CN103849824B

CN103849824B - CNT增强W-Cu热用复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103849824B
Application number: CN201410086701.1A
Authority: CN
Inventors: 罗国强; 代洋; 张联盟; 沈强; 陈平安; 李美娟; 王传彬
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: CN103849824A

Abstract

本发明是一种CNT增强W‑Cu热用复合材料的制备方法，具体是：采用包覆的方法制备Cu@CNT复合包覆粉末和Cu@W复合包覆粉末，然后将Cu@CNT复合包覆粉末和Cu@W复合包覆粉末按照体积百分比为Cu@CNT=0.1%‑10.0%、Cu@W=90.0%‑99.9%进行球磨混合均匀，将混合均匀粉末在100‑500MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入真空热压炉中进行烧结，得到所述CNT增强W‑Cu热用复合材料。本发明可以获得致密度高的CNT增强W‑Cu复合材料，具有热导率高、W和Cu界面之间结合力强等优点。

Description

CNT增强W-Cu热用复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及W-Cu复合材料领域，特别是涉及一种CNT增强W-Cu热用复合材料的制备方法，所制备的W-Cu热用复合材料具有致密度高达96.5%以上、热导率大于236W/mK（80wt.%W-Cu的理论热导率）。

背景技术

W-Cu复合材料具有较高的高温强度和良好的导热性，通过适当调整W、Cu之间的成分比例，可以获得与工作部件相匹配的热膨胀系数，因而作为一种电子封装材料被广泛应用于电子材料领域。为了保证W-Cu复合材料具有高密度和高强度的W骨架，同时与基体的热膨胀系数匹配，其中Cu含量一般为10～20wt.%，这在很大程度上限制了导热性能，从而影响到材料的工作性能。随着微电子工业的快速发展，对电子封装材料的散热性能要求进一步提高，因此，如何在保证W-Cu复合材料组分不变的情况下尽可能提高其热导率，且获得与基体匹配的热膨胀系数成为一个难题。国内外研究文献表明，在W-Cu复合材料中要获得较高的热导率，首先必须获得理想的Cu网络结构，同时在W-Cu复合材料中添加第三相作为高导热相。

目前在W-Cu复合材料中，为了获得理想的Cu网络结构，主要的制备方法有活化液相烧结、高温液相烧结、机械合金化法和化学合成法等。A.Sampath等分别通过包覆法、化学合成法和球磨法制备了W-Cu复合粉末，烧结后W-Cu复合材料的热导率分别为190W/mK、140W/mK和165W/mK；John L.Johnson等通过高温液相法合成了高纯度的85W-15Cu复合材料，其热导率为185～221W/mK；Seong-Hyeon Hong等通过机械-热化学工艺合成制备了80W-20Cu复合材料，其热导率达到了239±5.0W/mK。铜相在复合材料中的状态在很大程度上影响了导热性能，但粉末合金法的产品中原料粉末的粒径太小，因而不易形成完整的铜网络，化学合成法和活化烧结法中的添加剂也会对材料产生不利影响，因此这些钨铜材料虽然具有较高的致密度，但热学性能却不够理想。

碳纳米管由于具有低热膨胀系数（0×10^-6/K），高的热导率（3000W/mK），添加到铜相中可以很好的改善材料热学性能，因而成为钨铜复合材料增强相的首选。但由于碳纳米管表面有碳原子SP²杂化形成的环状结构，因此和钨、铜之间的润湿极差，难于完全烧结致密。K.Chu等人采用酸化后的CNT与纯铜粉进行混合，然后将复合粉末进行放电等离子烧结（SPS）烧结，但是其CNT-Cu复合材料的热导率没有明显的提高；S.Cho等人在Cu中添加1.0vol%改性后的CNT，CNT-Cu复合材料的热导率达到了359.2W/mK，说明将CNT添加到铜基体中来改善铜相的导热性能是可行的；J.Nie等在CNT表面包覆一层W获得W@CNT粉末，再将W@CNT粉末与铜粉混合后进行SPS烧结，得到CNT-W-Cu复合材料，其最大热导率为348.5W/mK，但通过研究发现，在CNT的表面包覆W的效果并不好，且W容易与CNT生成WC，对热导率的提高不利，因此应该尽可能减少CNT与钨相之间的接触。通过包覆的方法在改性CNT的表面包覆Cu，再与同样经过包覆Cu的钨粉混合烧结，这样不仅提高了Cu与W，Cu与CNT之间的润湿性，有利于形成完整的铜相网络，也将CNT均匀地掺入到铜相之中，达到增强复合材料热导率的目的。

根据所查阅的国内外专利与文献的结果表明：目前还没有采用同时对CNT和W进行Cu的包覆：以Cu@CNT作为CNT的改性，改善CNT与Cu之间的烧结性，同时降低热阻抗；对W进行包覆以获得具有理想Cu网络结构的W-Cu复合材料。再将Cu@CNT与Cu@W均匀混合，通过真空热压烧结的方法制备出具有热导率超过236W/mK的W-Cu复合材料的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有制备工艺的不足，采用包覆的方法，以Cu分别包覆CNT和钨粉，提供一种可以制备较高热导率的W-Cu复合材料的制备方法，该方法使CNT具有更好的分散性，与W、Cu具有更好的烧结性，工艺可控，所制备的W-Cu复合材料具有致密度高，热导率高的特点。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的CNT增强W-Cu热用复合材料的制备方法，具体是：采用包覆的方法制备Cu@CNT复合包覆粉末和Cu@W复合包覆粉末，再将Cu@CNT和Cu@W按照体积百分比为Cu@CNT=0.1%-10.0%、Cu@W=90.0%-99.9%进行球磨混合均匀，然后将混合均匀粉末在100-500MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体进行真空热压烧结，得到致密度高、热导率高的W-Cu复合材料。

所述真空热压烧结工艺可以为：烧结温度为800℃-950℃，保温时间为1h-4h，烧结压力50-150MPa，真空度为1.0×10^-3-2.0×10^-4Pa。

所述的包覆方法可以为化学镀法。

所述的原料CNT，其纯度可以为95%，平均长度可以为1-5μm，直径可以为10-50nm。

所述的W粉，其纯度可以为99.9%，粒径可以为1-10μm。

本发明所制备的CNT增强W-Cu热用复合材料技术参数可以为：致密度≥96.5%，复合材料的热导率≥236W/mK。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

通过化学包覆的方法使得Cu致密包覆在CNT和钨粉表面，Cu@CNT复合粉末和Cu@W复合粉末的分散性都很好，然后通过控制真空热压烧结工艺制度（烧结温度、保温时间、烧结压力），制备出致密度高（大于96.5%）、导热率高（大于236W/mK）的W-Cu复合材料。

本发明获得的Cu@CNT与文献结果相比，Cu包覆在CNT表面更加致密，CNT在烧结所得的样品中分散均匀、润湿性好；获得的W-Cu复合材料的热导率与文献报道结果相比具有较大的提高，最高达到了274.1W/mK。因此具有工艺可控、热导率很高等优点。

附图说明

图1为W-Cu复合材料的制备工艺流程图。

图2为包覆后Cu@CNT的XRD图谱。

图3为包覆后Cu@CNT的SEM图谱。

图4为包覆后Cu@W的XRD图谱。

图5为包覆后单个Cu@W颗粒的表面SEM图谱。

图6和图7为烧结后W-Cu复合材料抛光样的SEM图谱。

图8和图9为W-Cu复合材料钨颗粒间隙掺入CNT的放大SEM图谱。

图10和图11为烧结后W-Cu复合材料断面的SEM图谱。

图12和图13为W-Cu复合材料断面处钨颗粒间隙掺入CNT的放大SEM图谱。

图14为不同Cu@CNT含量的W-Cu复合材料烧结体的密度、致密度曲线。

图15为不同Cu@CNT含量的W-Cu复合材料烧结体的热导率曲线。

具体实施方式

本发明提供的CNT增强W-Cu热用复合材料的制备方法，是以Cu@CNT作为CNT的改性，改善CNT与Cu之间的烧结性，同时降低热阻抗；对W进行包覆以获得具有理想Cu网络结构的W-Cu复合材料。再将Cu@CNT与Cu@W均匀混合，通过真空热压烧结的方法制备出具有热导率超过236W/mK的W-Cu复合材料。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例作进一步说明。

实施例1：

将经过表面改性后CNT粉末分散于蒸馏水中，采用化学镀的方法，在CNT表面包覆一层致密的Cu，同样采用化学镀的方法，在原料钨粉的表面包覆一层均匀致密的Cu，再将Cu@CNT粉末与Cu@W粉末按照体积百分比Cu@CNT：Cu@W=0.1：99.9％在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末进行在400MPa下进行冷等静压获得坯体，其中CNT长度1-5μm，直径为10-50nm，W粉粒径为10μm；最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为950℃-50MPa-2h，具体来说，升温至950℃，在950℃保温2h，烧结压力为50MPa，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对CNT表面处理的方法是：将4g的CNT在浓硫酸和浓硝酸中搅拌8h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，冷冻干燥，所述浓硫酸和浓硝酸的质量百分比浓度分别为98%和68%。

所述CNT化学镀的工艺为：CuCl₂·2H₂O浓度为0.1g/L，酒石酸钾钠的浓度为0.3g/L，稳定剂浓度为2mg/L，温度为50℃，稳定剂采用2,2-联吡啶。

所述钨粉化学镀的工艺为：CuSO₄·5H₂O浓度为15g/L，酒石酸钾钠的浓度为45g/L，稳定剂浓度为15mg/L，温度为65℃，稳定剂采用2,2-联吡啶。

所述冷等静压的工艺为：压力为400MPa，保压30min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为15.31g/cm³，致密度达97.8%，热导率为235.4W/mK。抛光面对应图6，断面对应图10，密度、致密度数据对应图14，热导率数据对应图15。

实施例2：

将经过表面改性后CNT粉末分散于蒸馏水中，采用化学镀的方法，在CNT表面包覆一层致密的Cu，同样采用化学镀的方法，在原料钨粉的表面包覆一层均匀致密的Cu，再将Cu@CNT粉末与Cu@W粉末按照体积百分比Cu@CNT：Cu@W=1：99％在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末进行在300MPa下进行冷等静压获得坯体，其中CNT长度1-5μm，直径为10-50nm，W粉粒径为10μm；最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为900℃-150MPa-2h，具体来说，升温至900℃，在900℃保温2h，烧结压力为150MPa，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对CNT表面处理的方法是：将4g的CNT在浓硫酸和浓硝酸中搅拌4h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，冷冻干燥，所述浓硫酸和浓硝酸的质量百分比浓度分别为98%和68%。

所述CNT化学镀的工艺为：CuCl₂·2H₂O浓度为1g/L，酒石酸钾钠的浓度为3g/L，稳定剂浓度为5mg/L，温度为65℃，稳定剂采用硫代硫酸钠。

所述钨粉化学镀的工艺为：CuSO₄·5H₂O浓度为15g/L，酒石酸钾钠的浓度为45g/L，稳定剂浓度为30mg/L，温度为75℃，稳定剂采用硫代硫酸钠。

所述冷等静压的工艺为：压力为300MPa，保压45min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为15.23g/cm³，致密度达96.9%，热导率为274.1W/mK。抛光面对应图7，断面对应图11，密度、致密度数据对应图14，热导率数据对应图15。

实施例3：

将经过表面改性后CNT粉末分散于蒸馏水中，采用化学镀的方法，在CNT表面包覆一层致密的Cu，同样采用化学镀的方法，在原料钨粉的表面包覆一层均匀致密的Cu，再将Cu@CNT粉末与Cu@W粉末按照体积百分比Cu@CNT：Cu@W=2：98％在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末进行在100MPa下进行冷等静压获得坯体，其中CNT长度1-5μm，直径为10-50nm，W粉粒径为10μm；最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为950℃-100MPa-2h，具体来说，升温至950℃，在950℃保温2h，烧结压力为100MPa，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

所述CNT化学镀的工艺为：CuCl₂·2H₂O浓度为3g/L，酒石酸钾钠的浓度为9g/L，稳定剂浓度为5mg/L，温度为55℃，稳定剂采用硫代硫酸钠。

所述钨粉化学镀的工艺为：CuSO₄·5H₂O浓度为5g/L，酒石酸钾钠的浓度为15g/L，稳定剂浓度为10mg/L，温度为50℃，稳定剂采用硫代硫酸钠。

所述冷等静压的工艺为：压力为100MPa，保压45min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为15.17g/cm³，致密度达97.3%，热导率为263.4W/mK。抛光面对应图8，断面对应图12，密度、致密度数据对应图14，热导率数据对应图15。

实施例4：

将经过表面改性后CNT粉末分散于蒸馏水中，采用化学镀的方法，在CNT表面包覆一层致密的Cu，同样采用化学镀的方法，在原料钨粉的表面包覆一层均匀致密的Cu，再将Cu@CNT粉末与Cu@W粉末按照体积百分比Cu@CNT：Cu@W=5：95％在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末进行在500MPa下进行冷等静压获得坯体，其中CNT长度1-5μm，直径为10-50nm，W粉粒径为10μm；最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为950℃-150MPa-2h，具体来说，升温至950℃，在950℃保温2h，烧结压力为150MPa，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对CNT表面处理的方法是：将4g的CNT在浓硫酸和浓硝酸中搅拌6h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，冷冻干燥，所述浓硫酸和浓硝酸的质量百分比浓度分别为98%和68%。

所述CNT化学镀的工艺为：CuCl₂·2H₂O浓度为3g/L，酒石酸钾钠的浓度为9g/L，稳定剂浓度为3mg/L，温度为55℃，稳定剂采用2,2-联吡啶。

所述钨粉化学镀的工艺为：CuSO₄·5H₂O浓度为5g/L，酒石酸钾钠的浓度为15g/L，稳定剂浓度为10mg/L，温度为70℃，稳定剂采用2,2-联吡啶。

所述冷等静压的工艺为：压力为500MPa，保压60min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为14.70g/cm³，致密度达98.0%，热导率为257.6W/mK。密度、致密度数据对应图14，热导率数据对应图15。

实施例5：

将经过表面改性后CNT粉末分散于蒸馏水中，采用化学镀的方法，在CNT表面包覆一层致密的Cu，同样采用化学镀的方法，在原料钨粉的表面包覆一层均匀致密的Cu，再将Cu@CNT粉末与Cu@W粉末按照体积百分比Cu@CNT：Cu@W=10：90％在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末进行在500MPa下进行冷等静压获得坯体，其中CNT长度1-5μm，直径为10-50nm，W粉粒径为10μm；最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为900℃-150MPa-2h，具体来说，升温至900℃，在900℃保温2h，烧结压力为150MPa，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

所述CNT化学镀的工艺为：CuCl₂·2H₂O浓度为2g/L，酒石酸钾钠的浓度为6g/L，稳定剂浓度为3mg/L，温度为65℃，稳定剂采用亚铁氰化钾。

所述钨粉化学镀的工艺为：CuSO₄·5H₂O浓度为10g/L，酒石酸钾钠的浓度为30g/L，稳定剂浓度为15mg/L，温度为50℃，稳定剂采用亚铁氰化钾。

所述冷等静压的工艺为：压力为500MPa，保压60min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为14.32g/cm³，致密度达98.7%，热导率为243.2W/mK。抛光面对应图9，断面对应图13，密度、致密度数据对应图14，热导率数据对应图15。

上述实施例1-5中，所制备的包覆后Cu@CNT和Cu@W的XRD图谱分别见图2、图4；所制备的包覆后Cu@CNT.的SEM图谱见图3；所制备的包覆后单个Cu@W颗粒的表面SEM图谱见图5。

Claims

1.一种CNT增强W-Cu热用复合材料的制备方法，其特征是采用包覆的方法制备Cu@CNT复合包覆粉末和Cu@W复合包覆粉末，所述的包覆方法为化学镀法，再将Cu@CNT、Cu@W按照体积百分比为Cu@CNT＝0.1％-10.0％、Cu@W＝90.0％-99.9％进行球磨混合均匀，然后将混合均匀粉末在100-500MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体在烧结温度为800℃-950℃，保温时间为1h-4h，烧结压力50-150MPa，真空度为1.0×10^-3-2.0×10^-4Pa下进行真空热压烧结，得到CNT增强W-Cu热用复合材料，该材料的致密度≥96.5％，复合材料的热导率≥236W/mK。

2.根据权利要求1所述的CNT增强W-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于制备Cu@CNT复合包覆粉末的CNT的纯度为95％，平均长度为1-5μm，直径为10-50nm。

3.根据权利要求1所述的CNT增强W-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于制备Cu@W复合包覆粉末的W粉的纯度为99.9％，粒径为1-10μm。