CN114845863A

CN114845863A - 带载体的金属箔

Info

Publication number: CN114845863A
Application number: CN202180007276.0A
Authority: CN
Inventors: 北畠有纪子; 小出将大; 石井林太郎; 松浦宜范
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2020-02-04
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2022-08-02
Also published as: WO2021157373A1; JPWO2021157373A1; TW202136041A; JP2024061811A; KR20220090558A; US20230072120A1

Abstract

提供一种能够抑制金属层表面的异物颗粒数而提高电路形成性、且在240℃以上的高温(例如260℃)下长时间加热后也能够保持稳定的剥离性的带载体的金属箔。该带载体的金属箔具备载体、设置在载体上且包含金属氮氧化物的剥离功能层、以及设置在剥离功能层上的金属层。

Description

带载体的金属箔

技术领域

本发明涉及带载体的金属箔。

背景技术

近年来，为了提高印刷电路板的安装密度而实现小型化，开始广泛进行印刷电路板的多层化。在多种便携式电子设备中，出于轻量化、小型化的目的而利用这种多层印刷电路板。并且，对该多层印刷电路板要求层间绝缘层厚度的进一步降低和作为电路板的进一步轻量化。

作为满足这种要求的技术，采用了使用无芯积层法的多层印刷电路板的制造方法。无芯积层法是指：不使用所谓的芯基板，而是将绝缘层与布线层交替层叠(积层)而进行多层化的方法。在无芯积层法中，为了能够容易地进行支撑体与多层印刷电路板的剥离，提出了使用带载体的金属箔的方案。例如，专利文献1(日本特开2005-101137号公报)中公开了一种半导体元件搭载用封装基板的制造方法，其包括：在带载体的铜箔的载体面粘贴绝缘树脂层而制成支撑体，通过光致抗蚀加工、图案电解镀铜、抗蚀剂去除等工序而在带载体的铜箔的极薄铜层侧形成第一布线导体后，层叠绝缘材料并进行热压加工等而形成积层布线层，将带载体的支撑基板剥离，去除极薄铜层。

在这种多层印刷电路板的制造工序中，每次层叠绝缘材料均会进行热压加工，因此，带载体的金属箔在高温下被长时间加热。另外，该热压加工的加热温度取决于所要层叠的绝缘材料的固化温度，因此，该温度因绝缘材料的种类而异。关于这一点已知的是：热压加工的加热温度越是高温，则剥离强度越会过度上升，导致剥离性丧失。

作为能够应对与加热相伴的剥离强度上升的带载体的金属箔，提出了设置包含金属氧化物和碳的剥离层的方法。例如，专利文献2(国际公开第2019/131000号)中公开了一种带载体的铜箔，其依次具备载体、由规定的金属构成的中间层、包含金属氧化物层和碳层的剥离层、根据期望而设置的蚀刻阻挡层和极薄铜层，通过设置上述规定的剥离层，从而即便在350℃以上的高温下长时间加热后，也能够保持稳定的剥离性。另外，该文献还记载了：为了实现带载体的铜箔中的极薄铜层等的厚度的进一步降低，通过溅射来形成中间层、碳层、极薄铜层等。

另外，还已知带载体的金属箔通过具备金属氧化物层而使剥离强度稳定化。例如，专利文献3(日本特开2017-88970号公报)中公开了：对于依次具有载体、包含镍的中间层、极薄铜层的带载体的铜箔，在形成中间层后且形成极薄铜层前，通过使中间层在30～100℃的条件下干燥1～300秒而在镍的表面形成氧化层(NiO₂)。根据专利文献3，能够良好地抑制将该带载体的铜箔的极薄铜层侧粘贴在绝缘基板上并进行220℃×2小时的压接后的剥离强度的偏差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-101137号公报

专利文献2：国际公开第2019/131000号

专利文献3：日本特开2017-88970号公报

发明内容

如上所述，在多层印刷电路板的制造工序中，每次层叠层间绝缘材料，基板均会被加热，因此，期望带载体的金属箔在例如240℃以上这一高温下具有耐热性。关于这一点，专利文献3中公开的具备包含Ni和NiO₂的中间层的带载体的金属箔虽然如上所述，在220℃左右的热压温度下剥离强度稳定为低水准，但无法应对240℃以上那样的更高温度下的热压加工。

另一方面，如专利文献2中公开的那样，通过使用具备包含金属氧化物层和碳层的剥离层的带载体的金属箔，从而即便在高温下长时间加热后，也能够保持稳定的剥离性。然而，发现作为剥离层形成碳层且在其上形成金属层时，金属层表面的异物颗粒与未形成碳层的情况(例如在玻璃载体上直接形成金属层的情况)相比会增加。担心该异物颗粒会对后续工序的电路形成造成影响。因此，寻求能够保持耐热性且抑制异物颗粒数的带载体的金属箔。

本发明人等本次获得如下见解：通过在带载体的金属箔的载体与金属层之间夹持包含规定的金属氮氧化物的剥离功能层，从而可提供能够抑制金属层表面的异物颗粒数而提高电路形成性、且即便在240℃以上的高温(例如260℃)下长时间加热后也能够保持稳定的剥离强度的带载体的金属箔。

因此，本发明的目的在于，提供能够抑制金属层表面的异物颗粒数而提高电路形成性、且即便在240℃以上的高温(例如260℃)下长时间加热后也能够保持稳定的剥离性的带载体的金属箔。

根据本发明的一个方式，提供一种带载体的金属箔，其具备：

载体；

剥离功能层，其设置在前述载体上且包含金属氮氧化物；以及

金属层，其设置在前述剥离功能层上。

附图说明

图1是示出本发明的带载体的金属箔的一个方式的剖视示意图。

图2是示出本发明的带载体的金属箔的另一个方式的剖视示意图。

图3是示出实施例中的例11(比较)的带载体的金属箔的层构成的剖视示意图。

图4是示出有无碳层所导致的金属层表面的异物颗粒数的变化的图。

具体实施方式

带载体的金属箔

本发明的带载体的金属箔的一例示意性地示于图1和图2。如图1和图2所示那样，本发明的带载体的金属箔10依次具备载体12、剥离功能层14和金属层16。剥离功能层14是设置在载体12上且包含金属氮氧化物的层。金属层16是设置在剥离功能层14上的层。像这样，通过在带载体的金属箔10的载体12与金属层16之间夹持包含金属氮氧化物的剥离功能层14，从而可提供能够抑制金属层16表面的异物颗粒数而提高电路形成性、且在240℃以上的高温(例如260℃)下长时间加热后也能够保持稳定的剥离强度的带载体的金属箔。

如上所述，专利文献3所公开的具备包含Ni和NiO₂的中间层的带载体的金属箔虽然在220℃左右的热压温度下的剥离强度稳定为低水准，但无法应对240℃以上那样的高温下的热压加工。另一方面，如专利文献2中公开的那样，通过使用具备包含金属氧化物层和碳层的剥离层的带载体的金属箔，从而在高温下长时间加热后也能够保持稳定的剥离性。然而，根据本发明人等的见解，担心因剥离层包含碳层而对后续工序的电路形成造成影响。即，本发明人等进行调查的结果发现：作为剥离层形成碳层且在其上形成金属层时，金属层表面的异物颗粒数与不形成碳层的情况相比会增加。作为一例，将如图3所示那样依次具备由玻璃构成的载体112、由Ti构成的密合层114、由Cu构成的剥离辅助层116、作为剥离层的碳层118、由Ti构成的第二金属层120和由Cu构成的第一金属层122的带载体的金属箔110、以及在由玻璃构成的载体112上形成有由Cu构成的第一金属层122的带载体的金属箔110’中的、存在于第一金属层122表面的每1平方厘米的异物颗粒(粒径为5μm以上)的数量示于图4。需要说明的是，图4中，左侧的柱状图表示不具有碳层118的上述带载体的金属箔110’的异物颗粒数，右侧的柱状图表示具有碳层118的上述带载体的金属箔110的异物颗粒数。由图4明确可知：与不具有碳层118的带载体的金属箔110’相比，具有碳层118的带载体的金属箔110在第一金属层122表面存在3倍以上的异物颗粒。于是，担心该异物颗粒对后续工序的电路形成造成影响。

与此相对，本发明的带载体的金属箔10具备包含金属氮氧化物的剥离功能层14来代替碳层。认为因此带载体的金属箔10能够有效地抑制金属层16表面的异物颗粒数的增加，其结果，能够良好地进行后续工序的电路形成。而且，具备包含金属氮氧化物的剥离功能层14的带载体的金属箔10在240℃以上的高温(例如260℃)下长时间加热后，也能够保持稳定的剥离强度。即可以认为：由于剥离功能层14包含金属氮氧化物，从而能够抑制与加热相伴的剥离强度的过度上升。作为剥离强度的具体指标，为以260℃、30kgf/cm²的压力加压2小时后，优选为3gf/cm以上且小于50gf/cm，更优选为3gf/cm以上且小于30gf/cm。

载体12的材质可以为玻璃、陶瓷、硅、树脂和金属中的任意者。载体12优选由玻璃、硅或陶瓷构成。载体12的形态可以为片、薄膜和板中的任一者。另外，载体12可以层叠有这些片、薄膜和板等。例如，载体12可以作为玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属板等之类的具有刚性的支撑体而发挥功能，也可以为金属箔、树脂薄膜等之类的不具有刚性的形态。作为构成载体12的金属的优选例，可列举出铜、钛、镍、不锈钢、铝等。作为陶瓷的优选例，可列举出氧化铝、氧化锆、氮化硅、氮化铝、其它各种精细陶瓷等。作为树脂的优选例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺、聚酰亚胺、尼龙、液晶聚合物、聚醚醚酮(PEEK(注册商标))、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)等。从防止与搭载电子元件时的加热相伴的无芯支撑体的翘曲的观点出发，更优选热膨胀系数(CTE)小于25ppm/K(典型而言为1.0ppm/K以上且23ppm/K以下)的材料，作为这种材料的例子，可列举出上述那样的各种树脂(尤其是聚酰亚胺、液晶聚合物等低热膨胀树脂)、玻璃、硅和陶瓷等。另外，从确保处理性、芯片安装时的平坦性的观点出发，载体12的维氏硬度优选为100HV以上，更优选为150HV以上且2500HV以下。作为满足这些特性的材料，载体12优选由玻璃、硅或陶瓷构成，更优选由玻璃或陶瓷构成，特别优选由玻璃构成。作为由玻璃构成的载体12，可列举出例如玻璃板。将玻璃用作载体12时，由于质量轻、热膨胀系数低、绝缘性高、刚直且表面平坦，因此，具有能够使金属层16的表面极度平滑等优点。另外，载体12为玻璃时，存在如下优点：具有对于形成微细电路而言有利的表面平坦性(共面性，coplanarity)；在布线制造工序中的去钻污、在各种镀敷工序中具有耐化学品性；自带载体的金属箔10剥离载体12时能够采用化学分离法；等。作为构成载体12的玻璃的优选例，可列举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃和它们的组合，更优选为无碱玻璃、钠钙玻璃和它们的组合，特别优选为无碱玻璃。无碱玻璃是以二氧化硅、氧化铝、氧化硼和氧化钙、氧化钡等碱土金属氧化物作为主成分且还含有硼酸的实质上不含碱金属的玻璃。该无碱玻璃在0℃～350℃的宽温域中热膨胀系数低至3ppm/K以上且5ppm/K以下的范围且稳定，因此，具有能够使与加热相伴的工艺中的玻璃的翘曲为最小限的优点。载体12的厚度优选为100μm以上且2000μm以下，更优选为300μm以上且1800μm以下，进一步优选为400μm以上且1100μm以下。若为这种范围内的厚度，则能够既确保不对处理造成阻碍的适当强度，又实现布线的薄型化和搭载电子部件时产生的翘曲的降低。

载体12的与剥离功能层14邻接一侧的表面优选具有使用激光显微镜并按照JIS B0601-2001而测得的0.1nm以上且70nm以下的算术平均粗糙度Ra，更优选为0.5nm以上且60nm以下，进一步优选为1.0nm以上且50nm以下，特别优选为1.5nm以上且40nm以下，最优选为2.0nm以上且30nm以下。像这样，载体12表面的算术平均粗糙度越小，则越能够在金属层16的与剥离功能层14相反一侧的表面(金属层16的外侧表面)处实现理想的低算术平均粗糙度Ra，由此，在使用金属层16而形成的布线处，适合于形成高度微细化至线/空间(L/S)为13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm～2μm/2μm)这种程度的布线图案。

剥离功能层14是夹持在载体12与金属层16之间且有助于载体12的稳定剥离的层。从在240℃以上的高温(例如260℃)下长时间加热后也保持稳定的剥离强度的观点出发，剥离功能层14为包含金属氮氧化物的层，优选包含选自由TaON、NiON、TiON、NiWON和MoON组成的组中的至少1种金属氮氧化物，更优选包含选自由TaON、NiON、TiON和MoON组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由TaON、NiON和TiON组成的组中的至少1种，特别优选包含选自由TaON和TiON组成的组中的至少1种。另外，关于剥离功能层14，从确保载体12与金属层16的密合性的观点出发，载体12侧的表面优选包含选自由Cu、Ti、Ta、Cr、Ni、Al、Mo、Zn、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种，更优选包含选自由Ti、Ta、Cr、Ni、Al、Mo、Zn、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由Ti、Ni、Al、Mo、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种，特别优选包含选自由Ti、Al和TaN组成的组中的至少1种。剥离功能层14的载体12侧的表面的上述金属或金属氮化物的含有率为30原子％以上，优选为40原子％以上，更优选为50原子％以上，进一步优选为60原子％以上，特别优选为70原子％以上，最优选为80原子％以上。上述金属或金属氮化物的含有率的上限没有特别限定，可以为100原子％，典型而言为98原子％以下。上述金属或金属氮化物与载体12的材质的相性良好，能够确保密合性。通过将含有率控制至上述范围，从而在高温下长时间加热后也能够确保稳定的密合性，故而优选。这些含有率设为通过用X射线光电子能谱法(XPS)进行分析而测得的值。

另一方面，从与上述相同的观点出发，剥离功能层14的与载体12相反一侧(即，金属层16侧)的表面优选包含选自由TaON、NiON、TiON、NiWON和MoON组成的组中的至少1种金属氮氧化物，更优选包含选自由TaON、NiON、TiON和MoON组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由TaON、NiON和TiON组成的组中的至少1种，特别优选包含选自由TaON和TiON组成的组中的至少1种。本发明中，对于金属氮氧化物而言，相对于构成金属氮氧化物的金属成分(例如金属氮氧化物为TaON时是Ta)，可以分别以任意的比例包含O和N。换言之，本发明中的金属氮氧化物可以用通式MO_xN_y(式中，M为Ta、Ni、Ti、NiW、Mo等金属成分，x和y各自独立地为超过0的实数)的基本组成来表示。不过，对于剥离功能层14的与载体12相反一侧的表面，构成金属氮氧化物的O相对于金属成分的原子比率优选为4％以上(更优选为5％以上且120％以下)，构成金属氮氧化物的N相对于金属成分的原子比率优选为20％以上(更优选为25％以上且45％以下)。对于剥离功能层14的与载体12相反一侧的表面，构成金属氮氧化物的金属成分的含有率优选为20原子％以上且80原子％以下，更优选为25原子％以上且75原子％以下，进一步优选为30原子％以上且70原子％以下，特别优选为35原子％以上且68原子％以下。

从能够有效地抑制金属层16表面中的异物颗粒数的观点出发，剥离功能层14优选不包含碳层(即，主成分由碳构成的层)。其中，剥离功能层14可以包含由原料成分、成膜工序等引起的不可避免的杂质。另外，虽然没有特别限定，但剥离功能层14在成膜后在大气中暴露时，可允许由其引起的、不可避免地混入的二氧化碳等的存在。从上述观点出发，剥离功能层14的通过XPS而测得的碳含有率为检测下限值以下亦可，但典型而言为3原子％以下，更典型而言为1原子％以下。需要说明的是，基于XPS的最外表面(深度0nm)的测定值因在大气中暴露时的污垢等而存在碳含有率变高的倾向，因此，剥离功能层14中的上述碳含有率设为距离表面(即，剥离功能层14的与载体12相反一侧的表面)为2nm深的位置(SiO₂溅射速率换算)处的值。剥离功能层14可以利用任意方法来制造，从能够提高膜厚分布的均匀性的观点出发，特别优选为通过使用了靶的磁控溅射法而形成的层。

剥离功能层14的厚度优选为5nm以上且500nm以下，更优选为10nm以上且400nm以下，进一步优选为20nm以上且200nm以下，特别优选为30nm以上且100nm以下。该厚度设为通过利用透射型电子显微镜的能量色散型X射线分光分析器(TEM-EDX)对层截面进行分析而测得的值。

剥离功能层14可以如图1所示那样地为1层构成，也可以如图2所示那样地为2层以上的构成。

根据本发明的优选方式，剥离功能层14如图2所示那样地包含密合层14a和剥离层14b。

密合层14a具有通过相对地提高载体12与剥离功能层14的界面密合性而使得自剥离功能层14与金属层16的界面发生稳定的剥离的功能。密合层14a优选为包含选自由Cu、Ti、Ta、Cr、Ni、Al、Mo、Zn、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种的层，更优选为包含选自由Ti、Ta、Cr、Ni、Al、Mo、Zn、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种的层，进一步优选为包含选自由Ti、Ni、Al、Mo、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种的层，特别优选为包含选自由Ti、Al和TaN组成的组中的至少1种的层。密合层14a的通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的上述金属或金属氮化物的含有率优选为30原子％以上，更优选为40原子％以上，进一步优选为50原子％以上，更进一步优选为60原子％以上，特别优选为70原子％以上，最优选为80原子％以上。密合层14a中的上述金属或金属氮化物的含有率的上限值没有特别限定，可以为100原子％，现实而言为98原子％以下。另外，虽没有特别限定，但密合层14a在成膜后在大气中暴露时，可允许由此混入的氧的存在。密合层14a的通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的氧含有率典型而言为0.1原子％以上且10原子％以下，更典型而言为0.3原子％以上且7原子％以下，进一步典型而言为0.5原子％以上且5原子％以下。密合层14a可以通过任意方法来制造，从能够提高膜厚分布的均匀性的观点出发，特别优选为通过使用了靶的磁控溅射法而形成的层。密合层14a的厚度T₁优选为5nm以上且400nm以下，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为50nm以上且200nm以下，特别优选为50nm以上且100nm以下。该厚度是通过利用透射型电子显微镜的能量色散型X射线分光分析器(TEM-EDX)对层截面进行分析而测得的值。

剥离层14b优选为设置在密合层14a上且包含选自由TaON、NiON、TiON、NiWON和MoON组成的组中的至少1种金属氮氧化物的层，更优选为包含选自由TaON、NiON、TiON和MoON组成的组中的至少1种的层，进一步优选为包含选自由TaON、NiON和TiON组成的组中的至少1种的层，特别优选为包含选自由TaON和TiON组成的组中的至少1种的层。剥离层14b的通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的构成金属氮氧化物的O相对于金属成分的原子比率优选为4％以上(更优选为5％以上且120％以下)、构成金属氮氧化物的N相对于金属成分的原子比率优选为20％以上(更优选为25％以上且45％以下)。另外，剥离层14b的通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的构成金属氮氧化物的金属成分的含有率优选为20原子％以上且80原子％以下，更优选为25原子％以上且75原子％以下，进一步优选为30原子％以上且70原子％以下，特别优选为35原子％以上且68原子％以下。剥离层14b可以包含由原料成分、成膜工序等引起的不可避免的杂质。剥离层14b可以通过任意方法来制造，从能够通过调整成膜时间来容易地控制膜厚的观点出发，优选为通过使用金属靶或金属氮化物靶，在包含氧气和/或氮气的气氛下进行溅射的反应性溅射法而形成的层。另外，通过使用市售的等离子体灰化装置在氧等离子体和/或氮等离子体中对密合层14a的表面进行处理，也可以形成剥离层14b。进而，在密合层14a包含金属氮化物(即，TiN和/或TaN)的情况下，通过将在真空中形成的密合层14a在氧化性气氛(例如大气)中暴露，也能够制作剥离层14b。

剥离层14b的厚度T₂优选为1nm以上且150nm以下，更优选为3nm以上且130nm以下，进一步优选为10nm以上且120nm以下，特别优选为50nm以上且100nm以下。剥离层14b能够形成得比以往的由碳构成的剥离层(碳层)厚。关于这一点，通过使剥离层14b的厚度T₂变大(例如，T₂为50nm以上)，从而还能够使剥离层14b承担作为蚀刻阻挡层的功能。即，构成剥离层14b的上述金属氮氧化物具有对于闪蚀液(例如Cu闪蚀液)不容易溶解的性质，其结果，相对于闪蚀液能够呈现优异的耐化学品性。因此，剥离层14b成为与后述的金属层16相比不易被闪蚀液蚀刻的层，因此，也可作为蚀刻阻挡层而发挥功能。

剥离层14b的厚度T₂可按照后述实施例中记载的各条件、通过利用X射线光电子能谱法(XPS)进行带载体的金属箔10的深度方向元素分析来确定。需要说明的是，在使用XPS的深度方向元素分析中，即便在使用相同蚀刻条件的情况下，蚀刻速度也会因材料的种类而异，因此，难以得到剥离层14b的厚度T₂自身的数值。因此，关于上述厚度T₂，利用由膜厚已知的SiO₂膜算出的蚀刻速度，并使用由蚀刻所需的时间算出的SiO₂换算厚度。由此，能够毫无疑义地确定厚度，因而能够定量性地评价。

关于带载体的金属箔10，密合层14a的厚度T₁相对于剥离层14b的厚度T₂之比、即T₁/T₂优选为0.03以上且400以下，更优选为0.07以上且300以下，进一步优选为0.1以上且200以下，特别优选为0.38以上且100以下。通过将T₁/T₂设为上述范围内，从而在例如包括100℃以上且260℃以下的高温范围在内的宽温域中实施热处理时，也能够抑制剥离功能层14所具有的剥离功能的降低。密合层14a与剥离层14b的厚度比对剥离性造成影响的机理尚不确定，但可认为这是因为：通过使上述厚度比发生变化，从而加热时的带载体的金属箔10的构成各层的元素的扩散行为发生变化。

金属层16是由金属构成的层。金属层16优选由选自由第4族、第5族、第6族、第9族、第10族和第11族的过渡元素以及Al组成的组中的至少1种金属或合金构成，更优选由选自由第4族和第11族的过渡元素、Pt、Al、Nb、Co、Ni和Mo组成的组中的至少1种金属或合金构成，进一步优选由选自由第11族的过渡元素、Pt、Ti、Al和Mo组成的组中的至少1种金属或合金构成，更进一步优选由选自由Cu、Au、Pt、Ti和Mo组成的组中的至少1种金属或合金构成，特别优选由选自由Cu、Au和Pt组成的组中的至少1种金属或合金构成，最优选由Cu构成。构成金属层16的上述金属可以为纯金属，也可以为合金。金属层16的通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的上述金属的含有率优选为60原子％以上，更优选为70原子％以上，进一步优选为80原子％以上，特别优选为90原子％以上。另外，金属层16中的上述金属的含有率的上限值没有特别限定，可以为100原子％，典型而言为98原子％以下。构成金属层16的金属可以包含由原料成分、成膜工序等引起的不可避免的杂质。金属层16优选为通过溅射等气相法形成的层。金属层16优选为未粗糙化的金属层，但只要在制造印刷电路板时不对布线图案形成造成阻碍，就可以为通过预粗糙化、软蚀刻处理、清洗处理、氧化还原处理而发生了二次粗糙化的金属层。金属层16的厚度T₃优选具有10nm以上且1000nm以下的厚度，更优选为20nm以上且900nm以下，进一步优选为30nm以上且700nm以下，特别优选为50nm以上且600nm以下，更特别优选为70nm以上且500nm以下，最优选为100nm以上且400nm以下。该厚度设为通过利用透射型电子显微镜的能量色散型X射线分光分析仪(TEM-EDX)对层截面进行分析而测得的值。从成膜厚度的面内均匀性、片状、卷状时的生产率的观点出发，上述范围的厚度的金属层16的制造优选通过溅射法来进行。

金属层16的与剥离功能层14相反一侧的表面(金属层16的外侧表面)优选具有按照JIS B 0601-2001而测得的1.0nm以上且100nm以下的算术平均粗糙度Ra，更优选为2.0nm以上且40nm以下，进一步优选为3.0nm以上且35nm以下，特别优选为4.0nm以上且30nm以下，最优选为5.0nm以上且15nm以下。像这样，算术平均粗糙度越小，则在使用带载体的金属箔10而制造的印刷电路板中，越适合于形成高度微细化至线/空间(L/S)为13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm～2μm/2μm)这种程度的布线图案。

金属层16可以为1层构成，也可以为2层以上的构成。另外，带载体的金属箔10只要依次具备载体12、剥离功能层14和金属层16，只要不损害带载体的金属箔10原本的功能，就可以包含其它层。作为这种其它层的一例，可列举出专利文献2(国际公开第2019/131000号)所示那样的蚀刻阻挡层、用于抑制构成金属层16的金属(例如Au或Pt)与构成能够在金属层16上(即，带载体的金属箔10的与载体12相反一侧的表面)形成的布线层的金属(例如Cu)形成金属间化合物的阻隔层(例如由Ti、Ta、Ni、W、Cr、Pd或它们的组合构成的层)等。另外，带载体的金属箔10可以制成在载体12的两面以呈现上下对称的方式依次具备上述各种层的构成。

带载体的金属箔10整体的厚度没有特别限定，优选为500μm以上且3000μm以下，更优选为700μm以上且2500μm以下，进一步优选为900μm以上且2000μm以下，特别优选为1000μm以上且1700μm以下。带载体的金属箔10的形状、尺寸没有特别限定，优选一边为10cm以上、更优选为20cm以上、进一步优选为25cm以上的长方形或正方形的形状。将带载体的金属箔10设为长方形或正方形时的尺寸上限没有特别限定，作为上限的一个基准，可列举出将其一边设为1000cm。另外，带载体的金属箔10是在形成布线的前后其自身能够单独处理的形态。

带载体的金属箔的制造方法

本发明的带载体的金属箔10可通过准备上述载体12，并在载体12上形成剥离功能层14(例如密合层14a和剥离层14b)和金属层16来制造。从容易应对由极薄化带来的精细间距化的观点出发，剥离功能层14和金属层16的各层的形成优选通过物理气相沉积(PVD)法来进行。作为物理气相沉积(PVD)法的例子，可列举出溅射法、真空蒸镀法和离子镀法，从能够在0.05nm～5000nm的宽范围内控制膜厚的观点、能够在广泛的宽度或面积内确保膜厚均匀性的观点等出发，最优选为溅射法。基于物理气相沉积(PVD)法的成膜只要使用公知的气相成膜装置并按照公知的条件来进行即可，没有特别限定。例如，采用溅射法时，溅射方式可以为磁控溅射、双极溅射法、对向靶溅射法等公知的各种方法，但从成膜速度快、生产率高的观点出发，优选为磁控溅射。溅射可以用DC(直流)和RF(高频)中的任意电源来进行。另外，靶形状也可以使用广为公知的板型靶，但从靶使用效率的观点出发，期望使用圆筒形靶。以下，针对密合层14a、剥离层14b和金属层16的各层的基于物理气相沉积(PVD)法(优选为溅射法)的成膜进行说明。

关于密合层14a的基于物理气相沉积(PVD)法(优选为溅射法)的成膜，从能够提高膜厚分布均匀性的观点出发，优选使用由选自由Cu、Ti、Ta、Cr、Ni、Al、Mo、Zn、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种金属和/或金属氮化物构成的靶，在非氧化性气氛下通过磁控溅射来进行。靶的纯度优选为99.9wt％以上。作为溅射所使用的气体，优选使用氩气等非活性气体。氩气等的流量只要根据溅射腔室尺寸和成膜条件来适当决定即可，没有特别限定。另外，从没有异常放电、等离子体照射不良等运行不良、连续地进行成膜的观点出发，优选以成膜时的压力为0.1Pa以上且20Pa以下的范围来进行。该压力范围只要根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等，通过调整成膜功率、氩气等的流量来设定即可。另外，考虑到成膜的膜厚均匀性、生产率等，溅射功率在靶的每单位面积为0.05W/cm²以上且10.0W/cm²以下的范围内适当设定即可。

关于剥离层14b的基于物理气相沉积(PVD)法(优选为溅射法)的成膜，从能够容易地控制膜厚的观点出发，优选使用由选自由Ta、Ni、Ti、NiW、Mo、TiN和TaN组成的组中的至少1种金属和/或金属氮化物构成的靶，且在包含氧气和/或氮气的气氛下通过反应性溅射法来进行。靶的纯度优选为99.9％以上。作为溅射中使用的气体，优选在非活性气体(例如氩气)的基础上，包含用于生成金属氮氧化物的气体(例如氧气、一氧化氮气体和二氧化氮气体)。这些气体的流量根据溅射腔室尺寸和成膜条件来适当决定即可，没有特别限定。另外，从没有异常放电等运转不良、连续地进行成膜的观点出发，优选以成膜时的压力为0.1Pa以上且1.0Pa以下的范围来进行。该压力范围根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等，通过调整成膜功率、上述气体的流量来设定即可。另外，考虑到成膜的膜厚均匀性、生产率等，溅射功率在靶的每单位面积为0.05W/cm²以上且15.0W/cm²以下的范围内适当设定即可。

关于金属层16的基于物理气相沉积(PVD)法(优选为溅射法)的成膜，优选使用由选自由第4族、第5族、第6族、第9族、第10族和第11族的过渡元素、以及Al组成的组中的至少1种金属构成的靶，在氩气等非活性气氛下进行。靶优选由纯金属或合金构成，可以包含不可避免的杂质。靶的纯度优选为99.9％以上，更优选为99.99％，进一步优选为99.999％以上。为了避免金属层16的气相成膜时的温度上升，可以在溅射时设置载置台的冷却机构。另外，从没有异常放电、等离子体照射不良等运转不良、稳定地进行成膜的观点出发，优选以成膜时的压力为0.1Pa以上且20Pa以下的范围来进行。该压力范围根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等，通过调整成膜功率、氩气的流量来设定即可。另外，考虑到成膜的膜厚均匀性、生产率等，溅射功率在靶的每单位面积为0.05W/cm²以上且10.0W/cm²以下的范围内适当设定即可。

实施例

通过以下的例子更具体地说明本发明。

例1

如图2所示那样，在作为载体12的玻璃片上依次成膜剥离功能层14(密合层14a和剥离层14b)和金属层16，制作带载体的金属箔10。具体的步骤如下所示。

(1)载体的准备

准备厚度1.1mm的玻璃片(材质：钠钙玻璃、算术平均粗糙度Ra：0.6nm)。

(2)密合层的形成

通过溅射法在载体12上形成厚度100nm的TaN层作为密合层14a。该溅射使用以下的装置并在以下的条件下进行。

-装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的TaN靶(纯度99.95％以上)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(3.1W/cm²)

-成膜时温度：40℃

(3)剥离层的形成

将形成有密合层14a的试样从真空中取出，进行5分钟的大气暴露，由此进行密合层14a的表面氧化处理(自然氧化)。通过该表面氧化处理，形成TaON层作为剥离层14b。

(4)金属层的形成

利用以下的装置和条件，通过溅射在剥离层14b上形成厚度300nm的Cu层作为金属层16，得到带载体的金属箔10。

-装置：单片式DC溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的Cu靶(纯度99.98％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(3.1W/cm²)

-成膜时温度：40℃

例2

作为剥离层14b，代替通过大气暴露来进行密合层14a的表面氧化处理，如下操作通过反应性溅射来形成TiON层，除此之外，与例1同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。

(TiON层的形成)

利用以下的装置和条件，通过反应性溅射在密合层14a的表面形成目标厚度约为100nm的TiON层。

-装置：单片式DC溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的TiN靶(纯度99.95％以上)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：90sccm)和氧气(流量：10sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：100W(0.3W/cm²)

-成膜时温度：40℃

例3

(i)作为密合层14a，形成Ti层来代替TaN层，并且，(ii)代替通过大气暴露来进行密合层14a的表面氧化处理，如下操作通过反应性溅射来形成TaON层，除此之外，与例1同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。

(Ti层的形成)

通过溅射法在载体12上形成厚度100nm的Ti层作为密合层14a。该溅射使用以下的装置并在以下的条件下进行。

-装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的Ti靶(纯度99.999％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(3.1W/cm²)

-成膜时温度：40℃

(TaON层的形成)

利用以下的装置和条件，通过反应性溅射在密合层14a的表面上形成目标厚度约为100nm的TaON层。

-装置：单片式DC溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的TaN靶(纯度99.98％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：90sccm)和氧气(流量：10sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：100W(0.3W/cm²)

-成膜时温度：40℃

例4

作为密合层14a，代替TaN层，利用与例3相同的装置和条件来形成厚度100nm的Ti层，除此之外，与例2同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。

例5

作为密合层14a，形成Al层来代替Ti层，除此之外，与例3同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。

(Al层的形成)

通过溅射法在载体12上形成厚度100nm的Al层作为密合层14a。该溅射使用以下的装置并在以下的条件下进行。

-装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的Al靶(纯度99.95％以上)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(3.1W/cm²)

-成膜时温度：40℃

例6

作为密合层14a，代替TaN层，利用与例5相同的装置和条件来形成厚度100nm的Al层，除此之外，与例2同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。

例7(比较)

作为剥离功能层14，代替TaN层(密合层14a)和TaON层(剥离层14b)，仅形成Ta层(密合层14a)，除此之外，与例1同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。

(Ta层的形成)

通过溅射法在载体12上形成厚度100nm的Ta层作为密合层14a。该溅射使用以下的装置并在以下的条件下进行。

-装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的Ta靶(纯度99.98％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(3.1W/cm²)

-成膜时温度：40℃

例8(比较)

作为剥离层14b，形成Ta层来代替TiON层，除此之外，与例2同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。

(Ta层的形成)

利用以下的装置和条件，通过反应性溅射在密合层14a上形成厚度100nm的Ta层作为剥离层14b。

-装置：单片式DC溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的Ta靶(纯度99.98％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：100W(0.3W/cm²)

-成膜时温度：40℃

例9(比较)

未进行剥离层14b的形成(即，未进行密合层14a的表面氧化处理)，除此之外，与例1同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。

例10(比较)

作为剥离层14b，形成Ta/TaO_x层来代替TiON层，除此之外，与例2同样操作，进行带载体的金属箔10的制作。具体而言，利用与例8相同的装置和条件在密合层14a上形成厚度100nm的Ta层。将形成有Ta层的试样从真空中取出，并进行1分钟的大气暴露，由此进行Ta层的表面氧化处理(自然氧化)。如此操作，形成Ta/TaO_x层作为剥离层14b。

例11(比较)

如图3所示那样，在载体112上依次成膜剥离功能层(密合层114、剥离辅助层116和作为剥离层的碳层118)、第二金属层120和第一金属层122，制作带载体的金属箔110。具体的步骤如下所示。

(1)载体的准备

(2)密合层的形成

通过溅射法在载体112上形成厚度100nm的Ti层作为密合层114。该溅射使用以下的装置并在以下的条件下进行。

-装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的Ti靶(纯度99.999％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(3.1W/cm²)

-成膜时温度：40℃

(3)剥离辅助层的形成

通过溅射法在密合层114上形成厚度100nm的Cu层作为剥离辅助层116。该溅射使用以下的装置并在以下的条件下进行。

-装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的铜靶(纯度99.98％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(6.2W/cm²)

-成膜时温度：40℃

(4)碳层的形成

通过溅射法在剥离辅助层上形成厚度6nm的非晶碳层作为碳层118。该溅射使用以下的装置并在以下的条件下进行。

-装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的碳靶(纯度99.999％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：250W(0.7W/cm²)

-成膜时温度：40℃

(5)第二金属层的形成

通过以下的装置和条件，通过溅射在碳层上形成厚度100nm的Ti层作为第二金属层120。

-装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的Ti靶(纯度99.999％)

-气体：氩气(流量：100sccm)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(3.1W/cm²)

(6)第一金属层的形成

通过溅射法在第二金属层上形成厚度300nm的Cu层作为第一金属层122。该溅射使用以下的装置并在以下的条件下进行。

·装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的Cu靶(纯度99.99％)

-极限真空度：小于1×10^-4Pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35Pa

-溅射功率：1000W(3.1W/cm²)

-成膜时温度：40℃

评价

针对例1～11的带载体的金属箔，如下所示那样进行各种评价。评价结果如表1和表2所示那样。另外，表2中，还一并示出了作为剥离功能层的密合层(在例11的情况下包括剥离辅助层)和剥离层的组成。

<评价1：剥离层的半定量分析>

针对例1，根据以下的测定条件和分析条件，通过X射线光电子能谱法(XPS)来进行所制作的带载体的金属箔10的深度方向分析。该分析如下进行：从带载体的金属箔10剥离金属层16后，从露出的剥离功能层14表面朝着深度方向，在以下的条件下，边通过Ar离子蚀刻下剥边进行。

(Ar离子蚀刻条件)

-加速电压：500V

-蚀刻区域：2mm×2mm

-蚀刻速度：以SiO₂换算计为4.4nm/分钟

(测定条件)

-装置：X射线光电子能谱装置(ULVAC-PHI公司制、Versa ProbeIII)

-激发X射线：单色化Al-Kα射线(1486.6eV)

-功率：50W

-加速电压：15kV

-X射线照射直径：200μmφ

-测定面积：200μmφ

-通能：26.0eV

-能级(energy step)：0.1eV

-中和枪：有

-测定元素和轨道：(扫频数：速率：循环数)

C 1s：(3：6：1)

N 1s：(30：6：1)

O 1s：(5：6：1)

Cu 2p3：(2：6：1)

Ta 4d：(30：6：1)

(分析条件)

使用数据分析软件(ULVAC-PHI公司制的“MULTIPAK Ver9.4.0.7”)，进行XPS数据的分析。平滑化在15个点处进行，背景模式使用Shirley。需要说明的是，半定量计算中的各元素的背景范围如下所示。

-C 1s：280.0～292.0eV

-N 1s(包括Ta 4p3)：392.0～410.0eV

-O 1s：528.0～540.0eV

-Cu 2p3：927.0～939.0eV

-Ta 4d：212.0～250.0eV

其中，N 1s峰会与Ta 4p3峰发生干涉，因此，N 1s的半定量值由通过波形分离分析求出的N1s峰面积来计算。波形分离分析中的N1s和Ta 4p3的峰位置的能量范围如下所示。另外，波形分离分析中的拟合函数使用了高斯函数。

-N 1s：395.9～398.2eV

-Ta 4p3(金属)：399.5～400.5eV

-Ta 4p3(氧化物)：404.11～405.11eV

例1的带载体的金属箔10中的深度方向的半定量值的结果如表1所示。由表1明确可知：例1的带载体的金属箔10中，在从剥离功能层14表面(溅射深度0nm)起至2.9nm的深度范围存在如下区域：构成TaON层的O相对于金属成分(即Ta)的原子比率为4％以上、且构成金属氮氧化物的N相对于金属成分的原子比率为20％以上的区域。因此，推定例1的带载体的金属箔10中的TaON层(剥离层14b)的厚度以SiO₂换算计约为3nm。

[表1]

表1

<评价2：载体-金属层的剥离性>

如下那样地进行作为带载体的金属箔10、110的热历程而进行了真空热压后的剥离强度的测定。对带载体的金属箔10、110的金属层16侧或第一金属层122侧实施厚度18μm的平板电解镀铜后，作为热历程，以260℃、30kgf/cm²的压力加压2小时。对于所得覆铜层叠板，按照JIS C 6481-1996，测定将与金属层16或第一金属层122形成一体的电镀铜层剥离时的剥离强度(gf/cm)。此时，测定宽度设为50mm，测定长度设为20mm。按照以下基准，对如此操作而得到的剥离强度(平均值)进行分级评价。结果如表2所示那样。

-评价A：剥离强度为3gf/cm以上且小于30gf/cm

-评价B：剥离强度为30gf/cm以上且小于50gf/cm

-评价C：剥离强度小于3gf/cm或为50gf/cm以上(包括无法剥离)、或者在载体-剥离功能层之间发生剥离而无法评价

<评价3：异物颗粒数>

如下那样地进行带载体的金属箔10、110的金属层16侧表面或第一金属层122侧表面的异物颗粒数的测定。首先，使用异物检查装置(东丽工程公司制、HS930)，测定规定面积的带载体的金属箔表面处的异物颗粒(颗粒尺寸为5μm以上)的总数。接着，将上述合计数除以测定面积而算出每单位面积(1平方厘米)的异物颗粒数。需要说明的是，将从带载体的金属箔的端部起至10mm为止的区域设为测定范围外。按照以下基准，对如此操作而得到的每单位面积的5μm以上的异物颗粒数进行分级评价。结果如表2所示那样。

-评价A：每1平方厘米的5μm以上的异物颗粒数小于0.20

-评价B：每1平方厘米的5μm以上的异物颗粒数为0.20以上且小于0.50

-评价C：每1平方厘米的5μm以上的异物颗粒数为0.50以上

<综合评价>

根据评价2和3的评价结果来决定综合评价。即，评价2的评价结果为评价A或B、且评价3的评价结果为评价A或B时判定为合格，除此之外的情况判定为不合格。结果如表2所示那样。

[表2]

表2

＊表示比较例。

Claims

1.一种带载体的金属箔，其具备：

载体；

剥离功能层，其设置在所述载体上且包含金属氮氧化物；以及

金属层，其设置在所述剥离功能层上。

2.根据权利要求1所述的带载体的金属箔，其中，所述金属氮氧化物包含选自由TaON、NiON、TiON、NiWON和MoON组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的带载体的金属箔，其中，所述剥离功能层包含：

密合层，其设置在所述载体上，且包含选自由Cu、Ti、Ta、Cr、Ni、Al、Mo、Zn、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种；以及

剥离层，其设置在所述密合层上，且包含选自由TaON、NiON、TiON、NiWON和MoON组成的组中的至少1种金属氮氧化物。

4.根据权利要求3所述的带载体的金属箔，其中，所述密合层包含30原子％以上的选自由Cu、Ti、Ta、Cr、Ni、Al、Mo、Zn、W、TiN和TaN组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求3或4所述的带载体的金属箔，其中，所述密合层的厚度T₁为5nm以上且400nm以下。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的带载体的金属箔，其中，所述剥离层的通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的构成所述金属氮氧化物的O相对于金属成分的原子比率为4％以上、且构成所述金属氮氧化物的N相对于金属成分的原子比率为20％以上。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的带载体的金属箔，其中，所述剥离层的厚度T₂为1nm以上且150nm以下。

8.根据权利要求3～7中任一项所述的带载体的金属箔，其中，所述密合层的厚度T₁相对于所述剥离层的厚度T₂之比、即T₁/T₂为0.03以上且400以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的带载体的金属箔，其中，所述载体由玻璃、硅或陶瓷构成。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的带载体的金属箔，其中，所述金属层由选自由Cu、Au和Pt组成的组中的至少1种金属或合金构成。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的带载体的金属箔，其中，所述金属层的厚度T₃为10nm以上且1000nm以下。