JP2024061811A

JP2024061811A - キャリア付金属箔

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Publication number: JP2024061811A
Application number: JP2024037955A
Authority: JP
Inventors: 有紀子北畠; 将大小出; 林太郎石井; 宜範松浦
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2020-02-04
Filing date: 2024-03-12
Publication date: 2024-05-08
Also published as: CN114845863A; KR20220090558A; WO2021157373A1; TW202136041A; JPWO2021157373A1; US20230072120A1

Abstract

【課題】金属層表面の異物粒子数を抑制して回路形成性を向上し、かつ、２４０℃以上の高温（例えば２６０℃）で長時間加熱された後においても、安定した剥離性を保持することが可能な、キャリア付金属箔を提供する。【解決手段】キャリアと、キャリア上に設けられ、金属酸窒化物を含む、剥離機能層と、剥離機能層上に設けられる金属層とを備えた、キャリア付金属箔。【選択図】図１

Description

本発明は、キャリア付金属箔に関する。

近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このような多層プリント配線板は、携帯用電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、この多層プリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚みの低減、及び配線板としてのより一層の軽量化が要求されている。

このような要求を満たす技術として、コアレスビルドアップ法を用いた多層プリント配線板の製造方法が採用されている。コアレスビルドアップ法とは、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁層と配線層とを交互に積層（ビルドアップ）して多層化する方法である。コアレスビルドアップ法においては、支持体と多層プリント配線板との剥離を容易に行えるように、キャリア付金属箔を使用することが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００５－１０１１３７号公報）には、キャリア付銅箔のキャリア面に絶縁樹脂層を貼り付けて支持体とし、キャリア付銅箔の極薄銅層側にフォトレジスト加工、パターン電解銅めっき、レジスト除去等の工程により第一の配線導体を形成した後、絶縁材料を積層して熱プレス加工を行う等してビルドアップ配線層を形成し、キャリア付支持基板を剥離し、極薄銅層を除去することを含む、半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法が開示されている。

このような多層プリント配線板の製造工程においては、絶縁材料を積層するたびに熱プレス加工を行うため、キャリア付金属箔は高温で長時間加熱されることになる。また、この熱プレス加工の加熱温度は積層する絶縁材料の硬化温度に依存するため、その温度は絶縁材料の種類によって異なる。この点、熱プレス加工の加熱温度が高温になるほど、剥離強度が過度に上昇して剥離性が失われることが知られている。

加熱に伴う剥離強度の上昇に対処可能なキャリア付金属箔として、金属酸化物及び炭素を含む剥離層を設ける手法が提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１９／１３１０００号）には、キャリア、所定の金属で構成される中間層、金属酸化物層と炭素層とを含む剥離層、所望により設けられるエッチングストッパー層、及び極薄銅層を順に備えたキャリア付銅箔が開示されており、上記所定の剥離層を設けることで、３５０℃以上の高温で長時間加熱された後においても、安定した剥離性を保持することが可能になるとされている。また、この文献には、キャリア付銅箔における極薄銅層等の厚さの更なる低減を実現するために、中間層、炭素層、極薄銅層等をスパッタリングで形成することも記載されている。

また、キャリア付金属箔が金属酸化物層を備えることで、剥離強度が安定化することも知られている。例えば、特許文献３（特開２０１７－８８９７０号公報）には、キャリア、ニッケルを含む中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔において、中間層形成後、極薄銅層形成前に、中間層を３０～１００℃の条件下で１～３００秒間乾燥させることで、ニッケルの表面に酸化層（ＮｉＯ_２）を形成することが開示されている。特許文献３によれば、かかるキャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、２２０℃×２時間の圧着を行った後における剥離強度のばらつきが良好に抑制できるとされている。

特開２００５－１０１１３７号公報国際公開第２０１９／１３１０００号特開２０１７－８８９７０号公報

上述のとおり、多層プリント配線板の製造工程においては、層間絶縁材料を積層するたびに基板が加熱されるため、キャリア付金属箔は例えば２４０℃以上という高温での耐熱性を有することが望まれる。この点、特許文献３に開示されるＮｉ及びＮｉＯ_２を含む中間層を備えたキャリア付金属箔は、上述のとおり２２０℃程度の熱プレス温度では剥離強度が低いレベルで安定するものの、２４０℃以上といったような更なる高温での熱プレス加工に対応するものではない。

一方、特許文献２に開示されるように、金属酸化物層と炭素層とを含む剥離層を備えたキャリア付金属箔を用いることで、高温で長時間加熱された後においても、安定した剥離性を保持することができる。しかしながら、剥離層として炭素層を形成し、その上に金属層を形成した場合、金属層表面の異物粒子が、炭素層を形成しない場合（例えばガラスキャリア上に直接金属層を形成する場合）と比べて増加することが判明した。この異物粒子は、後工程の回路形成に影響を及ぼすことが懸念される。したがって、耐熱性を保持しつつ、異物粒子数を抑制できるキャリア付金属箔が求められている。

本発明者らは、今般、キャリア付金属箔のキャリアと金属層との間に、所定の金属酸窒化物を含む剥離機能層を介在させることにより、金属層表面の異物粒子数を抑制して回路形成性を向上し、かつ、２４０℃以上の高温（例えば２６０℃）で長時間加熱された後においても、安定した剥離強度を保持することが可能な、キャリア付金属箔を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、金属層表面の異物粒子数を抑制して回路形成性を向上し、かつ、２４０℃以上の高温（例えば２６０℃）で長時間加熱された後においても、安定した剥離性を保持することが可能な、キャリア付金属箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
キャリアと、
前記キャリア上に設けられ、金属酸窒化物を含む、剥離機能層と、
前記剥離機能層上に設けられる金属層と
を備えた、キャリア付金属箔が提供される。

本発明のキャリア付金属箔の一態様を示す模式断面図である。本発明にキャリア付金属箔の他の一態様を示す模式断面図である。実施例における例１１（比較）のキャリア付金属箔の層構成を示す模式断面図である。炭素層の有無による、金属層表面の異物粒子数の変化を示す図である。

キャリア付金属箔
本発明のキャリア付金属箔の一例が図１及び２に模式的に示される。図１及び２に示されるように、本発明のキャリア付金属箔１０は、キャリア１２と、剥離機能層１４と、金属層１６とをこの順に備えたものである。剥離機能層１４はキャリア１２上に設けられ、金属酸窒化物を含む層である。金属層１６は剥離機能層１４上に設けられる層である。このように、キャリア付金属箔１０のキャリア１２と金属層１６との間に、金属酸窒化物を含む剥離機能層１４を介在させることにより、金属層１６表面の異物粒子数を抑制して回路形成性を向上し、かつ、２４０℃以上の高温（例えば２６０℃）で長時間加熱された後においても、安定した剥離強度を保持することが可能な、キャリア付金属箔を提供することができる。

上述のとおり、特許文献３に開示されるような、Ｎｉ及びＮｉＯ_２を含む中間層を備えたキャリア付金属箔は、２２０℃程度の熱プレス温度では剥離強度が低いレベルで安定するものの、２４０℃以上といったような高温での熱プレス加工に対応するものではない。一方、特許文献２に開示されるように、金属酸化物層と炭素層とを含む剥離層を備えたキャリア付金属箔を用いることで、高温で長時間加熱された後においても、安定した剥離性を保持することができる。しかしながら、本発明者らの知見によれば、剥離層が炭素層を含むことにより、後工程の回路形成に影響を及ぼすことが懸念される。すなわち、本発明者らが調査した結果、剥離層として炭素層を形成し、その上に金属層を形成した場合、金属層表面の異物粒子数が、炭素層を形成しない場合と比べて増加することを突き止めた。一例として、図３に示されるように、ガラスで構成されるキャリア１１２、Ｔｉで構成される密着層１１４、Ｃｕで構成される剥離補助層１１６、剥離層としての炭素層１１８、Ｔｉで構成される第２金属層１２０、及びＣｕで構成される第１金属層１２２をこの順に備えたキャリア付金属箔１１０、並びにガラスで構成されるキャリア１１２上にＣｕで構成される第１金属層１２２を形成したキャリア付金属箔１１０’における、第１金属層１２２表面に存在する１平方センチメートルあたりの異物粒子（粒子径５μｍ以上）の数が図４に示される。なお、図４において、左側の棒グラフが炭素層１１８を有しない上記キャリア付金属箔１１０’の異物粒子数を表し、右側の棒グラフが炭素層１１８を有する上記キャリア付金属箔１１０の異物粒子数を表す。図４から明らかなように、炭素層１１８を有するキャリア付金属箔１１０は、炭素層１１８を有しないキャリア付金属箔１１０’と比べて、３倍以上の異物粒子が第１金属層１２２表面に存在することが分かる。そして、この異物粒子は、後工程の回路形成に影響を及ぼすことが懸念される。

これに対して、本発明のキャリア付金属箔１０は、炭素層に代えて、金属酸窒化物を含む剥離機能層１４を備える。このため、キャリア付金属箔１０は、金属層１６表面の異物粒子数の増加を効果的に抑制することができ、結果として後工程の回路形成を良好に行うことができると考えられる。そうでありながらも、金属酸窒化物を含む剥離機能層１４を備えたキャリア付金属箔１０は、２４０℃以上の高温（例えば２６０℃）で長時間加熱された後においても、安定した剥離強度を保持することができる。すなわち、剥離機能層１４が金属酸窒化物を含むことで、加熱に伴う剥離強度の過度な上昇を抑制することができると考えられる。剥離強度の具体的な指標としては、２６０℃で２時間３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレスした後、３ｇｆ／ｃｍ以上５０ｇｆ／ｃｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは３ｇｆ／ｃｍ以上３０ｇｆ／ｃｍ未満である。

キャリア１２の材質はガラス、セラミックス、シリコン、樹脂、及び金属のいずれであってもよい。好ましくは、キャリア１２は、ガラス、シリコン又はセラミックスで構成される。キャリア１２の形態はシート、フィルム及び板のいずれであってもよい。また、キャリア１２はこれらのシート、フィルム及び板等が積層されたものであってもよい。例えば、キャリア１２はガラス板、セラミックス板、シリコンウェハ、金属板等といった剛性を有する支持体として機能しうるものであってもよいし、金属箔や樹脂フィルム等といった剛性を有しない形態であってもよい。キャリア１２を構成する金属の好ましい例としては、銅、チタン、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム等が挙げられる。セラミックスの好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、その他各種ファインセラミックス等が挙げられる。樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（登録商標））、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。より好ましくは、電子素子を搭載する際の加熱に伴うコアレス支持体の反り防止の観点から、熱膨張係数（ＣＴＥ）が２５ｐｐｍ／Ｋ未満（典型的には１．０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下）の材料であり、そのような材料の例としては、上述したような各種樹脂（特にポリイミド、液晶ポリマー等の低熱膨張樹脂）、ガラス、シリコン及びセラミックス等が挙げられる。また、ハンドリング性やチップ実装時の平坦性確保の観点から、キャリア１２はビッカース硬度が１００ＨＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは１５０ＨＶ以上２５００ＨＶ以下である。これらの特性を満たす材料として、キャリア１２はガラス、シリコン又はセラミックスで構成されるのが好ましく、より好ましくはガラス又はセラミックスで構成され、特に好ましくはガラスで構成される。ガラスから構成されるキャリア１２としては、例えばガラス板が挙げられる。ガラスをキャリア１２として用いた場合、軽量で、熱膨脹係数が低く、絶縁性が高く、剛直で表面が平坦なため、金属層１６の表面を極度に平滑にできる等の利点がある。また、キャリア１２がガラスである場合、微細回路形成に有利な表面平坦性（コプラナリティ）を有している点、配線製造工程におけるデスミアや各種めっき工程において耐薬品性を有している点、キャリア付金属箔１０からキャリア１２を剥離する際に化学的分離法が採用できる点等の利点がある。キャリア１２を構成するガラスの好ましい例としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは無アルカリガラス、ソーダライムガラス、及びそれらの組合せであり、特に好ましくは無アルカリガラスである。無アルカリガラスは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及び酸化カルシウムや酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、更にホウ酸を含有する、アルカリ金属を実質的に含有しないガラスのことである。この無アルカリガラスは、０℃から３５０℃までの広い温度帯域において熱膨脹係数が３ｐｐｍ／Ｋ以上５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲で低く安定しているため、加熱を伴うプロセスにおけるガラスの反りを最小限にできるとの利点がある。キャリア１２の厚さは１００μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以上１８００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以上１１００μｍ以下である。このような範囲内の厚さであると、ハンドリングに支障を来さない適切な強度を確保しながら配線の薄型化、及び電子部品搭載時に生じる反りの低減を実現することができる。

キャリア１２の剥離機能層１４に隣接する側の表面は、レーザー顕微鏡を用いてＪＩＳＢ０６０１－２００１に準拠して測定される、０．１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に好ましくは１．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、最も好ましくは２．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。このようにキャリア１２表面の算術平均粗さが小さいほど、金属層１６の剥離機能層１４と反対側の表面（金属層１６の外側表面）において望ましく低い算術平均粗さＲａをもたらすことができ、それにより、金属層１６を用いて形成される配線において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍから２μｍ／２μｍまで）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンを形成するのに適したものとなる。

剥離機能層１４は、キャリア１２と金属層１６との間に介在して、キャリア１２の安定的な剥離に寄与する層である。２４０℃以上の高温（例えば２６０℃）で長時間加熱された後においても、安定した剥離強度を保持する点から、剥離機能層１４は、金属酸窒化物を含む層であり、好ましくはＴａＯＮ、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ、ＮｉＷＯＮ及びＭｏＯＮからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸窒化物を含み、より好ましくはＴａＯＮ、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ及びＭｏＯＮからなる群から選択される少なくとも１種、さらに好ましくはＴａＯＮ、ＮｉＯＮ及びＴｉＯＮからなる群から選択される少なくとも１種、特に好ましくはＴａＯＮ及びＴｉＯＮからなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、剥離機能層１４は、キャリア１２と金属層１６との密着性を確保する点から、キャリア１２側の表面が、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、より好ましくはＴｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種、さらに好ましくはＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種、特に好ましくはＴｉ、Ａｌ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種を含む。剥離機能層１４のキャリア１２側の表面における上記金属ないし金属窒化物の含有率は３０原子％以上であり、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上、さらに好ましくは６０原子％以上、特に好ましくは７０原子％以上、最も好ましくは８０原子％以上である。上記金属ないし金属窒化物の含有率の上限は特に限定されず、１００原子％であってもよいが、９８原子％以下であるのが典型的である。上記金属ないし金属窒化物は、キャリア１２の材質との相性が良く、密着性を確保することができる。含有率を上記範囲に制御することで、高温で長時間加熱された後においても安定した密着性を確保できるため好ましい。これらの含有率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することにより測定される値とする。

一方、上記同様の観点から、剥離機能層１４のキャリア１２と反対側（すなわち金属層１６側）の表面は、ＴａＯＮ、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ、ＮｉＷＯＮ及びＭｏＯＮからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸窒化物を含むのが好ましく、より好ましくはＴａＯＮ、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ及びＭｏＯＮからなる群から選択される少なくとも１種、さらに好ましくはＴａＯＮ、ＮｉＯＮ及びＴｉＯＮからなる群から選択される少なくとも１種、特に好ましくはＴａＯＮ及びＴｉＯＮからなる群から選択される少なくとも１種を含む。本発明において、金属酸窒化物は、金属酸窒化物を構成する金属成分（例えば、金属酸窒化物がＴａＯＮである場合にはＴａ）に対してＯ及びＮをそれぞれ任意の割合で含んでいてよい。換言すれば、本発明における金属酸化物は、一般式：ＭＯ_ｘＮ_ｙ（式中、ＭはＴａ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＮｉＷ、Ｍｏ等の金属成分であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０を超える実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、剥離機能層１４のキャリア１２と反対側の表面は、金属酸窒化物を構成する金属成分に対するＯの原子比率が４％以上（より好ましくは５％以上１２０％以下）であるのが好ましく、金属酸窒化物を構成する金属成分に対するＮの原子比率が２０％以上（より好ましくは２５％以上４５％以下）であるのが好ましい。剥離機能層１４のキャリア１２と反対側の表面は、金属酸窒化物を構成する金属成分の含有率が２０原子％以上８０原子％以下であるのが好ましく、より好ましくは２５原子％以上７５原子％以下、さらに好ましくは３０原子％以上７０原子％以下、特に好ましくは３５原子％以上６８原子％以下である。

剥離機能層１４は炭素層（すなわち主成分がカーボンで構成される層）を含まないのが、金属層１６表面における異物粒子数を効果的に抑制できる点で好ましい。ただし、剥離機能層１４は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、剥離機能層１４の成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して不可避的に混入する二酸化炭素等の存在は許容される。上記観点から、剥離機能層１４は、ＸＰＳにより測定される炭素含有率が検出下限値以下であっても良いが、３原子％以下であるのが典型的であり、より典型的には１原子％以下である。なお、ＸＰＳによる最表面（深さ０ｎｍ）の測定値は、大気に暴露した際の汚れ等により、炭素含有率が高くなる傾向があるので、剥離機能層１４における上記炭素含有率は表面（すなわち剥離機能層１４のキャリア１２と反対側の表面）から深さ２ｎｍの位置（ＳｉＯ_２スパッタレート換算）における値とする。剥離機能層１４は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。

剥離機能層１４の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。

剥離機能層１４は図１に示されるように１層構成であってもよいし、図２に示されるように２層以上の構成であってもよい。

本発明の好ましい態様によれば、剥離機能層１４は、図２に示されるように、密着層１４ａと剥離層１４ｂとを含む。

密着層１４ａは、キャリア１２と剥離機能層１４との界面の密着性を相対的に向上させることにより、剥離機能層１４と金属層１６との界面から安定した剥離を起こさせる機能を有する。密着層１４ａは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種を含む層であるのが好ましく、より好ましくはＴｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種、さらに好ましくはＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種、特に好ましくはＴｉ、Ａｌ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種を含む層である。密着層１４ａは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される上記金属ないし金属窒化物の含有率が３０原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは４０原子％以上、さらに好ましくは５０原子％以上、さらにより好ましくは６０原子％以上、特に好ましくは７０原子％以上、最も好ましくは８０原子％以上である。密着層１４ａにおける上記金属ないし金属窒化物の含有率の上限値は特に限定されず１００原子％であってもよいが、９８原子％以下が現実的である。また、特に制限されるものではないが、密着層１４ａの成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。密着層１４ａは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される酸素含有率が０．１原子％以上１０原子％以下であるのが典型的であり、より典型的には０．３原子％以上７原子％以下、さらに典型的には０．５原子％以上５原子％以下である。密着層１４ａは、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。密着層１４ａの厚さＴ_１は５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。

剥離層１４ｂは、密着層１４ａ上に設けられ、ＴａＯＮ、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ、ＮｉＷＯＮ及びＭｏＯＮからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸窒化物を含む層であるのが好ましく、より好ましくはＴａＯＮ、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ及びＭｏＯＮからなる群から選択される少なくとも１種、さらに好ましくはＴａＯＮ、ＮｉＯＮ及びＴｉＯＮからなる群から選択される少なくとも１種、特に好ましくはＴａＯＮ及びＴｉＯＮからなる群から選択される少なくとも１種を含む層である。剥離層１４ｂは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、金属酸窒化物を構成する金属成分に対するＯの原子比率が４％以上（より好ましくは５％以上１２０％以下）であるのが好ましく、金属酸窒化物を構成する金属成分に対するＮの原子比率が２０％以上（より好ましくは２５％以上４５％以下）であるのが好ましい。また、剥離層１４ｂは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、金属酸窒化物を構成する金属成分の含有率が２０原子％以上８０原子％以下であるのが好ましく、より好ましくは２５原子％以上７５原子％以下、さらに好ましくは３０原子％以上７０原子％以下、特に好ましくは３５原子％以上６８原子％以下である。剥離層１４ｂは原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。剥離層１４ｂは、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、金属ターゲット又は金属窒化物ターゲットを用い、酸素及び／又は窒素を含む雰囲気下でスパッタリングを行う反応性スパッタリング法により形成された層であるのが、成膜時間の調整によって膜厚を容易に制御可能な点から好ましい。また、密着層１４ａの表面に対して、市販のプラズマアッシング装置を用いて、酸素プラズマ及び／又は窒素プラズマ中で処理を行うことにより、剥離層１４ｂを形成してもよい。さらに、密着層１４ａが金属窒化物（すなわちＴｉＮ及び／又はＴａＮ）を含む場合には、真空中で形成した密着層１４ａを酸化性雰囲気（例えば大気）に暴露することにより、剥離層１４ｂを作製することもできる。

剥離層１４ｂの厚さＴ_２は１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。剥離層１４ｂは、従来のカーボンで構成される剥離層（炭素層）よりも厚く形成することが可能である。この点、剥離層１４ｂの厚さＴ_２が大きくなる（例えばＴ_２が５０ｎｍ以上）ことで、剥離層１４ｂがエッチングストッパー層としての機能を担うことも可能となる。すなわち、剥離層１４ｂを構成する上記金属酸窒化物は、フラッシュエッチング液（例えばＣｕフラッシュエッチング液）に対して溶解しにくいという性質を有し、その結果、フラッシュエッチング液に対して優れた耐薬品性を呈することができる。したがって、剥離層１４ｂは、後述する金属層１６よりもフラッシュエッチング液によってエッチングされにくい層となり、それ故エッチングストッパー層としても機能しうる。

剥離層１４ｂの厚さＴ_２は、後述する実施例に記載される諸条件に従って、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりキャリア付金属箔１０の深さ方向元素分析を行うことにより、特定することができる。なお、ＸＰＳを用いた深さ方向元素分析では、同じエッチング条件を用いた場合であっても、材料の種類によってエッチング速度が異なるため、剥離層１４ｂの厚さＴ_２そのものの数値を得ることは困難である。そのため、上記厚さＴ_２は、膜厚が既知であるＳｉＯ_２膜から算出したエッチング速度を利用して、エッチングに要した時間から算出したＳｉＯ_２換算の厚さを使用するものとする。こうすることで、厚さを一義的に定めることができるため、定量的な評価が可能となる。

キャリア付金属箔１０は、剥離層１４ｂの厚さＴ_２に対する密着層１４ａの厚さＴ_１の比であるＴ_１／Ｔ_２が０．０３以上４００以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０７以上３００以下、さらに好ましくは０．１以上２００以下、特に好ましくは０．３８以上１００以下である。Ｔ_１／Ｔ_２を上記範囲内とすることで、例えば１００℃以上２６０℃以下といった高温の範囲を含む幅広い温度域での熱処理を施した場合であっても、剥離機能層１４が有する剥離機能の低下を抑制することができる。密着層１４ａ及び剥離層１４ｂの厚さの比が剥離性に影響を及ぼすメカニズムは必ずしも定かではないが、上記厚さの比を変化させることで、加熱時におけるキャリア付金属箔１０の各層を構成する元素の拡散挙動に変化が生じることによるものと考えられる。

金属層１６は金属で構成される層である。金属層１６は、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移元素並びにＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は合金で構成されるのが好ましく、より好ましくは第４族及び第１１族の遷移元素、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ並びにＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は合金、さらに好ましくは第１１族の遷移元素、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は合金、さらにより好ましくはＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は合金、特に好ましくはＣｕ、Ａｕ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は合金、最も好ましくはＣｕで構成される。金属層１６を構成する上記金属は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。金属層１６は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される上記金属の含有率が６０原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは９０原子％以上である。また、金属層１６における上記金属の含有率の上限値は特に限定されず、１００原子％であってもよいが、９８原子％以下が典型的である。金属層１６を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。金属層１６はスパッタリング等の気相法により形成された層であるのが好ましい。金属層１６は、無粗化の金属層であるのが好ましいが、プリント配線板製造時の配線パターン形成に支障を来さないかぎり予備的粗化やソフトエッチング処理や洗浄処理、酸化還元処理により二次的な粗化が生じたものであってもよい。金属層１６の厚さＴ_３は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、特により好ましくは７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。このような範囲の厚さの金属層１６の製造は、スパッタリング法により行われることが成膜厚さの面内均一性や、シート状やロール状での生産性の観点で好ましい。

金属層１６の剥離機能層１４と反対側の表面（金属層１６の外側表面）が、ＪＩＳＢ０６０１－２００１に準拠して測定される、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは２．０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上３５ｎｍ以下、特に好ましくは４．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、最も好ましくは５．０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。このように算術平均粗さが小さいほど、キャリア付金属箔１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍから２μｍ／２μｍまで）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成を形成するのに適したものとなる。

金属層１６は、１層構成であってもよいし、２層以上の構成であってもよい。また、キャリア付金属箔１０は、キャリア１２と、剥離機能層１４と、金属層１６とをこの順に備えている限り、キャリア付金属箔１０の本来の機能を損なわないかぎりにおいて、他の層が含まれていてもよい。このような他の層の一例としては、特許文献２（国際公開第２０１９／１３１０００号）に示されるようなエッチングストッパー層や、金属層１６を構成する金属（例えばＡｕ又はＰｔ）と金属層１６上（すなわちキャリア付金属箔１０のキャリア１２と反対側の表面）に形成されうる配線層を構成する金属（例えばＣｕ）との金属間化合物の形成を抑制するためのバリア層（例えばＴｉ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｄ、又はそれらの組合せで構成される層）等が挙げられる。また、キャリア付金属箔１０は、キャリア１２の両面に上下対称となるように上述の各種層を順に備えてなる構成としてもよい。

キャリア付金属箔１０全体の厚さは特に限定されないが、好ましくは５００μｍ以上３０００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以上２５００μｍ以下、さらに好ましくは９００μｍ以上２０００μｍ以下、特に好ましくは１０００μｍ以上１７００μｍ以下である。キャリア付金属箔１０の形状やサイズは特に限定されないが、好ましくは一辺が１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上、さらに好ましくは２５ｃｍ以上の長方形又は正方形の形状である。キャリア付金属箔１０を長方形又は正方形とした場合のサイズの上限は特に限定されないが、その一辺を１０００ｃｍとすることが上限の１つの目安として挙げられる。また、キャリア付金属箔１０は、配線の形成前後において、それ自体単独でハンドリング可能な形態である。

キャリア付金属箔の製造方法
本発明のキャリア付金属箔１０は、上述したキャリア１２を用意し、キャリア１２上に、剥離機能層１４（例えば密着層１４ａ及び剥離層１４ｂ）及び金属層１６を形成することにより製造することができる。剥離機能層１４及び金属層１６の各層の形成は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、物理気相堆積（ＰＶＤ）法により行われるのが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、０．０５ｎｍから５０００ｎｍまでといった幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、最も好ましくはスパッタリング法である。物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。スパッタリングはＤＣ（直流）及びＲＦ（高周波）のいずれの電源で行ってもよい。また、ターゲット形状も広く知られているプレート型ターゲットを使用することができるが、ターゲット使用効率の観点から円筒形ターゲットを用いることが望ましい。以下、密着層１４ａ、剥離層１４ｂ、及び金属層１６の各層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜について説明する。

密着層１４ａの物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種の金属ないし金属窒化物で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。ターゲットの純度は９９．９ｗｔ％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガス等の流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガス等の流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上１０．０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内で適宜設定すればよい。

剥離層１４ｂの物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＮｉＷ、Ｍｏ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種の金属ないし金属窒化物で構成されるターゲットを用い、酸素及び／又は窒素を含む雰囲気下で反応性スパッタリング法により行われるのが膜厚を容易に制御可能な点で好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては不活性ガス（例えばアルゴンガス）に加えて、金属酸窒化物を生じさせるためのガス（例えば酸素ガス、一酸化窒素ガス、及び二酸化窒素ガス）を含むのが好ましい。これらのガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、上記ガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上１５．０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内で適宜設定すればよい。

金属層１６の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移元素、並びにＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。ターゲットは純金属又は合金で構成されるのが好ましいが、不可避不純物を含みうる。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。金属層１６の気相成膜時の温度上昇を避けるため、スパッタリングの際、ステージの冷却機構を設けてもよい。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、安定的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上１０．０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内で適宜設定すればよい。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
図２に示されるように、キャリア１２としてのガラスシート上に、剥離機能層１４（密着層１４ａ及び剥離層１４ｂ）、及び金属層１６をこの順に成膜してキャリア付金属箔１０を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。

（１）キャリアの準備
厚さ１．１ｍｍのガラスシート（材質：ソーダライムガラス、算術平均粗さＲａ：０．６ｎｍ）を用意した。

（２）密着層の形成
キャリア１２上に密着層１４ａとして厚さ１００ｎｍのＴａＮ層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
‐ 装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴａＮターゲット（純度９９．９５％以上）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

（３）剥離層の形成
密着層１４ａが形成された試料を真空中から取り出し、５分間大気暴露することで、密着層１４ａの表面酸化処理（自然酸化）を行った。この表面酸化処理により、剥離層１４ｂとしてＴａＯＮ層を形成した。

（４）金属層の形成
剥離層１４ｂ上に、金属層１６として厚さ３００ｎｍのＣｕ層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成して、キャリア付金属箔１０を得た。
‐ 装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＣｕターゲット（純度９９．９８％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

例２
剥離層１４ｂとして、大気暴露による密着層１４ａの表面酸化処理を行う代わりに、ＴｉＯＮ層を以下のようにして反応性スパッタリングにより形成したこと以外は、例１と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。

（ＴｉＯＮ層の形成）
密着層１４ａの表面に、狙いの厚さが約１００ｎｍのＴｉＯＮ層を以下の装置及び条件で反応性スパッタリングにより形成した。
‐ 装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴｉＮターゲット（純度９９．９５％以上）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：９０ｓｃｃｍ）及び酸素ガス（流量：１０ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１００Ｗ（０．３Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

例３
（ｉ）密着層１４ａとして、ＴａＮ層に代えて、Ｔｉ層を形成したこと、及び（ｉｉ）大気暴露による密着層１４ａの表面酸化処理を行う代わりに、ＴａＯＮ層を以下のようにして反応性スパッタリングにより形成したこと以外は、例１と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。

（Ｔｉ層の形成）
キャリア１２上に密着層１４ａとして厚さ１００ｎｍのＴｉ層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
‐ 装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴｉターゲット（純度９９．９９９％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

（ＴａＯＮ層の形成）
密着層１４ａの表面に、狙いの厚さが約１００ｎｍのＴａＯＮ層を以下の装置及び条件で反応性スパッタリングにより形成した。
‐ 装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴａＮターゲット（純度９９．９８％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：９０ｓｃｃｍ）及び酸素ガス（流量：１０ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１００Ｗ（０．３Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

例４
密着層１４ａとして、ＴａＮ層に代えて、厚さ１００ｎｍのＴｉ層を例３と同様の装置及び条件で形成したこと以外は、例２と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。

例５
密着層１４ａとして、Ｔｉ層に代えて、Ａｌ層を形成したこと以外は、例３と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。

（Ａｌ層の形成）
キャリア１２上に密着層１４ａとして厚さ１００ｎｍのＡｌ層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
‐ 装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＡｌターゲット（純度９９．９５％以上）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

例６
密着層１４ａとして、ＴａＮ層に代えて、厚さ１００ｎｍのＡｌ層を例５と同様の装置及び条件で形成したこと以外は、例２と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。

例７（比較）
剥離機能層１４として、ＴａＮ層（密着層１４ａ）及びＴａＯＮ層（剥離層１４ｂ）に代えて、Ｔａ層（密着層１４ａ）のみを形成したこと以外は、例１と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。

（Ｔａ層の形成）
キャリア１２上に密着層１４ａとして厚さ１００ｎｍのＴａ層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
‐ 装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴａターゲット（純度９９．９８％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

例８（比較）
剥離層１４ｂとして、ＴｉＯＮ層に代えて、Ｔａ層を形成したこと以外は、例２と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。

（Ｔａ層の形成）
密着層１４ａ上に、剥離層１４ｂとして厚さ１００ｎｍのＴａ層を以下の装置及び条件で反応性スパッタリングにより形成した。
‐ 装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴａターゲット（純度９９．９８％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１００Ｗ（０．３Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

例９（比較）
剥離層１４ｂの形成を行わなかった（すなわち密着層１４ａの表面酸化処理を行わなかった）こと以外は、例１と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。

例１０（比較）
剥離層１４ｂとして、ＴｉＯＮ層に代えてＴａ／ＴａＯ_ｘ層を形成したこと以外は例２と同様にしてキャリア付金属箔１０の作製を行った。具体的には、密着層１４ａ上に厚さ１００ｎｍのＴａ層を例８と同様の装置及び条件で形成した。Ｔａ層が形成された試料を真空中から取り出し、１分間大気暴露することで、Ｔａ層の表面酸化処理（自然酸化）を行った。こうすることで、剥離層１４ｂとしてＴａ／ＴａＯ_ｘ層を形成した。

例１１（比較）
図３に示されるように、キャリア１１２上に、剥離機能層（密着層１１４、剥離補助層１１６、及び剥離層としての炭素層１１８）、第２金属層１２０、及び第１金属層１２２をこの順に成膜してキャリア付金属箔１１０を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。

（２）密着層の形成
キャリア１１２上に、密着層１１４として厚さ１００ｎｍのＴｉ層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
‐ 装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴｉターゲット（純度９９．９９９％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

（３）剥離補助層の形成
密着層１１４上に、剥離補助層１１６として厚さ１００ｎｍのＣｕ層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
‐ 装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の銅ターゲット（純度９９．９８％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（６．２Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

（４）炭素層の形成
剥離補助層上に、炭素層１１８として厚み６ｎｍのアモルファスカーボン層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
‐ 装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の炭素ターゲット（純度９９．９９９％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：２５０Ｗ（０．７Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

（５）第２金属層の形成
炭素層上に、第２金属層１２０として厚さ１００ｎｍのＴｉ層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴｉターゲット（純度９９．９９９％）
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）

（６）第１金属層の形成
第２金属層上に、第１金属層１２２として厚さ３００ｎｍのＣｕ層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
・装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐ ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＣｕターゲット（純度９９．９９％）
‐ 到達真空度：１×１０^－４Ｐａ未満
‐ ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐ スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐ スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ^２）
‐ 成膜時温度：４０℃

評価
例１～１１のキャリア付金属箔について、以下に示されるとおり、各種評価を行った。評価結果は表１及び２に示されるとおりであった。また、表２には剥離機能層としての密着層（例１１の場合は剥離補助層を含む）及び剥離層の組成も併せて示してある。

＜評価１：剥離層の半定量分析＞
例１につき、作製したキャリア付金属箔１０の深さ方向分析を以下の測定条件及び解析条件に基づきＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。この分析は、キャリア付金属箔１０から金属層１６を剥離した後、露出した剥離機能層１４表面から深さ方向に向かって、以下の条件でＡｒイオンエッチングによって掘り下げながら行った。

（Ａｒイオンエッチング条件）
‐ 加速電圧：５００Ｖ
‐ エッチングエリア：２ｍｍ×２ｍｍ
‐ エッチング速度：ＳｉＯ_２換算で４．４ｎｍ／ｍｉｎ

（測定条件）
‐ 装置：Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩ）
‐ 励起Ｘ線：単色化Ａｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
‐ 出力：５０Ｗ
‐ 加速電圧：１５ｋＶ
‐ Ｘ線照射径：２００μｍφ
‐ 測定面積：２００μｍφ
‐ パスエネルギー：２６．０ｅＶ
‐ エネルギーステップ：０．１ｅＶ
‐ 中和銃：有
‐ 測定元素及び軌道：（ｓｗｅｅｐ数：Ｒａｔｉｏ：Ｃｙｃｌｅ数）
Ｃ１ｓ：（３：６：１）
Ｎ１ｓ：（３０：６：１）
Ｏ１ｓ：（５：６：１）
Ｃｕ２ｐ３：（２：６：１）
Ｔａ４ｄ：（３０：６：１）

（解析条件）
データ解析ソフト（アルバック・ファイ株式会社製「マルチパックＶｅｒ９．４．０．７」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。スムージングは１５点で行い、バックグラウンドモードはＳｈｉｒｌｅｙを使用した。なお、半定量算出における各元素のバックグラウンド範囲は以下のとおりである。
‐ Ｃ１ｓ：２８０．０～２９２．０ｅＶ
‐ Ｎ１ｓ（Ｔａ４ｐ３を含む）：３９２．０～４１０．０ｅＶ
‐ Ｏ１ｓ：５２８．０～５４０．０ｅＶ
‐ Ｃｕ２ｐ３：９２７．０～９３９．０ｅＶ
‐ Ｔａ４ｄ：２１２．０～２５０．０ｅＶ

ただし、Ｎ１ｓピークはＴａ４ｐ３ピークと干渉するため、Ｎ１ｓの半定量値は波形分離解析により求めたＮ１ｓピーク面積から算出した。波形分離解析におけるＮ１ｓ及びＴａ４ｐ３のピーク位置のエネルギー範囲は以下のとおりである。また、波形分離解析におけるフィッティング関数はガウス関数を使用した。
‐ Ｎ１ｓ：３９５．９～３９８．２ｅＶ
‐ Ｔａ４ｐ３（金属）：３９９．５～４００．５ｅＶ
‐ Ｔａ４ｐ３（酸化物）：４０４．１１～４０５．１１ｅＶ

例１のキャリア付金属箔１０における、深さ方向の半定量値の結果は表１に示されるとおりであった。表１から明らかなように、例１のキャリア付金属箔１０では、剥離機能層１４表面（スパッタ深さ０ｎｍ）から２．９ｎｍの深さにわたって、ＴａＯＮ層を構成する金属成分（すなわちＴａ）に対するＯの原子比率が４％以上であり、かつ、金属酸窒化物を構成する金属成分に対するＮの原子比率が２０％以上である領域が存在することが分かる。したがって、例１のキャリア付金属箔１０におけるＴａＯＮ層（剥離層１４ｂ）の厚さはＳｉＯ_２換算で約３ｎｍであると推定される。

＜評価２：キャリア－金属層の剥離性＞
キャリア付金属箔１０、１１０における熱履歴としての真空熱プレスを行った後の剥離強度の測定を以下のように行った。キャリア付金属箔１０、１１０の金属層１６側又は第１金属層１２２側に、厚さ１８μｍのパネル電解銅めっきを施した後、熱履歴として２６０℃で２時間３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。得られた銅張積層板に対して、ＪＩＳＣ６４８１－１９９６に準拠して、金属層１６又は第１金属層１２２と一体となった電気銅めっき層を剥離した時の剥離強度（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。このとき、測定幅は５０ｍｍとし、測定長さは２０ｍｍとした。こうして得られた剥離強度（平均値）を以下の基準で格付け評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
‐ 評価Ａ：剥離強度が３ｇｆ／ｃｍ以上３０ｇｆ／ｃｍ未満
‐ 評価Ｂ：剥離強度が３０ｇｆ／ｃｍ以上５０ｇｆ／ｃｍ未満
‐ 評価Ｃ：剥離強度が３ｇｆ／ｃｍ未満若しくは５０ｇｆ／ｃｍ以上（剥離不可を含む）、又はキャリア－剥離機能層間で剥離が起こり評価不能

＜評価３：異物粒子数＞
キャリア付金属箔１０、１１０の金属層１６側表面又は第１金属層１２２側表面の異物粒子数の測定を以下のように行った。まず、異物検査装置（東レエンジニアリング株式会社製、ＨＳ９３０）を使用し、所定の面積のキャリア付金属箔表面における異物粒子（粒子サイズ５μｍ以上）の合計数を測定した。次に、上記合計数を測定面積で割り、単位面積（１平方センチメートル）あたりの異物粒子数を算出した。なお、キャリア付金属箔の端部から１０ｍｍまでの領域は測定範囲外とした。こうして得られた単位面積あたりの５μｍ以上の異物粒子数を以下の基準で格付け評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
‐ 評価Ａ：１平方センチメートルあたりの５μｍ以上の異物粒子数が０．２０未満
‐ 評価Ｂ：１平方センチメートルあたりの５μｍ以上の異物粒子数が０．２０以上０．５０未満
‐ 評価Ｃ：１平方センチメートルあたりの５μｍ以上の異物粒子数が０．５０以上

＜総合評価＞
評価２及び３の評価結果に基づいて総合評価を決定した。すなわち、評価２の評価結果が評価Ａ又はＢであり、かつ、評価３の評価結果が評価Ａ又はＢである場合を合格、それ以外の場合を不合格と判定した。結果は表２に示されるとおりであった。

Claims

キャリアと、
前記キャリア上に設けられ、金属酸窒化物を含む、剥離機能層と、
前記剥離機能層上に設けられる金属層と
を備えた、キャリア付金属箔。
前記金属酸窒化物が、ＴａＯＮ、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ、ＮｉＷＯＮ及びＭｏＯＮからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のキャリア付金属箔。
前記剥離機能層が、
前記キャリア上に設けられ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種を含む密着層と、
前記密着層上に設けられ、ＴａＯＮ、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ、ＮｉＷＯＮ及びＭｏＯＮからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸窒化物を含む剥離層と、
を含む、請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔。
前記密着層が、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、ＴｉＮ及びＴａＮからなる群から選択される少なくとも１種を３０原子％以上含む、請求項３に記載のキャリア付金属箔。
前記密着層の厚さＴ_１が５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項３又は４に記載のキャリア付金属箔。
前記剥離層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、前記金属酸窒化物を構成する金属成分に対するＯの原子比率が４％以上であり、かつ、前記金属酸窒化物を構成する金属成分に対するＮの原子比率が２０％以上である、請求項３～５のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。
前記剥離層の厚さＴ_２が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項３～６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。
前記剥離層の厚さＴ_２に対する前記密着層の厚さＴ_１の比であるＴ_１／Ｔ_２が０．０３以上４００以下である、請求項３～７のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。
前記キャリアが、ガラス、シリコン、又はセラミックスで構成される、請求項１～８のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。
前記金属層がＣｕ、Ａｕ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は合金で構成される、請求項１～９のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。
前記金属層の厚さＴ_３が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。