρ×１００／６）なるシート抵抗値（Ω・□）を絶縁抵抗の評価指標として採用した。また、得られたシート抵抗値を以下の基準に従いＡ、Ｂ及びＣの３段階で評価した。結果は表１及び２に示されるとおりであった。
＜評価基準＞
Ａ：１．０×１０^１２Ω／□以上
Ｂ：１．０×１０^１０Ω／□以上１×１０^１２Ω／□未満
Ｃ：１．０×１０^１０Ω／□未満

（３ｃ）微細配線パターン形成の評価
図４に示されるように各例で得られた銅張積層板２８に微細配線パターン３８を形成して、パターン加工性の評価を行った。まず、微細配線パターン評価用サンプルを以下のようにして作製した。

（ｉ）フォトレジスト塗布
銅張積層板２８の極薄銅箔層１８上にポジ型フォトレジスト（東京応化工業社製、ＴＭＭＲＰ−Ｗ１０００Ｔ）を塗布した。

（ｉｉ）露光処理
フォトレジストを塗布した銅張積層板２８を以下の条件で露光処理した。
‐ パターン：Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝２／２μｍ、パターン長２ｍｍ
‐ ガラスマスク：クロム蒸着マスク
‐ 露光量：１８０ｍＪ／ｃｍ^２（波長：３６５ｎｍ換算値、水銀スペクトル線）

（ｉｉｉ）現像
露光処理した銅張積層板２８を以下の条件で現像処理して、フォトレジスト３４を図４
（ａ）に示されるようにパターニングした。
‐ 現像液：ＴＭＡＨ水溶液（東京応化工業社製、ＮＭＤ−３）
‐ 温度：２３℃
‐ 処理方法：ディップ１分×２回

（ｉｖ）電気銅めっき
現像処理によりパターニングが施された銅張積層板２８の極薄銅箔層１８上に図４（ｂ）に示されるように電気銅めっき３６を硫酸銅めっき液により２μｍの厚さで形成した。

（ｖ）フォトレジストの剥離
電気銅めっき３６が施された銅張積層板２８から以下の条件でフォトレジスト３４を剥離して図４（ｃ）に示される状態とした。
‐ 剥離液：ＳＴ１０６水溶液（東京応化工業社製）
‐ 温度：６０℃
‐ 時間：５分

（ｖｉ）銅エッチング（フラッシュエッチング）
フォトレジスト３４を剥離した銅張積層板２８を以下の条件で銅エッチングを行い、図４（ｄ）に示されるように微細配線パターン３８を形成した。
‐ エッチング液：硫酸過水系エッチング液（メック社製、ＱＥ７３００）
‐ 処理方法：ディップ
‐ 温度：３０℃
‐ 時間：３０秒

（ｖｉｉ）顕微鏡観察
得られた微細配線パターンの外観を光学顕微鏡（１７５０倍）にて観察して、配線の剥がれの不良発生率を確認した。不良発生率を以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
Ａ：不良発生率５％未満（最良）
Ｂ：不良発生率６〜１０％（良）
Ｃ：不良発生率１１〜２０％（許容可）
Ｄ：不良発生率２１％以上（不良）

得られた評価結果を表１及び２に示す。また、例５（実施例）で観察された微細配線パターンのＳＥＭ写真を図５に示す。

（３ｄ）ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる界面観察及び元素マッピング測定
例５（実施例）で作製された、プライマー樹脂層２２の塗布されたキャリア付銅張積層板２５において、キャリア１２、極薄銅箔層１８、表面処理層２０及びプライマー樹脂層２２の界面をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察したところ、図６Ａに示される画像が得られた。図６Ａの上側にある画像が、下側にある写真の円で囲った界面部分の拡大画像である。この拡大画像で示される界面部分のＳｉ元素マッピング画像を図６Ｂに、この界面部分のＣｕ元素マッピング画像を図６Ｃに示す。これらの画像の比較から明らかなように、極薄銅箔層１８の表面にはシリコン系表面処理層２０が形成されていることが分かる。

Claims

銅箔と、
前記銅箔の少なくとも片面に設けられ、水素濃度１〜３５原子％及び炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる表面処理層と、
を備えた、表面処理銅箔。
前記表面処理銅箔がプリント配線板用銅張積層板の製造に用いられるものであり、該製造において、前記表面処理層に樹脂層が積層されることになる、請求項１に記載の表面処理銅箔。
前記表面処理層が０．１〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
前記銅箔の前記表面処理層側の表面が、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に準拠して測定される、１００ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
前記表面処理層の水素濃度が１０〜３０原子％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
前記表面処理層の炭素濃度が３〜１３原子％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
前記銅箔が５０〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、該表面処理層に密着して設けられる樹脂層とを備えた、プリント配線板用銅張積層板。
樹脂層と、水素濃度１〜３５原子％及び炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含む、プリント配線板。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法であって、
銅箔を用意する工程と、
前記銅箔の少なくとも片面に、水素濃度１〜３５原子％及び炭素濃度１〜１５原子％の主としてシリコンからなる表面処理層を物理気相成膜又は化学気相成膜により形成する工程と、
を含む、方法。
前記表面処理層が物理気相成膜により形成され、該物理気相成膜がスパッタリングにより行われる、請求項１０に記載の方法。
前記物理気相成膜が、シリコンターゲット及び／又はシリコンカーバイドターゲットを用い、非酸化性雰囲気下、炭素源及び水素源を含む少なくとも１種の添加成分とともに行われる、請求項１０又は１１に記載の方法。
前記添加成分が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のガスを原料とする、請求項１２に記載の方法。