KR20220090558A

KR20220090558A - 캐리어 구비 금속박

Info

Publication number: KR20220090558A
Application number: KR1020227017815A
Authority: KR
Inventors: 유키코 기타바타케; 마사히로 고이데; 린타로 이시이; 요시노리 마츠우라
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2020-02-04
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2022-06-29
Also published as: WO2021157373A1; JPWO2021157373A1; TW202136041A; CN114845863A; JP2024061811A; US20230072120A1

Abstract

금속층 표면의 이물 입자수를 억제하여 회로 형성성을 향상시키고, 또한 240℃ 이상의 고온(예를 들어 260℃)에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리성을 유지하는 것이 가능한, 캐리어 구비 금속박이 제공된다. 이 캐리어 구비 금속박은, 캐리어와, 캐리어 상에 마련되고 금속 산질화물을 포함하는 박리 기능층과, 박리 기능층 상에 마련되는 금속층을 구비한다.

Description

캐리어 구비 금속박

본 발명은 캐리어 구비 금속박에 관한 것이다.

근년, 프린트 배선판의 실장 밀도를 높여 소형화하기 위해, 프린트 배선판의 다층화가 널리 행해져 오고 있다. 이러한 다층 프린트 배선판은, 휴대용 전자 기기의 대부분에서, 경량화나 소형화를 목적으로 하여 이용되고 있다. 그리고, 이 다층 프린트 배선판에는, 층간 절연층의 한층 더한 두께의 저감, 및 배선판으로서의 한층 더한 경량화가 요구되고 있다.

이러한 요구를 충족시키는 기술로서, 코어리스 빌드업법을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 채용되고 있다. 코어리스 빌드업법이란, 소위 코어 기판을 사용하지 않고, 절연층과 배선층을 교호로 적층(빌드업)하여 다층화하는 방법이다. 코어리스 빌드업법에 있어서는, 지지체와 다층 프린트 배선판의 박리를 용이하게 행할 수 있도록, 캐리어 구비 금속박을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2005-101137호 공보)에는, 캐리어 구비 구리박의 캐리어면에 절연 수지층을 첩부하여 지지체로 하고, 캐리어 구비 구리박의 극박 구리층측에 포토레지스트 가공, 패턴 전해 구리 도금, 레지스트 제거 등의 공정에 의해 제1 배선 도체를 형성한 후, 절연 재료를 적층하여 열 프레스 가공을 행하거나 하여 빌드업 배선층을 형성하고, 캐리어 구비 지지 기판을 박리하고, 극박 구리층을 제거하는 것을 포함하는, 반도체 소자 탑재용 패키지 기판의 제조 방법이 개시되어 있다.

이러한 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는, 절연 재료를 적층할 때마다 열 프레스 가공을 행하기 때문에, 캐리어 구비 금속박은 고온에서 장시간 가열되게 된다. 또한, 이 열 프레스 가공의 가열 온도는 적층하는 절연 재료의 경화 온도에 의존하기 때문에, 그 온도는 절연 재료의 종류에 따라 다르다. 이러한 점에서, 열 프레스 가공의 가열 온도가 고온이 될수록, 박리 강도가 과도하게 상승하여 박리성이 상실되는 것이 알려져 있다.

가열에 수반하는 박리 강도의 상승에 대처 가능한 캐리어 구비 금속박으로서, 금속 산화물 및 탄소를 포함하는 박리층을 마련하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2(국제 공개 제2019/131000호)에는, 캐리어, 소정의 금속으로 구성되는 중간층, 금속 산화물층과 탄소층을 포함하는 박리층, 소망에 따라 마련되는 에칭 스토퍼층 및 극박 구리층을 차례로 구비한 캐리어 구비 구리박이 개시되어 있고, 상기 소정의 박리층을 마련함으로써, 350℃ 이상의 고온에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리성을 유지는 것이 가능하게 된다고 되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 캐리어 구비 구리박에 있어서의 극박 구리층 등의 두께의 한층 더한 저감을 실현하기 위해, 중간층, 탄소층, 극박 구리층 등을 스퍼터링으로 형성하는 것도 기재되어 있다.

또한, 캐리어 구비 금속박이 금속 산화물층을 구비함으로써, 박리 강도가 안정화되는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2017-88970호 공보)에는, 캐리어, 니켈을 포함하는 중간층, 극박 구리층을 이 순으로 갖는 캐리어 구비 구리박에 있어서, 중간층 형성 후, 극박 구리층 형성 전에, 중간층을 30 내지 100℃의 조건 하에서 1 내지 300초간 건조시킴으로써, 니켈의 표면에 산화층(NiO₂)을 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 따르면, 이러한 캐리어 구비 구리박의 극박 구리층측을 절연 기판 상에 접합하여, 220℃×2시간의 압착을 행한 후에 있어서의 박리 강도의 변동을 양호하게 억제할 수 있다고 되어 있다.

일본 특허 공개 제2005-101137호 공보 국제 공개 제2019/131000호 일본 특허 공개 제2017-88970호 공보

상술한 바와 같이, 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는, 층간 절연 재료를 적층할 때마다 기판이 가열되기 때문에, 캐리어 구비 금속박은 예를 들어 240℃ 이상이라고 하는 고온에서의 내열성을 가질 것이 요망된다. 이러한 점에서, 특허문헌 3에 개시되는 Ni 및 NiO₂를 포함하는 중간층을 구비한 캐리어 구비 금속박은, 상술한 바와 같이 220℃ 정도의 열 프레스 온도에서는 박리 강도가 낮은 레벨에서 안정은 되지만, 240℃ 이상과 같은 한층 더한 고온에서의 열 프레스 가공에 대응하는 것은 아니다.

한편, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 금속 산화물층과 탄소층을 포함하는 박리층을 구비한 캐리어 구비 금속박을 사용함으로써, 고온에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리성을 유지할 수 있다. 그러나, 박리층으로서 탄소층을 형성하고, 그 위에 금속층을 형성한 경우, 금속층 표면의 이물 입자가, 탄소층을 형성하지 않는 경우(예를 들어 유리 캐리어 상에 직접 금속층을 형성하는 경우)와 비교하여 증가하는 것이 판명되었다. 이 이물 입자는, 후공정의 회로 형성에 영향을 미칠 것이 우려된다. 따라서, 내열성을 유지하면서, 이물 입자수를 억제할 수 있는 캐리어 구비 금속박이 요구되고 있다.

본 발명자들은, 금번, 캐리어 구비 금속박의 캐리어와 금속층 사이에, 소정의 금속 산질화물을 포함하는 박리 기능층을 개재시킴으로써, 금속층 표면의 이물 입자수를 억제하여 회로 형성성을 향상시키고, 또한 240℃ 이상의 고온(예를 들어 260℃)에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리 강도를 유지하는 것이 가능한, 캐리어 구비 금속박을 제공할 수 있다는 지견을 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 금속층 표면의 이물 입자수를 억제하여 회로 형성성을 향상시키고, 또한 240℃ 이상의 고온(예를 들어 260℃)에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리성을 유지는 것이 가능한, 캐리어 구비 금속박을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면,

캐리어와,

상기 캐리어 상에 마련되고, 금속 산질화물을 포함하는 박리 기능층과,

상기 박리 기능층 상에 마련되는 금속층

을 구비한, 캐리어 구비 금속박이 제공된다.

도 1은 본 발명의 캐리어 구비 금속박의 일 양태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 캐리어 구비 금속박의 다른 일 양태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 예 11(비교)의 캐리어 구비 금속박의 층 구성을 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는 탄소층의 유무에 의한, 금속층 표면의 이물 입자수의 변화를 도시하는 도면이다.

캐리어 구비 금속박

본 발명의 캐리어 구비 금속박의 일례가 도 1 및 도 2에 모식적으로 도시된다. 도 1 및 도 2에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 캐리어 구비 금속박(10)은, 캐리어(12)와, 박리 기능층(14)과, 금속층(16)을 이 순으로 구비한 것이다. 박리 기능층(14)은 캐리어(12) 상에 마련되며, 금속 산질화물을 포함하는 층이다. 금속층(16)은 박리 기능층(14) 상에 마련되는 층이다. 이와 같이, 캐리어 구비 금속박(10)의 캐리어(12)와 금속층(16) 사이에, 금속 산질화물을 포함하는 박리 기능층(14)을 개재시킴으로써, 금속층(16) 표면의 이물 입자수를 억제하여 회로 형성성을 향상시키고, 또한 240℃ 이상의 고온(예를 들어 260℃)에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리 강도를 유지하는 것이 가능한, 캐리어 구비 금속박을 제공할 수 있다.

상술한 바와 같이, 특허문헌 3에 개시되는 바와 같은, Ni 및 NiO₂를 포함하는 중간층을 구비한 캐리어 구비 금속박은, 220℃ 정도의 열 프레스 온도에서는 박리 강도가 낮은 레벨에서 안정은 되지만, 240℃ 이상과 같은 고온에서의 열 프레스 가공에 대응하는 것은 아니다. 한편, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 금속 산화물층과 탄소층을 포함하는 박리층을 구비한 캐리어 구비 금속박을 사용함으로써, 고온에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리성을 유지할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 따르면, 박리층이 탄소층을 포함함으로써, 후공정의 회로 형성에 영향을 미칠 것이 우려된다. 즉, 본 발명자들이 조사한 결과, 박리층으로서 탄소층을 형성하고, 그 위에 금속층을 형성한 경우, 금속층 표면의 이물 입자수가, 탄소층을 형성하지 않는 경우와 비교하여 증가하는 것을 밝혀냈다. 일례로서, 도 3에 도시되는 바와 같이, 유리로 구성되는 캐리어(112), Ti로 구성되는 밀착층(114), Cu로 구성되는 박리 보조층(116), 박리층으로서의 탄소층(118), Ti로 구성되는 제2 금속층(120), 및 Cu로 구성되는 제1 금속층(122)을 이 순으로 구비한 캐리어 구비 금속박(110), 그리고 유리로 구성되는 캐리어(112) 상에 Cu로 구성되는 제1 금속층(122)을 형성한 캐리어 구비 금속박(110')에 있어서의, 제1 금속층(122) 표면에 존재하는 1평방센티미터당 이물 입자(입자경 5㎛ 이상)의 수가 도 4에 도시된다. 또한, 도 4에 있어서, 좌측의 막대그래프가 탄소층(118)을 갖지 않는 상기 캐리어 구비 금속박(110')의 이물 입자수를 나타내고, 우측의 막대그래프가 탄소층(118)을 갖는 상기 캐리어 구비 금속박(110)의 이물 입자수를 나타낸다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, 탄소층(118)을 갖는 캐리어 구비 금속박(110)은, 탄소층(118)을 갖지 않는 캐리어 구비 금속박(110')과 비교하여, 3배 이상의 이물 입자가 제1 금속층(122) 표면에 존재하는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 이물 입자는, 후공정의 회로 형성에 영향을 미칠 것이 우려된다.

이에 비해, 본 발명의 캐리어 구비 금속박(10)은, 탄소층 대신에, 금속 산질화물을 포함하는 박리 기능층(14)을 구비한다. 이 때문에, 캐리어 구비 금속박(10)은, 금속층(16) 표면의 이물 입자수의 증가를 효과적으로 억제할 수 있어, 결과로서 후공정의 회로 형성을 양호하게 행할 수 있다고 생각된다. 그러면서도, 금속 산질화물을 포함하는 박리 기능층(14)을 구비한 캐리어 구비 금속박(10)은, 240℃ 이상의 고온(예를 들어 260℃)에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리 강도를 유지할 수 있다. 즉, 박리 기능층(14)이 금속 산질화물을 포함함으로써, 가열에 수반하는 박리 강도의 과도한 상승을 억제할 수 있다고 생각된다. 박리 강도의 구체적인 지표로서는, 260℃에서 2시간 30kgf/㎠의 압력으로 프레스한 후, 3gf/㎝ 이상 50gf/㎝ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3gf/㎝ 이상 30gf/㎝ 미만이다.

캐리어(12)의 재질은 유리, 세라믹스, 실리콘, 수지 및 금속 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, 캐리어(12)는 유리, 실리콘 또는 세라믹스로 구성된다. 캐리어(12)의 형태는 시트, 필름 및 판 중 어느 것이어도 된다. 또한, 캐리어(12)는 이들의 시트, 필름 및 판 등이 적층된 것이어도 된다. 예를 들어, 캐리어(12)는 유리판, 세라믹스판, 실리콘 웨이퍼, 금속판 등과 같은 강성을 갖는 지지체로서 기능할 수 있는 것이어도 되고, 금속박이나 수지 필름 등과 같은 강성을 갖지 않는 형태여도 된다. 캐리어(12)를 구성하는 금속의 바람직한 예로서는, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스 스틸, 알루미늄 등을 들 수 있다. 세라믹스의 바람직한 예로서는, 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 기타 각종 파인 세라믹스 등을 들 수 있다. 수지의 바람직한 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드, 폴리이미드, 나일론, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤(PEEK(등록 상표)), 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 전자 소자를 탑재할 때의 가열에 수반하는 코어리스 지지체의 휨 방지의 관점에서, 열팽창 계수(CTE)가 25ppm/K 미만(전형적으로는 1.0ppm/K 이상 23ppm/K 이하)의 재료이며, 그러한 재료의 예로서는, 상술한 바와 같은 각종 수지(특히 폴리이미드, 액정 폴리머 등의 저열팽창 수지), 유리, 실리콘 및 세라믹스 등을 들 수 있다. 또한, 핸들링성이나 칩 실장 시의 평탄성 확보의 관점에서, 캐리어(12)는 비커스 경도가 100HV 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150HV 이상 2500HV 이하이다. 이들 특성을 충족하는 재료로서, 캐리어(12)는 유리, 실리콘 또는 세라믹스로 구성되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 유리 또는 세라믹스로 구성되고, 특히 바람직하게는 유리로 구성된다. 유리로 구성되는 캐리어(12)로서는, 예를 들어 유리판을 들 수 있다. 유리를 캐리어(12)로서 사용한 경우, 경량이고, 열팽창 계수가 낮고, 절연성이 높고, 강직하고 표면이 평탄하기 때문에, 금속층(16)의 표면을 극도로 평활하게 할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 캐리어(12)가 유리인 경우, 미세 회로 형성에 유리한 표면 평탄성(코플래너리티)을 갖고 있는 점, 배선 제조 공정에 있어서의 디스미어나 각종 도금 공정에 있어서 내약품성을 갖고 있는 점, 캐리어 구비 금속박(10)으로부터 캐리어(12)를 박리할 때 화학적 분리법을 채용할 수 있는 점 등의 이점이 있다. 캐리어(12)를 구성하는 유리의 바람직한 예로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 및 그것들의 조합을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 무알칼리 유리, 소다석회 유리 및 그것들의 조합이고, 특히 바람직하게는 무알칼리 유리이다. 무알칼리 유리는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소, 및 산화칼슘이나 산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 산화물을 주성분으로 하고, 또한 붕산을 함유하는, 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 말한다. 이 무알칼리 유리는, 0℃에서 350℃까지의 넓은 온도 대역에 있어서 열팽창 계수가 3ppm/K 이상 5ppm/K 이하의 범위로 낮게 안정되어 있기 때문에, 가열을 수반하는 프로세스에 있어서의 유리의 휨을 최소한으로 할 수 있다는 이점이 있다. 캐리어(12)의 두께는 100㎛ 이상 2000㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 300㎛ 이상 1800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이상 1100㎛ 이하이다. 이러한 범위 내의 두께이면, 핸들링에 지장을 초래하지 않는 적절한 강도를 확보하면서 배선의 박형화, 및 전자 부품 탑재 시에 생기는 휨의 저감을 실현할 수 있다.

캐리어(12)의 박리 기능층(14)에 인접하는 측의 표면은, 레이저 현미경을 사용하여 JIS B 0601-2001에 준거하여 측정되는, 0.1nm 이상 70nm 이하의 산술 평균 조도 Ra를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5nm 이상 60nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0nm 이상 50nm 이하, 특히 바람직하게는 1.5nm 이상 40nm 이하, 가장 바람직하게는 2.0nm 이상 30nm 이하이다. 이와 같이 캐리어(12) 표면의 산술 평균 조도가 작을수록, 금속층(16)의 박리 기능층(14)과 반대측의 표면(금속층(16)의 외측 표면)에 있어서 바람직하게 낮은 산술 평균 조도 Ra를 가져올 수 있고, 그에 의해, 금속층(16)을 사용하여 형성되는 배선에 있어서, 라인/스페이스(L/S)가 13㎛ 이하/13㎛ 이하(예를 들어 12㎛/12㎛로부터 2㎛/2㎛까지)와 같은 정도로까지 고도로 미세화된 배선 패턴을 형성하는 데 적합한 것이 된다.

박리 기능층(14)은, 캐리어(12)와 금속층(16) 사이에 개재시켜, 캐리어(12)의 안정적인 박리에 기여하는 층이다. 240℃ 이상의 고온(예를 들어 260℃)에서 장시간 가열된 후에 있어서도, 안정된 박리 강도를 유지하는 점에서, 박리 기능층(14)은 금속 산질화물을 포함하는 층이고, 바람직하게는 TaON, NiON, TiON, NiWON 및 MoON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산질화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 TaON, NiON, TiON 및 MoON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 TaON, NiON 및 TiON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 특히 바람직하게는 TaON 및 TiON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 또한, 박리 기능층(14)은, 캐리어(12)와 금속층(16)의 밀착성을 확보하는 점에서, 캐리어(12)측의 표면이 Cu, Ti, Ta, Cr, Ni, Al, Mo, Zn, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Ti, Ta, Cr, Ni, Al, Mo, Zn, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 Ti, Ni, Al, Mo, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 특히 바람직하게는 Ti, Al 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 박리 기능층(14)의 캐리어(12)측의 표면에 있어서의 상기 금속 내지 금속 질화물의 함유율은 30원자％ 이상이며, 바람직하게는 40원자％ 이상, 보다 바람직하게는 50원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 60원자％ 이상, 특히 바람직하게는 70원자％ 이상, 가장 바람직하게는 80원자％ 이상이다. 상기 금속 내지 금속 질화물의 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100원자％여도 되지만, 98원자％ 이하인 것이 전형적이다. 상기 금속 내지 금속 질화물은, 캐리어(12)의 재질과의 상성이 좋아, 밀착성을 확보할 수 있다. 함유율을 상기 범위로 제어함으로써, 고온에서 장시간 가열된 후에 있어서도 안정된 밀착성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들의 함유율은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다.

한편, 상기와 마찬가지의 관점에서, 박리 기능층(14)의 캐리어(12)와 반대측(즉 금속층(16)측)의 표면은, TaON, NiON, TiON, NiWON 및 MoON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산질화물을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 TaON, NiON, TiON 및 MoON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 TaON, NiON 및 TiON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 특히 바람직하게는 TaON 및 TiON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 발명에 있어서, 금속 산질화물은, 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분(예를 들어, 금속 산질화물이 TaON인 경우에는 Ta)에 대하여 O 및 N을 각각 임의의 비율로 포함하고 있어도 된다. 환언하면, 본 발명에 있어서의 금속 산화물은, 일반식: MO_xN_y(식 중, M은 Ta, Ni, Ti, NiW, Mo 등의 금속 성분이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0을 초과하는 실수임)의 기본 조성으로 나타낼 수 있다. 무엇보다, 박리 기능층(14)의 캐리어(12)와 반대측의 표면은, 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분에 대한 O의 원자 비율이 4％ 이상(보다 바람직하게는 5％ 이상 120％ 이하)인 것이 바람직하고, 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분에 대한 N의 원자 비율이 20％ 이상(보다 바람직하게는 25％ 이상 45％ 이하)인 것이 바람직하다. 박리 기능층(14)의 캐리어(12)와 반대측의 표면은, 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분의 함유율이 20원자％ 이상 80원자％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 25원자％ 이상 75원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 30원자％ 이상 70원자％ 이하, 특히 바람직하게는 35원자％ 이상 68원자％ 이하이다.

박리 기능층(14)은 탄소층(즉 주성분이 카본으로 구성되는 층)을 포함하지 않는 것이, 금속층(16) 표면에 있어서의 이물 입자수를 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 단, 박리 기능층(14)은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 박리 기능층(14)의 성막 후에 대기에 폭로되는 경우, 그것에 기인하여 불가피적으로 혼입되는 이산화탄소 등의 존재는 허용된다. 상기 관점에서, 박리 기능층(14)은, XPS에 의해 측정되는 탄소 함유율이 검출 하한값 이하여도 되지만, 3원자％ 이하인 것이 전형적이며, 보다 전형적으로는 1원자％ 이하이다. 또한, XPS에 의한 최표면(깊이 0nm)의 측정값은, 대기에 폭로되었을 때의 오염 등에 의해, 탄소 함유율이 높아지는 경향이 있으므로, 박리 기능층(14)에 있어서의 상기 탄소 함유율은 표면(즉 박리 기능층(14)의 캐리어(12)와 반대측의 표면)으로부터 깊이 2nm의 위치(SiO₂ 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 값으로 한다. 박리 기능층(14)은, 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 되지만, 타깃을 사용한 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성된 층인 것이 막 두께 분포의 균일성을 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

박리 기능층(14)의 두께는, 5nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 이상 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이상 200nm 이하, 특히 바람직하게는 30nm 이상 100nm 이하이다. 이 두께는, 층 단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다.

박리 기능층(14)은 도 1에 도시되는 바와 같이 1층 구성이어도 되고, 도 2에 도시되는 바와 같이 2층 이상의 구성이어도 된다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 박리 기능층(14)은, 도 2에 도시되는 바와 같이, 밀착층(14a)과 박리층(14b)을 포함한다.

밀착층(14a)은, 캐리어(12)와 박리 기능층(14)의 계면의 밀착성을 상대적으로 향상시킴으로써, 박리 기능층(14)과 금속층(16)의 계면으로부터 안정된 박리를 일으키게 하는 기능을 갖는다. 밀착층(14a)은 Cu, Ti, Ta, Cr, Ni, Al, Mo, Zn, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Ti, Ta, Cr, Ni, Al, Mo, Zn, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 Ti, Ni, Al, Mo, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 특히 바람직하게는 Ti, Al 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층이다. 밀착층(14a)은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 상기 금속 내지 금속 질화물의 함유율이 30원자％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 50원자％ 이상, 보다 더 바람직하게는 60원자％ 이상, 특히 바람직하게는 70원자％ 이상, 가장 바람직하게는 80원자％ 이상이다. 밀착층(14a)에 있어서의 상기 금속 내지 금속 질화물의 함유율의 상한값은 특별히 한정되지 않고 100원자％여도 되지만, 98원자％ 이하가 현실적이다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 밀착층(14a)의 성막 후에 대기에 폭로되는 경우, 그것에 기인하여 혼입되는 산소의 존재는 허용된다. 밀착층(14a)은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 산소 함유율이 0.1원자％ 이상 10원자％ 이하인 것이 전형적이며, 보다 전형적으로는 0.3원자％ 이상 7원자％ 이하, 더욱 전형적으로는 0.5원자％ 이상 5원자％ 이하이다. 밀착층(14a)은, 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 되지만, 타깃을 사용한 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성된 층인 것이 막 두께 분포의 균일성을 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 밀착층(14a)의 두께 T₁은 5nm 이상 400nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이상 200nm 이하, 특히 바람직하게는 50nm 이상 100nm 이하이다. 이 두께는, 층 단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다.

박리층(14b)은, 밀착층(14a) 상에 마련되며, TaON, NiON, TiON, NiWON 및 MoON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산질화물을 포함하는 층인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 TaON, NiON, TiON 및 MoON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 TaON, NiON 및 TiON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 특히 바람직하게는 TaON 및 TiON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층이다. 박리층(14b)은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분에 대한 O의 원자 비율이 4％ 이상(보다 바람직하게는 5％ 이상 120％ 이하)인 것이 바람직하고, 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분에 대한 N의 원자 비율이 20％ 이상(보다 바람직하게는 25％ 이상 45％ 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 박리층(14b)은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분의 함유율이 20원자％ 이상 80원자％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 25원자％ 이상 75원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 30원자％ 이상 70원자％ 이하, 특히 바람직하게는 35원자％ 이상 68원자％ 이하이다. 박리층(14b)은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 박리층(14b)은, 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 되지만, 금속 타깃 또는 금속 질화물 타깃을 사용하여, 산소 및/또는 질소를 포함하는 분위기 하에서 스퍼터링을 행하는 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 층인 것이, 성막 시간의 조정에 의해 막 두께를 용이하게 제어 가능한 점에서 바람직하다. 또한, 밀착층(14a)의 표면에 대하여, 시판 중인 플라스마 애싱 장치를 사용하여, 산소 플라스마 및/또는 질소 플라스마 중에서 처리를 행함으로써, 박리층(14b)을 형성해도 된다. 또한, 밀착층(14a)이 금속 질화물(즉 TiN 및/또는 TaN)을 포함하는 경우에는, 진공 중에서 형성한 밀착층(14a)을 산화성 분위기(예를 들어 대기)에 폭로함으로써, 박리층(14b)을 제작할 수도 있다.

박리층(14b)의 두께 T₂는 1nm 이상 150nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3nm 이상 130nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 120nm 이하, 특히 바람직하게는 50nm 이상 100nm 이하이다. 박리층(14b)은, 종래의 카본으로 구성되는 박리층(탄소층)보다 두껍게 형성하는 것이 가능하다. 이러한 점에서, 박리층(14b)의 두께 T₂가 커짐(예를 들어 T₂가 50nm 이상)으로써, 박리층(14b)이 에칭 스토퍼층으로서의 기능을 담당하는 것도 가능하게 된다. 즉, 박리층(14b)을 구성하는 상기 금속 산질화물은, 플래시 에칭액(예를 들어 Cu 플래시 에칭액)에 대하여 용해되기 어렵다고 하는 성질을 가지며, 그 결과, 플래시 에칭액에 대하여 우수한 내약품성을 나타낼 수 있다. 따라서, 박리층(14b)은, 후술하는 금속층(16)보다 플래시 에칭액에 의해 에칭되기 어려운 층이 되며, 그 때문에 에칭 스토퍼층으로서도 기능할 수 있다.

박리층(14b)의 두께 T₂는, 후술하는 실시예에 기재되는 여러 조건에 따라, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 캐리어 구비 금속박(10)의 깊이 방향 원소 분석을 행함으로써, 특정할 수 있다. 또한, XPS를 사용한 깊이 방향 원소 분석에서는, 동일한 에칭 조건을 사용한 경우라도, 재료의 종류에 따라 에칭 속도가 다르기 때문에, 박리층(14b)의 두께 T₂ 그 자체의 수치를 얻는 것은 곤란하다. 그 때문에, 상기 두께 T₂는, 막 두께가 기지인 SiO₂막으로부터 산출한 에칭 속도를 이용하여, 에칭에 요한 시간으로부터 산출한 SiO₂ 환산의 두께를 사용하는 것으로 한다. 이와 같이 함으로써, 두께를 일의적으로 정할 수 있기 때문에, 정량적인 평가가 가능하게 된다.

캐리어 구비 금속박(10)은, 박리층(14b)의 두께 T₂에 대한 밀착층(14a)의 두께 T₁의 비인 T₁/T₂가 0.03 이상 400 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.07 이상 300 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 200 이하, 특히 바람직하게는 0.38 이상 100 이하이다. T₁/T₂를 상기 범위 내로 함으로써, 예를 들어 100℃ 이상 260℃ 이하와 같은 고온의 범위를 포함하는 폭넓은 온도 영역에서의 열처리를 실시한 경우라도, 박리 기능층(14)이 갖는 박리 기능의 저하를 억제할 수 있다. 밀착층(14a) 및 박리층(14b)의 두께의 비가 박리성에 영향을 미치는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 상기 두께의 비를 변화시킴으로써, 가열 시에 있어서의 캐리어 구비 금속박(10)의 각 층을 구성하는 원소의 확산 거동에 변화가 생기는 것에 따른 것이라고 생각된다.

금속층(16)은 금속으로 구성되는 층이다. 금속층(16)은, 제4족, 제5족, 제6족, 제9족, 제10족 및 제11족의 전이 원소 그리고 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금으로 구성되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제4족 및 제11족의 전이 원소, Pt, Al, Nb, Co, Ni 그리고 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금, 더욱 바람직하게는 제11족의 전이 원소, Pt, Ti, Al 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금, 보다 더 바람직하게는 Cu, Au, Pt, Ti 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금, 특히 바람직하게는 Cu, Au 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금, 가장 바람직하게는 Cu로 구성된다. 금속층(16)을 구성하는 상기 금속은 순금속이어도 되고, 합금이어도 된다. 금속층(16)은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 상기 금속의 함유율이 60원자％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 80원자％ 이상, 특히 바람직하게는 90원자％ 이상이다. 또한, 금속층(16)에 있어서의 상기 금속의 함유율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100원자％여도 되지만, 98원자％ 이하가 전형적이다. 금속층(16)을 구성하는 금속은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 금속층(16)은 스퍼터링 등의 기상법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 금속층(16)은, 무조화의 금속층인 것이 바람직하지만, 프린트 배선판 제조 시의 배선 패턴 형성에 지장을 초래하지 않는 한 예비적 조화나 소프트 에칭 처리나 세정 처리, 산화 환원 처리에 의해 이차적인 조화가 생긴 것이어도 된다. 금속층(16)의 두께 T₃은 10nm 이상 1000nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20nm 이상 900nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이상 700nm 이하, 특히 바람직하게는 50nm 이상 600nm 이하, 특히 더 바람직하게는 70nm 이상 500nm 이하, 가장 바람직하게는 100nm 이상 400nm 이하이다. 이 두께는, 층 단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다. 이러한 범위의 두께의 금속층(16)의 제조는, 스퍼터링법에 의해 행해지는 것이 성막 두께의 면내 균일성이나, 시트상이나 롤상에서의 생산성의 관점에서 바람직하다.

금속층(16)의 박리 기능층(14)과 반대측의 표면(금속층(16)의 외측 표면)이, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정되는, 1.0nm 이상 100nm 이하의 산술 평균 조도 Ra를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0nm 이상 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0nm 이상 35nm 이하, 특히 바람직하게는 4.0nm 이상 30nm 이하, 가장 바람직하게는 5.0nm 이상 15nm 이하이다. 이와 같이 산술 평균 조도가 작을수록, 캐리어 구비 금속박(10)을 사용하여 제조되는 프린트 배선판에 있어서, 라인/스페이스(L/S)가 13㎛ 이하/13㎛ 이하(예를 들어 12㎛/12㎛로부터 2㎛/2㎛까지)와 같은 정도로까지 고도로 미세화된 배선 패턴의 형성을 형성하는 데 적합한 것이 된다.

금속층(16)은, 1층 구성이어도 되고, 2층 이상의 구성이어도 된다. 또한, 캐리어 구비 금속박(10)은, 캐리어(12)와, 박리 기능층(14)과, 금속층(16)을 이 순으로 구비하고 있는 한, 캐리어 구비 금속박(10)의 본래의 기능을 손상시키지 않는 한에 있어서, 다른 층이 포함되어 있어도 된다. 이러한 다른 층의 일례로서는, 특허문헌 2(국제 공개 제2019/131000호)에 개시되는 바와 같은 에칭 스토퍼층이나, 금속층(16)을 구성하는 금속(예를 들어 Au 또는 Pt)과 금속층(16) 상(즉 캐리어 구비 금속박(10)의 캐리어(12)와 반대측의 표면)에 형성될 수 있는 배선층을 구성하는 금속(예를 들어 Cu)의 금속간 화합물의 형성을 억제하기 위한 배리어층(예를 들어 Ti, Ta, Ni, W, Cr, Pd, 또는 그것들의 조합으로 구성되는 층) 등을 들 수 있다. 또한, 캐리어 구비 금속박(10)은, 캐리어(12)의 양면에 상하 대칭이 되도록 상술한 각종 층을 차례로 구비하여 이루어지는 구성으로 해도 된다.

캐리어 구비 금속박(10) 전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500㎛ 이상 3000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 700㎛ 이상 2500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 900㎛ 이상 2000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1000㎛ 이상 1700㎛ 이하이다. 캐리어 구비 금속박(10)의 형상이나 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 한 변이 10㎝ 이상, 보다 바람직하게는 20㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎝ 이상인 직사각형 또는 정사각형의 형상이다. 캐리어 구비 금속박(10)을 직사각형 또는 정사각형으로 한 경우의 사이즈의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 그 한 변을 1000㎝로 하는 것을 상한의 하나의 기준으로서 들 수 있다. 또한, 캐리어 구비 금속박(10)은, 배선의 형성 전후에 있어서, 그 자체 단독으로 핸들링 가능한 형태이다.

캐리어 구비 금속박의 제조 방법

본 발명의 캐리어 구비 금속박(10)은, 상술한 캐리어(12)를 준비하고, 캐리어(12) 상에, 박리 기능층(14)(예를 들어 밀착층(14a) 및 박리층(14b)) 및 금속층(16)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 박리 기능층(14) 및 금속층(16)의 각 층의 형성은, 극박화에 의한 파인 피치화에 대응하기 쉬운 관점에서, 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 물리 기상 퇴적(PVD)법의 예로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법 및 이온 플레이팅법을 들 수 있지만, 0.05nm로부터 5000nm까지와 같은 폭넓은 범위에서 막 두께 제어가 가능한 점, 넓은 폭 내지 면적에 걸쳐 막 두께 균일성을 확보할 수 있는 점 등에서, 가장 바람직하게는 스퍼터링법이다. 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의한 성막은 공지된 기상 성막 장치를 사용하여 공지된 조건에 따라 행하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스퍼터링법을 채용하는 경우, 스퍼터링 방식은 마그네트론 스퍼터링, 2극 스퍼터링법, 대향 타깃 스퍼터링법 등, 공지된 다양한 방법이어도 되지만, 마그네트론 스퍼터링이, 성막 속도가 빠르고 생산성이 높은 점에서 바람직하다. 스퍼터링은 DC(직류) 및 RF(고주파)의 어느 전원에서 행해도 된다. 또한, 타깃 형상도 널리 알려져 있는 플레이트형 타깃을 사용할 수 있지만, 타깃 사용 효율의 관점에서 원통형 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 밀착층(14a), 박리층(14b) 및 금속층(16)의 각 층의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막에 대하여 설명한다.

밀착층(14a)의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막은, Cu, Ti, Ta, Cr, Ni, Al, Mo, Zn, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 내지 금속 질화물로 구성되는 타깃을 사용하여, 비산화성 분위기 하에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 행해지는 것이 막 두께 분포 균일성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 타깃의 순도는 99.9wt％ 이상이 바람직하다. 스퍼터링에 사용하는 가스로서는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 아르곤 가스 등의 유량은 스퍼터링 챔버 사이즈 및 성막 조건에 따라 적절하게 결정하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량 없이, 연속적으로 성막하는 관점에서 성막 시의 압력은 0.1Pa 이상 20Pa 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라, 성막 전력, 아르곤 가스 등의 유량을 조정함으로써 설정하면 된다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하의 범위 내에서 적절하게 설정하면 된다.

박리층(14b)의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막은, Ta, Ni, Ti, NiW, Mo, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 내지 금속 질화물로 구성되는 타깃을 사용하여, 산소 및/또는 질소를 포함하는 분위기 하에서 반응성 스퍼터링법에 의해 행해지는 것이 막 두께를 용이하게 제어 가능한 점에서 바람직하다. 타깃의 순도는 99.9％ 이상이 바람직하다. 스퍼터링에 사용하는 가스로서는 불활성 가스(예를 들어 아르곤 가스)에 추가하여, 금속 산질화물을 발생시키기 위한 가스(예를 들어 산소 가스, 일산화질소 가스 및 이산화질소 가스)를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가스의 유량은 스퍼터링 챔버 사이즈 및 성막 조건에 따라 적절하게 결정하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이상 방전 등의 가동 불량 없이, 연속적으로 성막하는 관점에서 성막 시의 압력은 0.1Pa 이상 1.0Pa 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라, 성막 전력, 상기 가스의 유량을 조정함으로써 설정하면 된다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당 0.05W/㎠ 이상 15.0W/㎠ 이하의 범위 내에서 적절하게 설정하면 된다.

금속층(16)의 물리 기상 퇴적(PVD)법(바람직하게는 스퍼터링법)에 의한 성막은, 제4족, 제5족, 제6족, 제9족, 제10족 및 제11족의 전이 원소, 그리고 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 구성되는 타깃을 사용하여 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 타깃은 순금속 또는 합금으로 구성되는 것이 바람직하지만, 불가피 불순물을 포함할 수 있다. 타깃의 순도는 99.9％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 99.99％, 더욱 바람직하게는 99.999％ 이상이다. 금속층(16)의 기상 성막 시의 온도 상승을 피하기 위해, 스퍼터링 시, 스테이지의 냉각 기구를 마련해도 된다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량 없이, 안정적으로 성막하는 관점에서 성막 시의 압력은 0.1Pa 이상 20Pa 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정하면 된다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하의 범위 내에서 적절하게 설정하면 된다.

실시예

본 발명을 이하의 예에 의해 더 구체적으로 설명한다.

예 1

도 2에 도시되는 바와 같이, 캐리어(12)로서의 유리 시트 상에, 박리 기능층(14)(밀착층(14a) 및 박리층(14b)) 및 금속층(16)을 이 순으로 성막하여 캐리어 구비 금속박(10)을 제작하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.

(1) 캐리어의 준비

두께 1.1mm의 유리 시트(재질: 소다석회 유리, 산술 평균 조도 Ra: 0.6nm)를 준비하였다.

(2) 밀착층의 형성

캐리어(12) 상에 밀착층(14a)으로서 두께 100nm의 TaN층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

-장치: 매엽식 마그네트론 스퍼터링 장치(캐논 토키 가부시키가이샤제, MLS464)

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 TaN 타깃(순도 99.95％ 이상)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

(3) 박리층의 형성

밀착층(14a)이 형성된 시료를 진공 중에서 취출하여, 5분간 대기 폭로함으로써, 밀착층(14a)의 표면 산화 처리(자연 산화)를 행하였다. 이 표면 산화 처리에 의해, 박리층(14b)으로서 TaON층을 형성하였다.

(4) 금속층의 형성

박리층(14b) 상에, 금속층(16)으로서 두께 300nm의 Cu층을 이하의 장치 및 조건에서 스퍼터링에 의해 형성하여, 캐리어 구비 금속박(10)을 얻었다.

-장치: 매엽식 DC 스퍼터링 장치(캐논 토키 가부시키가이샤제, MLS464)

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 Cu 타깃(순도 99.98％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

예 2

박리층(14b)으로서, 대기 폭로에 의한 밀착층(14a)의 표면 산화 처리를 행하는 대신에, TiON층을 이하와 같이 하여 반응성 스퍼터링에 의해 형성한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다.

(TiON층의 형성)

밀착층(14a)의 표면에, 목적의 두께가 약 100nm인 TiON층을 이하의 장치 및 조건에서 반응성 스퍼터링에 의해 형성하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 TiN 타깃(순도 99.95％ 이상)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 90sccm) 및 산소 가스(유량: 10sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 100W(0.3W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

예 3

(i) 밀착층(14a)으로서, TaN층 대신에 Ti층을 형성한 것, 및 (ii) 대기 폭로에 의한 밀착층(14a)의 표면 산화 처리를 행하는 대신에, TaON층을 이하와 같이 하여 반응성 스퍼터링에 의해 형성한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다.

(Ti층의 형성)

캐리어(12) 상에 밀착층(14a)으로서 두께 100nm의 Ti층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 Ti 타깃(순도 99.999％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

(TaON층의 형성)

밀착층(14a)의 표면에, 목적의 두께가 약 100nm인 TaON층을 이하의 장치 및 조건에서 반응성 스퍼터링에 의해 형성하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 TaN 타깃(순도 99.98％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 90sccm) 및 산소 가스(유량: 10sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 100W(0.3W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

예 4

밀착층(14a)으로서, TaN층 대신에 두께 100nm의 Ti층을 예 3과 마찬가지의 장치 및 조건에서 형성한 것 이외에는, 예 2와 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다.

예 5

밀착층(14a)으로서, Ti층 대신에 Al층을 형성한 것 이외에는, 예 3과 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다.

(Al층의 형성)

캐리어(12) 상에 밀착층(14a)으로서 두께 100nm의 Al층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 Al 타깃(순도 99.95％ 이상)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

예 6

밀착층(14a)으로서, TaN층 대신에 두께 100nm의 Al층을 예 5와 마찬가지의 장치 및 조건에서 형성한 것 이외에는, 예 2와 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다.

예 7(비교)

박리 기능층(14)으로서, TaN층(밀착층(14a)) 및 TaON층(박리층(14b)) 대신에, Ta층(밀착층(14a))만을 형성한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다.

(Ta층의 형성)

캐리어(12) 상에 밀착층(14a)으로서 두께 100nm의 Ta층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 Ta 타깃(순도 99.98％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

예 8(비교)

박리층(14b)으로서, TiON층 대신에 Ta층을 형성한 것 이외에는, 예 2와 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다.

(Ta층의 형성)

밀착층(14a) 상에, 박리층(14b)으로서 두께 100nm의 Ta층을 이하의 장치 및 조건에서 반응성 스퍼터링에 의해 형성하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 Ta 타깃(순도 99.98％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 100W(0.3W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

예 9(비교)

박리층(14b)의 형성을 행하지 않은(즉 밀착층(14a)의 표면 산화 처리를 행하지 않은) 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다.

예 10(비교)

박리층(14b)으로서, TiON층 대신에 Ta/TaO_x층을 형성한 것 이외에는 예 2와 마찬가지로 하여 캐리어 구비 금속박(10)의 제작을 행하였다. 구체적으로는, 밀착층(14a) 상에 두께 100nm의 Ta층을 예 8과 마찬가지의 장치 및 조건에서 형성하였다. Ta층이 형성된 시료를 진공 중에서 취출하여, 1분간 대기 폭로함으로써, Ta층의 표면 산화 처리(자연 산화)를 행하였다. 이와 같이 함으로써, 박리층(14b)으로서 Ta/TaO_x층을 형성하였다.

예 11(비교)

도 3에 도시되는 바와 같이, 캐리어(112) 상에, 박리 기능층(밀착층(114), 박리 보조층(116) 및 박리층으로서의 탄소층(118)), 제2 금속층(120) 및 제1 금속층(122)을 이 순으로 성막하여 캐리어 구비 금속박(110)을 제작하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.

(1) 캐리어의 준비

(2) 밀착층의 형성

캐리어(112) 상에, 밀착층(114)으로서 두께 100nm의 Ti층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 Ti 타깃(순도 99.999％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

(3) 박리 보조층의 형성

밀착층(114) 상에, 박리 보조층(116)으로서 두께 100nm의 Cu층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 구리 타깃(순도 99.98％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(6.2W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

(4) 탄소층의 형성

박리 보조층 상에, 탄소층(118)으로서 두께 6nm의 아몰퍼스 카본층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 탄소 타깃(순도 99.999％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 250W(0.7W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

(5) 제2 금속층의 형성

탄소층 상에, 제2 금속층(120)으로서 두께 100nm의 Ti층을 이하의 장치 및 조건에서 스퍼터링에 의해 형성하였다.

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 Ti 타깃(순도 99.999％)

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

(6) 제1 금속층의 형성

제2 금속층 상에, 제1 금속층(122)으로서 두께 300nm의 Cu층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

ㆍ장치: 매엽식 마그네트론 스퍼터링 장치(캐논 토키 가부시키가이샤제, MLS464)

-타깃: 직경 8인치(203.2mm)의 Cu 타깃(순도 99.99％)

-도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

-가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

-스퍼터링압: 0.35Pa

-스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

-성막 시 온도: 40℃

평가

예 1 내지 11의 캐리어 구비 금속박에 대하여, 이하에 나타내는 바와 같이, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1 및 2에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 2에는 박리 기능층으로서의 밀착층(예 11의 경우에는 박리 보조층을 포함함) 및 박리층의 조성도 함께 나타내고 있다.

<평가 1: 박리층의 반정량 분석>

예 1에 대하여, 제작한 캐리어 구비 금속박(10)의 깊이 방향 분석을 이하의 측정 조건 및 해석 조건에 기초하여 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 행하였다. 이 분석은, 캐리어 구비 금속박(10)으로부터 금속층(16)을 박리한 후, 노출된 박리 기능층(14) 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 이하의 조건에서 Ar 이온 에칭에 의해 파내려 가면서 행하였다.

(Ar 이온 에칭 조건)

-가속 전압: 500V

- 에칭 에어리어: 2mm×2mm

- 에칭 속도: SiO₂ 환산으로 4.4nm/min

(측정 조건)

-장치: X선 광전자 분광 장치(울백 파이 가부시키가이샤제, Versa ProbeIII)

-여기 X선: 단색화 Al-Kα선(1486.6eV)

-출력: 50W

-가속 전압: 15kV

-X선 조사 직경: 200㎛φ

-측정 면적: 200㎛φ

-패스 에너지: 26.0eV

-에너지 스텝: 0.1eV

-중화총: 있음

-측정 원소 및 궤도: (sweep수:Ratio:Cycle수)

C 1s: (3:6:1)

N 1s: (30:6:1)

O 1s: (5:6:1)

Cu 2p3: (2:6:1)

Ta 4d: (30:6:1)

(해석 조건)

데이터 해석 소프트웨어(울백 파이 가부시키가이샤제 「멀티팩 Ver 9.4.0.7」)를 사용하여 XPS 데이터의 해석을 행하였다. 스무싱은 15점에서 행하고, 백그라운드 모드는 Shirley를 사용하였다. 또한, 반정량 산출에 있어서의 각 원소의 백그라운드 범위는 이하와 같다.

-C 1s: 280.0 내지 292.0eV

-N 1s(Ta 4p3을 포함함): 392.0 내지 410.0eV

-O 1s: 528.0 내지 540.0eV

-Cu 2p3: 927.0 내지 939.0eV

-Ta 4d: 212.0 내지 250.0eV

단, N 1s 피크는 Ta 4p3 피크와 간섭하기 때문에, N 1s의 반정량값은 파형 분리 해석에 의해 구한 N 1s 피크 면적으로부터 산출하였다. 파형 분리 해석에 있어서의 N 1s 및 Ta 4p3의 피크 위치의 에너지 범위는 이하와 같다. 또한, 파형 분리 해석에 있어서의 피팅 함수는 가우스 함수를 사용하였다.

-N 1s: 395.9 내지 398.2eV

-Ta 4p3(금속): 399.5 내지 400.5eV

-Ta 4p3(산화물): 404.11 내지 405.11eV

예 1의 캐리어 구비 금속박(10)에 있어서의, 깊이 방향의 반정량값의 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다. 표 1로부터 명백한 바와 같이, 예 1의 캐리어 구비 금속박(10)에서는, 박리 기능층(14) 표면(스퍼터 깊이 0nm)으로부터 2.9nm의 깊이에 걸쳐, TaON층을 구성하는 금속 성분(즉 Ta)에 대한 O의 원자 비율이 4％ 이상이며, 또한 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분에 대한 N의 원자 비율이 20％ 이상인 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. 따라서, 예 1의 캐리어 구비 금속박(10)에 있어서의 TaON층(박리층(14b))의 두께는 SiO₂ 환산으로 약 3nm라고 추정된다.

<평가 2: 캐리어-금속층의 박리성>

캐리어 구비 금속박(10, 110)에 있어서의 열이력으로서의 진공 열 프레스를 행한 후의 박리 강도의 측정을 이하와 같이 행하였다. 캐리어 구비 금속박(10, 110)의 금속층(16)측 또는 제1 금속층(122)측에, 두께 18㎛의 패널 전해 구리 도금을 실시한 후, 열이력으로서 260℃에서 2시간 30kgf/㎠의 압력으로 프레스하였다. 얻어진 동장 적층판에 대하여, JIS C 6481-1996에 준거하여, 금속층(16) 또는 제1 금속층(122)과 일체로 된 전기 구리 도금층을 박리하였을 때의 박리 강도(gf/㎝)를 측정하였다. 이때, 측정 폭은 50mm로 하고, 측정 길이는 20mm로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 박리 강도(평균값)를 이하의 기준으로 등급 부여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

-평가 A: 박리 강도가 3gf/㎝ 이상 30gf/㎝ 미만

-평가 B: 박리 강도가 30gf/㎝ 이상 50gf/㎝ 미만

-평가 C: 박리 강도가 3gf/㎝ 미만 혹은 50gf/㎝ 이상(박리 불가를 포함함), 또는 캐리어-박리 기능층간에서 박리가 일어나 평가 불능

<평가 3: 이물 입자수>

캐리어 구비 금속박(10, 110)의 금속층(16)측 표면 또는 제1 금속층(122)측 표면의 이물 입자수의 측정을 이하와 같이 행하였다. 우선, 이물 검사 장치(도레이 엔지니어링 가부시키가이샤제, HS930)를 사용하여, 소정의 면적의 캐리어 구비 금속박 표면에 있어서의 이물 입자(입자 사이즈 5㎛ 이상)의 합계수를 측정하였다. 다음에, 상기 합계수를 측정 면적으로 나누어, 단위 면적(1평방센티미터)당 이물 입자수를 산출하였다. 또한, 캐리어 구비 금속박의 단부로부터 10mm까지의 영역은 측정 범위 외로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 단위 면적당 5㎛ 이상의 이물 입자수를 이하의 기준으로 등급 부여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

-평가 A: 1평방센티미터당 5㎛ 이상의 이물 입자수가 0.20 미만

-평가 B: 1평방센티미터당 5㎛ 이상의 이물 입자수가 0.20 이상 0.50 미만

-평가 C: 1평방센티미터당 5㎛ 이상의 이물 입자수가 0.50 이상

<종합 평가>

평가 2 및 3의 평가 결과에 기초하여 종합 평가를 결정하였다. 즉, 평가 2의 평가 결과가 평가 A 또는 B이며, 또한 평가 3의 평가 결과가 평가 A 또는 B인 경우를 합격, 그 이외인 경우를 불합격이라고 판정하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

Claims

캐리어와,
상기 캐리어 상에 마련되고, 금속 산질화물을 포함하는 박리 기능층과,
상기 박리 기능층 상에 마련되는 금속층
을 구비한, 캐리어 구비 금속박.
제1항에 있어서, 상기 금속 산질화물이 TaON, NiON, TiON, NiWON 및 MoON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 캐리어 구비 금속박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박리 기능층이,
상기 캐리어 상에 마련되고, Cu, Ti, Ta, Cr, Ni, Al, Mo, Zn, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 밀착층과,
상기 밀착층 상에 마련되고, TaON, NiON, TiON, NiWON 및 MoON으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산질화물을 포함하는 박리층
을 포함하는, 캐리어 구비 금속박.
제3항에 있어서, 상기 밀착층이 Cu, Ti, Ta, Cr, Ni, Al, Mo, Zn, W, TiN 및 TaN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 30원자％ 이상 포함하는, 캐리어 구비 금속박.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 밀착층의 두께 T₁이 5nm 이상 400nm 이하인, 캐리어 구비 금속박.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리층은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 상기 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분에 대한 O의 원자 비율이 4％ 이상이고, 또한 상기 금속 산질화물을 구성하는 금속 성분에 대한 N의 원자 비율이 20％ 이상인, 캐리어 구비 금속박.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리층의 두께 T₂가 1nm 이상 150nm 이하인, 캐리어 구비 금속박.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리층의 두께 T₂에 대한 상기 밀착층의 두께 T₁의 비인 T₁/T₂가 0.03 이상 400 이하인, 캐리어 구비 금속박.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어가 유리, 실리콘, 또는 세라믹스로 구성되는, 캐리어 구비 금속박.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층이 Cu, Au 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금으로 구성되는, 캐리어 구비 금속박.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층의 두께 T₃이 10nm 이상 1000nm 이하인, 캐리어 구비 금속박.