CN100469917C

CN100469917C - 金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN100469917C
Application number: CNB2006100897652A
Authority: CN
Inventors: 李敬锋; 张怀全
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: CN1916201A

Abstract

本发明公开属于功能梯度复合材料加工领域的涉及金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的制备方法。该方法主要包括三个部分：(1)利用放电等离子烧结技术实现氮化铝陶瓷的较低温度烧结；(2)利用两步法，先制备氮化铝对称气孔梯度材料，然后在低温下将金属铜渗入外层多孔氮化铝层的气孔中，达到结合的目的。(3)在制备氮化铝气孔梯度材料之前，在粗粉氮化铝粉末中加入适量的金属铜粉末，改善其表面性能。本发明结合了放电等离子烧结和分步烧结的方法，解决了金属铜和氮化铝陶瓷之间的结合困难问题，也实现了高温差、高不相容性梯度复合材料的制备。该材料在厚度方向具有绝缘和导热性，在面内的导电性良好，适用于热电器件的电极材料的要求。

Description

金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能梯度复合材料技术，特别涉及金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料(Cu/AlN/Cu)的制备方法。

背景技术

热电发电器件由于无机械运动，无人工维护下可以长期运转，可利用废热和太阳能等低品位热源进行发电等优点，近年来受到极大的关注。其电极材料是开发高性能热电发电器件的关键技术之一。热电器件的电极需要在平面方向具有很好的导电性和连接性，但是在厚度方向需要良好的电气绝缘性和高热导率，从而实现多组热电P-N结的串联联结。以AlN陶瓷为中心层的金属/陶瓷/金属对称梯度复合的材料设计具有满足上述要求的功能。

因为氮化铝(AlN)陶瓷是热导率最高的陶瓷之一，且绝缘性好，而金属铜(Cu)具有良好的热导率和电导率，并且很容易和其它材料进行连接，所以，Cu/AlN/Cu对称梯度材料是理想的组合。但是，由于氮化铝陶瓷和金属铜的烧结温度相差大(大于650℃)，加之，金属铜在氮化铝表面的润湿性不好，给金属铜和氮化铝的梯度材料加工带来很大困难。为此，我们用放电等离子烧结和两步法工艺相结合的工艺，发明了一种烧结温度较低，工艺较简单的金属陶瓷功能梯度复合材料(Cu/AlN/Cu)的制备方法。发明内容

本发明的目的在于提供一种金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的制备方法。其特征在于：采用放电等离子烧结(SPS)工艺，制备金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的具体工艺流程如下：

1)粉末原料配制：使用平均粒度分别为1.5～2.5微米和10～26微米的氮化铝粗细两种粉，并分别按照质量百分比2～4％比例加入助烧剂氟化钙(CaF₂)，其中，粗氮化铝粉中还需要加入占粗氮化铝粉的质量百分比2～10％的铜粉。其铜粉的平均颗粒直径为25～30微米。

2)制备氮化铝对称气孔梯度材料，将配好助烧剂的两种氮化铝粉按照质量百分比粗氮化铝粉/50％粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/30％粗氮化铝粉+70％细氮化铝粉/细氮化铝粉/30％粗氮化铝粉+70％细氮化铝粉/50％粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/粗氮化铝粉的顺序压入直径为20mm的放电等离子烧结装置的石墨模具内。烧结温度为1450～1600℃，烧结时间为2～4分钟，烧结压力为40Mpa，冷却后取出。

3)将烧好的氮化铝对称气孔梯度材料经过整理、研磨后，用酒精清洗，最后在70℃下空气中烘干。

4)将金属铜粉和预制备好的氮化铝对称气孔梯度材料，按照铜粉/氮化铝对称气孔梯度材料/铜粉的顺序压入直径为20mm放电等离子烧结的石墨模具内。其中铜粉的用量为氮化铝对称气孔梯度材料质量的1倍或1倍以上，其烧结温度为900～1040℃，烧结时间为1分钟，烧结压力为8MPa，待冷却后取出。

5)最后将制备好的样品，经过切割、研磨和抛光后用光学显微镜观察样品的宏观形貌，用电子显微镜观察样品的微观形貌。

本发明的有益效果是：实现了高导热氮化铝陶瓷和金属铜的对称梯度复合材料的制备。解决了金属铜和氮化铝陶瓷之间的结合困难问题，也实现了高温差、高不相容性梯度复合材料的制备。且烧结温度低，氮化铝层具有很高的致密度(99％)。该材料在厚度方向具有绝缘和导热性，但在面内的导电性良好，适用于热电器件的电极材料的要求。

附图说明

图1为工艺流程示意图。

图2为粗氮化铝粉中不加铜粉时，铜无法渗入并破坏样品的实物图。

图3为气孔梯度氮化铝的扫描电镜照片图。

图4为Cu/AlN/Cu对称功能梯度材料的实物图。

图5为粗氮化铝粉中加铜粉后，铜成功渗入的光学显微照片图。

具体实施方式

本发明提供一种金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的制备方法。以金属陶瓷功能梯度复合材料(铜(Cu)/氮化铝(AlN)/铜(Cu))的制备方法为例。在制备金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的工艺流程(如图1所示)为：

1)粉末原料配制：使用平均粒度分别为1.5-2.5微米和10-26微米的氮化铝粗细两种粉，并分别按照质量百分比2-4％加入助烧剂氟化钙(CaF₂)，其中，粗氮化铝粉中还需要加入占粗氮化铝粉的质量百分比2～10％的铜粉。使用平均颗粒直径为25-30微米的金属铜粉。

2)制备氮化铝对称气孔梯度材料，将配好助烧剂的两种氮化铝粉按照质量百分比粗氮化铝粉/50％粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/20～30％粗氮化铝粉+70～80％细氮化铝粉/细氮化铝粉/20～30％粗氮化铝粉+70～80％细氮化铝粉/50％粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/粗氮化铝粉的顺序压入直径为20mm的放电等离子烧结装置的石墨结磨具内。烧结温度为1450～1600℃，烧结时间为2～4分钟，烧结压力为40Mpa，冷却后取出。

3)将烧好的氮化铝对称气孔梯度材料经过整理、研磨后，用酒精清洗，最后在70℃下空气氛烘干。

4)将金属铜粉和预制备好的氮化铝对称气孔梯度材料，按照铜粉/氮化铝对称气孔梯度材料/铜粉的顺序压入直径为20mm放电等离子烧结的石墨磨具内。烧结温度为900～1040℃，烧结时间为1分钟，烧结压力为8MPa，待冷却后取出。

下面例举具体实施例予以进一步说明。

实施例1

使用氮化铝粗细两种粉，粒度分别为2.20-2.45微米，纯度为99.9％的细氮化铝粉0.97克，与0.03克纯度为99.99％的氟化钙粉，用研钵磨混合均匀。再取粒度为10-26微米，纯度为99％以上的0.776克粗氮化铝粉、0.024克同样的氟化钙，同样用研钵磨混合均匀，共配制两份。另外，称取金属铜粉2.5克，共称取两份。

按照粗氮化铝粉/细氮化铝粉/粗氮化铝粉的顺序，压入放电等离子烧结用的20mm直径的石墨模具中，压实后放入放电等离子烧结炉内，加压至40Mpa，抽真空至小于7Pa，用红外线测温仪测温。其升温速率为100℃/分，升至1550℃后保温2分钟。结束烧结后，马上降压，自然冷却致室温后取出。

对制得的氮化铝气孔梯度块体材料进行整理，包括去除石墨纸，研磨，经酒精清洗后烘干，备用。

在按照铜粉/氮化铝气孔梯度块体/铜粉的顺序，压入放电等离子烧结用的20mm直径的石墨模具中，压实后放入放电等离子烧结炉内，加压致8Mpa，抽真空至小于7Pa，用热电偶测温。升温速率为60℃/分，升至1010℃后保温1分钟。结束烧结后，马上降压，自然冷却到室温后取出。最后，对样品进行整理，包括去除石墨纸，研磨抛光等，切割成所需要的尺寸。

测试结果为图2所示，由于在氮化铝对称气孔梯度材料烧结前没有在氮化铝气孔梯度块体中加入少量铜粉，其对于铜的浸润性差，因而铜没有渗入表面多孔氮化铝层，且由于多孔氮化铝的强度低，样品发生了破坏。

实施例2

使用氮化铝粗细两种粉，平均粒度分别为2.35微米，纯度为99.9％。称取细氮化铝粉0.97克，与0.03克纯度为99.99％的氟化钙粉，用研钵磨混合均匀。在30.25微米，纯度为99.9％的粗氮化铝粉中加入质量百分含量为8％的铜粉和3％的氟化钙，用行星磨以200r/min的速率球磨1.5小时。之后把球磨好的粗氮化铝粉与添加氟化钙的细氮化铝粉分别按1：1和4：1的比例混合均匀，各称量0.3克，每种配比成2份。称取金属铜粉2.5克，共称取两份。

按照粗氮化铝粉/粗氮化铝粉+20％细氮化铝粉/粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/细氮化铝粉/粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/粗氮化铝粉+20％细氮化铝粉/粗氮化铝粉的顺序，压入放电等离子烧结用的20mm直径的石墨模具中，压实后放入放电等离子烧结炉内，加压至40MPa，抽真空至小于7Pa，用红外线测温仪测温。其升温速率为100℃/分，升至1450℃后保温2分钟。结束烧结后，马上降压，自然冷却至室温后取出。

对制得的氮化铝气孔梯度块体材料进行整理，包括去除石墨纸，研磨，经酒精清洗后烘干，备用。图3所示为氮化铝气孔梯度块体材料样品的断面照片，从粗糙程度可见气孔率的变化。

在按照铜粉/氮化铝气孔梯度块体/铜粉的顺序，压入放电等离子烧结用的20mm直径的石墨模具中，压实后放入放电等离子烧结炉内，加压致8Mpa，抽真空至小于7Pa，用热电偶测温。升温速率为60℃/分，升至1000℃后保温1分钟。结束烧结后，马上降压，自然冷却到室温后取出。最后，对样品进行整理，包括去除石墨纸，研磨抛光等，切割成所需要的尺寸。

实施例3

使用氮化铝粗细两种粉，平均粒度分别为2.35微米，纯度为99.9％。称取细氮化铝粉0.97克，与0.03克纯度为99.99％的氟化钙粉用研钵磨混合均匀。在30.25微米，纯度为99.9％的粗氮化铝粉中加入质量百分含量为10％的铜粉和3％的氟化钙，用行星磨以200r/min的速率球磨1.5小时。之后把球磨好的粗氮化铝粉与添加氟化钙的细氮化铝粉分别按1：1和3：7的比例混合均匀，各称量0.3克，每种配比成2份。称取金属铜粉2.5克，共称取两份。

将配好助烧剂的两种氮化铝粉，按照质量百分比粗氮化铝粉/50％粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/30％粗氮化铝粉+70％细氮化铝粉/细氮化铝粉/30％粗氮化铝粉+70％细氮化铝粉/50％粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/粗氮化铝粉的顺序，压入放电等离子烧结用的20mm直径的石墨模具中，压实后放入放电等离子烧结炉内，加压至40Mpa，抽真空至小于7Pa，用红外线测温仪测温。其升温速率为100℃/分，升至1550℃后保温2分钟。结束烧结后，马上降压，自然冷却至室温后取出。

在按照铜粉/氮化铝气孔梯度块体/铜粉的顺序，压入放电等离子烧结用的20mm直径的石墨模具中，压实后放入放电等离子烧结炉内，加压致8Mpa，抽真空至小于7Pa，用热电偶测温。升温速率为60℃/分，升至980℃后保温1分钟。结束烧结后，马上降压，自然冷却到室温后取出。最后，对样品进行整理，包括去除石墨纸，研磨抛光等，切割成所需要的尺寸。

图4是制备的Cu/AlN/Cu梯度材料的照片，样品完整无缺陷。图5是中间梯度层的光学显微照片，可以看见铜渗入了氮化铝颗粒之间的间隙，从而形成了连续的网络，说明在粗氮化铝粉中预先加入少量的铜粉有利于改善氮化铝表面对熔融铜的浸润性。

Claims

1.一种金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的制备方法，其特征在于：采用放电等离子烧结工艺，制备金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的具体工艺流程如下：

1)粉末原料配制：使用平均粒度分别为1.5-2.5微米和10-26微米的氮化铝粗细两种粉，并分别按占氮化铝粉质量百分比2-4％比例加入助烧剂氟化钙CaF₂，其中，粗氮化铝粉中还需要加入占粗氮化铝粉的质量百分比8％或10％的铜粉，其铜粉的平均颗粒直径为25-30微米；

2)制备氮化铝对称气孔梯度材料，将配好助烧剂的两种氮化铝粉按照质量百分比粗氮化铝粉/50％粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/20～30％粗氮化铝粉+70～80％细氮化铝粉/细氮化铝粉/20～30％粗氮化铝粉+70～80％细氮化铝粉/50％粗氮化铝粉+50％细氮化铝粉/粗氮化铝粉的顺序压入直径为20mm的放电等离子烧结装置的石墨模具内，烧结温度为1450～1600℃，烧结时间为2～4分钟，烧结压力为40Mpa，冷却后取出；

3)将烧好的氮化铝对称气孔梯度材料经过整理、研磨后，用酒精清洗，最后在70℃下空气中烘干；

4)将金属铜粉和预制备好的氮化铝对称气孔梯度材料，按照铜粉/氮化铝对称气孔梯度材料/铜粉的顺序压入直径为20mm放电等离子烧结的石墨模具内；其烧结温度为900～1040℃，烧结时间为1分钟，烧结压力为8MPa，待冷却后取出；

2.根据权利要求1所述金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备氮化铝对称气孔梯度材料的烧结温度为1450℃或1550℃，烧结时间为3分钟或2分钟。

3.根据权利要求1所述金属材料和陶瓷材料对称梯度复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜粉/氮化铝对称气孔梯度材料/铜粉的烧结温度为980℃、1000℃或1010℃，烧结时间为1分钟。