CN107671279A - 钨铜银碳体系复合材料的制备方法 - Google Patents

钨铜银碳体系复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种钨铜银碳体系复合材料的制备方法,具体是:采用低温烧结致密化和多次化学包覆的方法,将有机碳源裂解在W粉颗粒表面纳米界面修饰WC润湿层得到Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末,将Cu粉颗粒表面定区域的微量包覆添加Ag烧结助剂层得到Ag@Cu复合包覆粉末,然后将这两种粉末进行球磨混合均匀,再将混合均匀粉末在100‑500MPa下进行冷压获得坯体,最后对坯体进行真空或气氛烧结,得到高性能、高钨含量的W‑Cu‑Ag‑C体系复合材料。本发明制备方法简易可控、成本低廉,组成成分可控精准,可以获得致密度高的W‑Cu‑Ag‑C体系复合材料,复合材料具有成本低、电学、热学、力学等综合性能优良的特点。

Description

钨铜银碳体系复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料,特别是一种高性能、高钨含量的钨铜银碳体系复合材料及其低温烧结制备方法,所制备的W-Cu-Ag-C体系复合材料具有硬度≥215HV、抗弯强度≥780MPa、热导率≥198W/(m·K)、电导率≥46.2%IACS的特点。
背景技术
传统的二相复合材料是以具有较好的导热性能及加工性能的纯金属如Al、Cu及Invar和Kovar合金为代表,此类材料虽然具有较高的热导率,但是由于热膨胀系数较大,而且组分单一,材料的热膨胀系数范围较窄,与匹配的半导体材料相差很大,在使用过程中热膨胀系数差异大是电子元器件内存在热应力的主要原因,从而影响到电子器件的使用寿命。为了保证材料的高导热性的同时,一般以Al、Cu、Ag为基体,通常添加具有低热膨胀系数的金属或陶瓷颗粒作为增强体,如W、Mo、BN、SiC等,或者添加具有极高热导率的增强体,如金刚石、碳纤维等。众所周知,金属和陶瓷间的熔点相差太大,互不相溶,组成的复合材料是一种典型的假复合材料,烧结难度大。通常情况下,采用粉末冶金方法制备金属基陶瓷复合材料容易在烧结时产生膨胀,难以烧结致密,最高致密度一般仅为92%~95%,以至于导电、导热性能低,漏气率高,难以满足现代微电子工业的要求。
Zn溶入Cu晶胞后,将占据Cu的正常节点位置形成置换固溶体,从而起到固溶强化的作用,固溶强化效果随着复合材料元素的增加而增强。但王群骄的研究结果表明,在W-Cu-Zn复合材料中,随Zn含量的增加,复合材料强度出现先增加后降低的现象。同时,Zn的引入,会使W-Cu-Zn复合材料的热学性能降低。
张晓辉等人的研究表明,Cu-Ag复合材料有高电导率和高强度的特点。铜的导电性好,但微细铜粉比表面积大,化学性质活泼,因而易被氧化,铜的氧化物不导电,使铜基复合材料的导电性降低。采用较不活泼的银在铜粉表面进行镀覆,可防止铜粉氧化、提高其热稳定性。银的导电性比铜好,Ag@Cu复合粉体的导电性比单一铜粉好。Ag由于具有较低的热膨胀系数(19.5×10-6/K),高的热导率(429W/mK),添加到铜相中可以很好的改善材料热学性能,成为复合材料增加相的选择。袁颖等人采用滴入化学镀法在铜粉末表面包覆一层金属银,完全包覆结构的镀银铜粉具有较好的热稳定性,抗氧化温度可以达到800℃以上,而未完全包覆的镀银铜粉在300℃即开始氧化。
本发明通过包覆的方法在Cu的表面包覆Ag制备出Ag@Cu复合包覆粉末,再与经过多次化学包覆的方法制备出Ag@Cu@WC@W复合粉末混合烧结,这样不仅有利于形成完整的铜相网络,也将Ag均匀地掺入到铜相之中,达到增强复合材料强度的目的。
根据所查阅的国内外专利与文献的结果表明:目前还没有采用同时对Cu表面进行Ag包覆和有机碳源裂解在W颗粒表面纳米界面修饰WC润湿层和Cu表面定区域的微量包覆添加Ag烧结助剂层,同时制备出Ag@Cu复合包覆粉末和Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末,以Ag@Cu作为Cu的改性;对W进行WC层纳米界面润湿,再包覆Cu、Ag,以获得具有理想Cu网络结构的W-Cu-Ag-C体系复合材料,通过真空或者气氛烧结制备出具有抗弯强度达1050MPa的W-Cu-Ag-C体系复合材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有制备工艺的不足,采用包覆的方法,以Ag包覆铜粉,提供一种力学性能优良的W-Cu-Ag-C体系复合材料的低温制备方法,该方法使铜颗粒之间的间隙率降低,与W具有更好的烧结性,简易可控、成本低廉,组成成分可控精准,可以获得致密度高的W-Cu-Ag-C体系复合材料,复合材料具有成本低、电学、热学、力学等综合性能优良的特点。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
本发明提供的钨铜银碳体系复合材料的制备方法,具体是:采用低温烧结致密化和多次化学包覆的方法,将有机碳源裂解在W粉颗粒表面纳米界面修饰WC润湿层得到Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末,将Cu粉颗粒表面定区域的微量包覆添加Ag烧结助剂层得到Ag@Cu复合包覆粉末,然后将这两种粉末进行球磨混合均匀,再将混合均匀粉末在100-500MPa下进行冷压获得坯体,最后对坯体进行真空或气氛烧结,得到高性能、高钨含量的W-Cu-Ag-C体系复合材料。
所述的Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末,具体是采用以下方法制成的:Cu@WC@W复合粉末制备工艺为:首先将高分子聚乙烯缩丁醛(PVB)溶于酒精后,将W粉与PVB溶液混合均匀后在烘箱中烘干,然后将PVB@W粉末在600℃下进行排胶,获得含碳的W粉。再将含碳的W粉磨细,然后将含碳的W粉在900℃-1200℃下进行热处理获得WC@W复合粉末,并在WC@W复合粉末上进行化学镀Cu,制备含碳的Cu@WC@W复合粉末。化学镀铜的工艺为最佳包覆工艺,即添加10mg/L—40mg/L的二联吡啶作为稳定剂,在化学镀温度为40℃-60℃、pH值为11-12.5。将制备的Cu@WC@W复合粉末进行化学镀银,制备Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末,具体采用以下工艺:将Cu@WC@W粉末加入到pH为11~13的银络合溶液中并加入还原溶液,搅拌反应0.5-1.5h,清洗粉体获得Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末。该还原液由质量浓度38wt.%甲醛、无水乙醇、去离子水组成。
所述的Ag@Cu复合包覆粉末,具体是采用以下方法制成的:将Cu粉末加入到pH为11~13的银络合溶液中并加入还原溶液,搅拌反应0.5-1.5h,清洗粉体获得Ag@Cu复合包覆粉末。该还原液由质量浓度38wt.%甲醛、无水乙醇、去离子水组成。
所述的Cu粉的纯度为99.9%,粒径为1-20μm。
所述的W粉的纯度为99.9%,粒径为1-10μm。
所述的Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末中Cu的质量分数在1-5%,WC的质量分数在0.5-1%,Ag质量分数在0.5-1%。
所述的Ag@Cu复合包覆粉末中Cu的质量分数在5-15%,Ag的质量分数在0.5-1%。
所述的真空或者气氛烧结工艺为:烧结温度为600℃-800℃,保温时间为1-4h。
本发明制备的钨铜银碳体系复合材料,其技术参数为:硬度≥215HV,抗弯强度≥780MPa,热导率≥198W/(m·K),电导率≥46.2%IACS。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点:
本发明获得的Ag@Cu复合包覆粉末与文献结果相比,Ag包覆在Cu表面更加致密,并且因为采用了Ag@Cu复合包覆粉末,实现了Ag在烧结所得的样品中分散均匀、润湿性好;获得W-Cu-Ag-C体系复合材料的力学性能与文献报道结果相比具有较大的提高,在600℃至800℃范围内,硬度最高达到236HV,抗弯强度最高达到1050MPa,热导率达216.92W/(m·K),电导率达50.5%IACS。工艺简易可控、成本低廉,组成成分可控精准,可以获得致密度高的W-Cu-Ag-C体系复合材料,复合材料具有成本低、电学、热学、力学等综合性能优良的特点。
附图说明
图1为W-Cu-Ag-C体系复合材料的制备工艺流程图。
图2为包覆后Ag@Cu的XRD图谱。
图3为包覆后Ag@Cu的SEM图谱。
图4为包覆后Ag@Cu的EDS图谱。
图5为包覆后Cu@WC@W的SEM图谱。
图6为包覆后Cu@WC@W的EDS图谱。
图7和图8为烧结后W-Cu-Ag-C复合材料抛光样的SEM图谱。
图9为W-Cu-Ag-C体系复合材料烧结体的密度曲线。
图10为W-Cu-Ag-C体系复合材料烧结体的热导率曲线。
图11为W-Cu-Ag-C体系复合材料烧结体的维氏硬度曲线。
图12为W-Cu-Ag-C体系复合材料烧结体的抗弯强度曲线。
图13为W-Cu-Ag-C体系复合材料烧结体的电导率曲线。
图14为Ag-Cu相图
具体实施方式
本发明提供一种高性能、高钨含量的钨铜银碳体系复合材料及其低温烧结制备方法,采用包覆的方法制备Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末和Ag@Cu复合包覆粉末进行球磨混合均匀,通过真空或者气氛烧结的方法制备出硬度达到236HV、抗弯强度达1050MPa、热导率达216.92W/(m·K)、电导率达46.2%IACS的W-Cu-Ag-C复合材料。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述,但不限定本发明。
实施例1:
实验中原料Cu粉粒径20μm,W粉粒径为10μm,先将经过表面改性后Cu粉末分散于蒸馏水中,采用化学镀的方法,在Cu表面包覆一层致密的Ag;制备的Ag@Cu复合包覆粉末中Cu的质量分数在5%,Ag的质量分数在0.5%;通过将W粉与PVB混合,通过排胶,制备出WC@W复合包覆粉末;最后同样采用化学镀的方法,在WC@W复合包覆粉末基础上,制备出Ag@Cu@WC@W复合粉末,该Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末中Cu的质量分数在1%,WC的质量分数在0.5%,Ag的质量分数在0.5%;然后,将Ag@Cu@WC@W复合粉末与Ag@Cu复合包覆粉末在球磨机上进行球磨混合均匀,得到混合均匀的粉末,再将混合均匀的粉末在400MPa下进行冷压获得坯体;最后将压制获得的冷压坯体放入真空热压炉中,按指定烧结工艺进行烧结,烧结工艺为600℃-2h,具体来说,升温至600℃,在600℃保温2h,随炉自然降温,得到致密W-Cu-Ag-C体系复合材料。
所述Cu表面处理的方法是:将Cu粉用体积浓度为5%的稀硫酸清洗,再用体积浓度为5%的SnCl2进行表面敏化处理,然后用蒸馏水清洗至pH为7,冷冻干燥。
所述制备出Ag@Cu复合包覆粉末的化学镀工艺为:AgNO3浓度为0.1g/L,酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L,稳定剂浓度为2mg/L,温度为45℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述制备出WC@W复合包覆粉末的工艺,具体为:将原料W粉和有机添加物在无水乙醇中球磨均匀,再干燥,制备出有机添加物@W复合粉体,将有机添加物@W复合粉体置于排焦炉中通N2保护气进行一次600℃保温两小时低温热处理,获得C@W复合粉体,再将C@W复合粉体在氢气气氛炉中进行1000℃保温两小时高温热处理,C与W发生反应,获得WC@W复合粉体。
所述制备出Cu@WC@W复合包覆粉末化学镀的工艺为:CuSO4·5H2O浓度为15g/L,酒石酸钾钠的浓度为45g/L,稳定剂浓度为15mg/L,温度为65℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述制备出Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末化学镀的工艺为:AgNO3浓度为0.1g/L,酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L,稳定剂浓度为2mg/L,温度为45℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述冷压的工艺为:压力为400MPa,保压30min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu-Ag-C体系复合材料的密度为15.01g/cm3,热导率为224.68W/mK,硬度215HV,抗弯强度780MPa,电导率为46.2%IACS。抛光面对应图7,密度数据对应图9、热导率数据对应图10,维氏硬度数据对应图11,抗弯强度数据对应图12,电导率数据对应图13。
实施例2:
经过表面改性后Cu粉末分散于蒸馏水中,采用化学镀的方法,在Cu表面包覆一层致密的Ag,同样采用化学镀的方法,再制备出Ag@Cu@WC@W复合粉末,其中Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末中Cu的质量分数在5%,WC的质量分数在1%,Ag的质量分数在1%,Ag@Cu复合包覆粉末中Cu的质量分数在15%,Ag的质量分数在1%,将两种粉末在球磨机上进行球磨混合均匀,然后将混合均匀的粉末进行在300MPa下进行冷压获得坯体,其中Cu粉粒径为20μm,W粉粒径为10μm;最后放入N2气氛中,按指定烧结工艺进行烧结,烧结工艺为800℃-2h,具体来说,升温至800℃,在800℃保温2h,随炉自然降温,得到致密W-Cu-Ag-C体系复合材料。
所述制备出Ag@Cu复合包覆粉末的化学镀工艺为:将Cu粉用5%的稀硫酸清洗,再用5%的SnCl2进行敏化处理,然后用蒸馏水清洗至pH为7,冷冻干燥。
所述Cu化学镀的工艺为:AgNO3浓度为0.1g/L,酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L,稳定剂浓度为2mg/L,温度为45℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述制备出WC@W复合包覆粉末的工艺,具体为:将原料W粉和有机添加物在无水乙醇中球磨均匀,再干燥,制备出有机添加物@W复合粉体,将有机添加物@W复合粉体置于N2气氛中进行一次低温热处理,获得C@W复合粉体,再将C@W复合粉体进行二次高温热处理,C与W发生反应,获得WC@W复合粉体。
所述制备出Cu@WC@W复合包覆粉末化学镀的工艺为:CuSO4·5H2O浓度为15g/L,酒石酸钾钠的浓度为45g/L,稳定剂浓度为30mg/L,温度为75℃稳定剂采用硫代硫酸钠。
所述制备出Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末化学镀的工艺为:AgNO3浓度为0.1g/L,酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L,稳定剂浓度为2mg/L,温度为45℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述冷压的工艺为:压力为300MPa,保压45min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu-Ag-C体系复合材料的密度为15.27g/cm3,热导率为198W/mK硬度236HV,抗弯强度1050MPa,电导率为50.5%IACS。抛光面对应图8,密度数据对应图9、热导率数据对应图10,维氏硬度数据对应图11,抗弯强度数据对应图12,电导率数据对应图13。
实施例3:
经过表面改性后Cu粉末分散于蒸馏水中,采用化学镀的方法,在Cu表面包覆一层致密的Ag,同样采用化学镀的方法,再制备出Ag@Cu@WC@W复合粉末,其中Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末中Cu的质量分数在0.7%,WC的质量分数在0.6%,Ag的质量分数在0.3%,Ag@Cu复合包覆粉末中Cu的质量分数在10%,Ag的质量分数在0.6%,球磨机上进行球磨混合均匀,然后将混合均匀的粉末进行在100MPa下进行冷压获得坯体,其中Cu粉粒径为20μm,W粉粒径为10μm;最后放入Ar气氛中,按指定烧结工艺进行烧结,烧结工艺为700℃-2h,具体来说,升温至700℃,在700℃保温2h,随炉自然降温,得到致密W-Cu-Ag-C体系复合材料。
所述Cu表面处理的方法是:将Cu粉用5%的稀硫酸清洗,再用5%的SnCl2进行敏化处理,然后用蒸馏水清洗至pH为7,冷冻干燥。
所述Cu化学镀的工艺为:AgNO3浓度为0.1g/L,酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L,稳定剂浓度为2mg/L,温度为45℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述制备出WC@W复合包覆粉末的工艺,具体为:将原料W粉和有机添加物在无水乙醇中球磨均匀,再干燥,制备出有机添加物@W复合粉体,将有机添加物@W复合粉体置于N2气氛中进行一次低温热处理,获得C@W复合粉体,再将C@W复合粉体进行二次高温热处理,C与W发生反应,获得WC@W复合粉体。
所述制备出Cu@WC@W复合包覆粉末化学镀的工艺为:CuSO4·5H2O浓度为5g/L,酒石酸钾钠的浓度为15g/L,稳定剂浓度为10mg/L,温度为50℃,稳定剂采用硫代硫酸钠。
所述制备出Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末化学镀的工艺为:AgNO3浓度为0.1g/L,酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L,稳定剂浓度为2mg/L,温度为45℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述冷压的工艺为:压力为100MPa,保压45min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu-Ag-C体系复合材料的密度为15.32g/cm3,热导率为216.92W/mK,硬度222HV,抗弯强度850MPa,电导率为47.1%IACS。密度数据对应图9、热导率数据对应图10,维氏硬度数据对应图11,抗弯强度数据对应图12,电导率数据对应图13。
实施例4:
经过表面改性后Cu粉末分散于蒸馏水中,采用化学镀的方法,在Cu表面包覆一层致密的Ag,同样采用化学镀的方法,再制备出Ag@Cu@WC@W复合粉末,其中Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末中Cu的质量分数在0.8%,WC的质量分数在0.7%,Ag的质量分数在0.4%,Ag@Cu复合包覆粉末中Cu的质量分数在12%,Ag的质量分数在0.7%,球磨机上进行球磨混合均匀,然后将混合均匀的粉末进行在500MPa下进行冷压获得坯体,其中Cu粉粒径为20μm,W粉粒径为10μm;最后放入真空热压炉中,按指定烧结工艺进行烧结,烧结工艺为750℃-2h,具体来说,升温至750℃,在750℃保温2h,随炉自然降温,得到致密W-Cu-Ag-C体系复合材料。
所述Cu表面处理的方法是:将Cu粉用5%的稀硫酸清洗,再用5%的SnCl2进行敏化处理,然后用蒸馏水清洗至pH为7,冷冻干燥。
所述Cu化学镀的工艺为:AgNO3浓度为0.1g/L,酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L,稳定剂浓度为2mg/L,温度为45℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述制备出WC@W复合包覆粉末的工艺,具体为:将原料W粉和有机添加物在无水乙醇中球磨均匀,再干燥,制备出有机添加物@W复合粉体,将有机添加物@W复合粉体置于N2气氛中进行一次低温热处理,获得C@W复合粉体,再将C@W复合粉体进行二次高温热处理,C与W发生反应,获得WC@W复合粉体。
所述制备出Cu@WC@W复合包覆粉末化学镀的工艺为:CuSO4·5H2O浓度为5g/L,酒石酸钾钠的浓度为15g/L,稳定剂浓度为10mg/L,温度为70℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述制备出Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末化学镀的工艺为:AgNO3浓度为0.1g/L,酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L,稳定剂浓度为2mg/L,温度为45℃,稳定剂采用2,2-联吡啶。
所述冷压的工艺为:压力为500MPa,保压60min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu-Ag-C体系复合材料的密度为15.01g/cm3,热导率为202W/mK,硬度234HV,抗弯强度960MPa,电导率为48.7%IACS。密度数据对应图9、热导率数据对应图10,维氏硬度数据对应图11,抗弯强度数据对应图12,电导率数据对应图13。
上述实施例中,所述球磨机采用德国莱驰PM200高能球磨机。

Claims (9)

1.一种钨铜银碳体系复合材料的制备方法,其特征是采用低温烧结致密化和多次化学包覆的方法,将有机碳源裂解在W粉颗粒表面纳米界面修饰WC润湿层得到Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末,将Cu粉颗粒表面定区域的微量包覆添加Ag烧结助剂层得到Ag@Cu复合包覆粉末,然后将这两种粉末进行球磨混合均匀,再将混合均匀粉末在100-500MPa下进行冷压获得坯体,最后对坯体进行真空或气氛烧结,得到高性能、高钨含量的W-Cu-Ag-C体系复合材料。
2.根据权利要求1所述的钨铜银碳体系复合材料的制备方法,其特征在于所述的Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末,具体制备工艺包含:Cu@WC@W复合粉末制备工艺为:首先将高分子聚乙烯缩丁醛(PVB)溶于酒精后,将W粉与PVB溶液混合均匀后在烘箱中烘干,然后将PVB@W粉末在600℃下进行排胶,获得含碳的W粉。再将含碳的W粉磨细,然后将含碳的W粉在900℃-1200℃下进行热处理获得WC@W复合粉末,并在WC@W复合粉末上进行化学镀Cu,制备含碳的Cu@WC@W复合粉末。化学镀铜的工艺为最佳包覆工艺,即添加10mg/L—40mg/L的二联吡啶作为稳定剂,在化学镀温度为40℃-60℃、pH值为11-12.5。将制备的Cu@WC@W复合粉末进行化学镀银,制备Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末,具体采用以下工艺:将Cu@WC@W粉末加入到pH为11~13的银络合溶液中并加入还原溶液,搅拌反应0.5-1.5h,清洗粉体获得Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末。该还原液由质量浓度38wt.%甲醛、无水乙醇、去离子水组成。
3.根据权利要求1所述的钨铜银碳体系复合材料的制备方法,其特征在于所述的Ag@Cu复合包覆粉末,具体是采用以下方法制成的:将Cu粉末加入到pH为11~13的银络合溶液中并加入还原溶液,搅拌反应0.5-1.5h,清洗粉体获得Ag@Cu复合包覆粉末。该还原液由质量浓度38wt.%甲醛、无水乙醇、去离子水组成。
4.根据权利要求1所述的钨铜银碳体系复合材料的制备方法,其特征在于所述的Cu粉的纯度为99.9%,粒径为1-20μm。
5.根据权利要求1所述的钨铜银碳体系复合材料的制备方法,其特征在于所述的W粉的纯度为99.9%,粒径为1-10μm。
6.根据权利要求1所述的钨铜银碳体系复合材料的制备方法,其特征在于所述的Ag@Cu@WC@W复合包覆粉末中Cu的质量分数在1-5%,WC的质量分数在0.5-1%,Ag质量分数在0.5-1%。
7.根据权利要求1所述的钨铜银碳体系复合材料的制备方法,其特征在于所述的Ag@Cu复合包覆粉末中Cu的质量分数在5-15%,Ag的质量分数在0.5-1%。
8.根据权利要求1所述的钨铜银碳体系复合材料的制备方法,其特征在于所述的真空或者气氛烧结工艺为:烧结温度为600℃-800℃,保温时间为1-4h。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述方法制备的钨铜银碳体系复合材料,其特征是该材料的技术参数为:硬度≥215HV,抗弯强度≥780MPa,热导率≥198W/(m·K),电导率≥46.2%IACS。
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