CN107385269A - 一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，属于复合材料制备技术领域。本发明将铜锭或者铜压坯预先固定在CNTs水凝胶溶液中，通过冷冻干燥获得铜锭或者铜压坯与CNTs气凝胶紧密结合的Cu‑CNTs多孔结构骨架，利用CNTs优异的吸波性能，采用微波加热将铜锭或者铜压坯熔化，使液态金属渗入多孔的CNTs凝胶中，制备出CNTs/Cu复合材料。本发明采用微波加热，烧结时间短，可抑制晶粒的长大且节约能源。本发明制备得到的复合材料中，CNTs在基体内呈连续网络状结构，且大幅提高CNTs在基体内的体积分数，提高了复合材料的性能。

Description

一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
粉末冶金技术是制备CNTs增强Cu基复合材料的重要方法。然而，由于CNTs长径比非常大、很容易发生团聚造成烧结不致密，导致其在基体中分布不均，且在基体内所占的体积分数较低。研究人员利用高能球磨的工艺来分散基体中的CNTs，但是球磨过程中产生巨大的剪切应力会严重破坏CNTs的结构完整性，无法充分发挥CNTs的强化作用。还有一些研究者通过分子级共混法制备CNTs分散均匀的CNTs/CuO复合粉末，然后经过还原和烧结过程后得到CNTs/Cu复合材料。然而，当CNTs的体积分数超过4%后，复合粉末中的CNTs发生严重的团聚。因此分子级共混法对于解决低体积分数的CNTs具有积极的作用，当CNTs的体积分数较高时，分子级共混法无法发挥其积极作用。
此外，在对复合粉末的烧结过程中，研究人员普遍采用真空热压烧结或者放电等离子烧结（SPS）等烧结方式。真空热压烧结时间长，升温慢，会造成晶粒的严重长大，而且真空热压烧结能耗高，热能利用率低，不利于工业化生产。SPS烧结作为一种新兴的烧结方式，其烧结基础理论目前尚不完全清楚。而且，SPS设备昂贵，对多元化烧结带来困难。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，本发明方法包括CNTs的预处理，CNTs/水凝胶的制备、Cu-CNTs/多孔结构骨架的制备和微波加热熔渗，本发明采用微波加热，烧结时间短，可抑制晶粒的长大且节约能源，所得碳纳米管增强铜基复合材料中CNTs在基体内呈连续网络状结构，大幅提高CNTs在基体内的体积分数。
一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）CNTs的预处理：配制硝酸和硫酸的混合酸液，将混合酸液加入到CNTs中并在温度为60~80℃条件下热处理2~12h，洗涤、干燥即得酸化预处理的CNTs；
（2）CNTs/水凝胶的制备：将步骤（1）所得酸化预处理的CNTs均匀分散到去离子水中即得CNTs水溶液A；在温度为70~90℃条件下，将诱导铜粉均匀分散到水凝胶水溶液中得到溶液B；在搅拌条件下，将CNTs水溶液A匀速加入到溶液B中并混合均匀得到CNTs/水凝胶；
（3）Cu-CNTs/凝胶多孔结构骨架的制备：将铜锭固定在模具中，将步骤（2）所得CNTs/水凝胶加入到模具内，将模具置于温度为-20~-3℃条件下冷冻6~12 h，冻干处理即得Cu-CNTs/凝胶多孔结构骨架；
（4）微波加热熔渗：在氩气氛围、微波加热条件下，将步骤（3）所得Cu-CNTs/凝胶多孔结构骨架加热至温度为300~500℃并保温1~3 h，继续加热至温度为1200~1400℃并保温10~30min，冷却即得CNTs/Cu复合材料烧结坯，然后打磨、冷轧处理即得碳纳米管增强铜基复合材料；
所述步骤（1）中CNTs为未处理和/或经表面处理碳纳米管；
所述CNTs为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或任意比多种；
所述步骤（1）中硝酸与硫酸的体积比为(3:1)~(1:3)；硝酸为市售硝酸，硫酸为市售硫酸；
所述步骤（2）中的水凝胶水溶液为明胶水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液中的一种或多种；
根据权利要求1所述利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中CNTs水溶液A中CNTs的质量分数为0.1~5.0%，水凝胶溶液中水凝胶的质量分数为5~30%，溶液B中诱导铜粉的浓度为10~100 g/L，CNTs水溶液A与溶液B的体积比为(1:1)~(1:5)。
所述步骤（2）中诱导铜粉的粒径为300~600目；
所述步骤（2）中诱导铜粉为纯铜粉末、铜粉与其他金属粉末的混合粉或铜基合金粉末；
所述诱导铜粉可以为无规则形状的电解铜粉或气雾化生产的球形铜粉；
所述铜基合金粉末可以为铜-钛、铜-铬或者其它铜基合金粉末；
所述步骤（3）冻干处理为超临界干燥法、超临界萃取法或真空冷凝干燥法；
所述步骤（3）中铜锭为熔炼铸造的纯铜锭，铜-钛、铜-铬等合金锭，或铜基粉末压坯；
所述步骤（4）中微波频率为300 MHz~300 GHz，微波源输出功率为0.3~2.6 KW；
所述步骤（4）中温度为300~500℃时氩气的通气流量为0.8~2 L/min，温度为1200~1400℃时氩气的通气流量为0.2~0.8 L/min；
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的CNTs/Cu复合材料中，CNTs在Cu基体内成连续网络状结构，CNTs均匀分散，其在基体内体积分数显著提高，且CNTs的结构完整性得到了充分的保护，使其碳纳米管增强铜基复合材料的性能优越；
（2）本发明采用微波加热烧结复合材料具有升温速度快、烧结时间短，抑制晶粒长大、加热均匀、生产效率高、节约能源等特点。
附图说明
图1 为实施例1中Cu-CNTs/明胶多孔结构骨架的结构示意图；
图2 为实施例1中CNTs/明胶气凝胶的SEM图；
图3 为实施例1中CNTs/Cu复合材料横截面的金相图；
图4 为实施例2中CNTs/羧甲基纤维素钠气凝胶的SEM图；
图5 为实施例2中CNTs/Cu-Ti复合材料横截面的金相图；
图6 为实施例3中CNTs/聚乙二醇气凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）CNTs的预处理：配制硝酸和硫酸的混合酸液，将混合酸液加入到CNTs中并在温度为60℃条件下热处理12h，用去离子水洗涤至中性、干燥即得酸化预处理的CNTs；其中CNTs为多壁石墨化 CNTs，硝酸与硫酸的体积比为3:1；
（2）CNTs/明胶水凝胶的制备：将步骤（1）所得酸化预处理的CNTs均匀分散到去离子水中即得CNTs水溶液A，其中CNTs水溶液A中CNTs的质量分数为0.1%；在温度为70℃条件下，将诱导铜粉均匀分散到明胶水溶液中得到溶液B，其中明胶水溶液的浓度为5%，溶液B中诱导铜粉的浓度为10 g/L，诱导铜粉为粒径为300目的电解铜粉；在搅拌条件下，将CNTs水溶液A匀速加入到溶液B中并混合均匀得到CNTs/明胶水凝胶，其中CNTs水溶液A与溶液B的体积比为1:1；
（3）Cu-CNTs/明胶多孔结构骨架的制备：将铜锭（铜锭为熔炼的纯铜锭）固定在模具中，将步骤（2）所得CNTs/明胶水凝胶加入到模具内，将模具置于温度为-20℃条件下冷冻6 h，采用冷冻干燥方法进行冻干处理即得Cu-CNTs/明胶多孔结构骨架；
（4）微波加热熔渗：在氩气氛围、微波条件下，其中微波频率为300 MHz，微波源输出功率为0.3 KW，将步骤（3）所得Cu-CNTs/明胶多孔结构骨架放置在真空微波烧结炉内，通入氩气（氩气的通气流量为0.8 L/min），加热至温度为300℃并保温3h，充分去除骨架中的明胶，继续通入氩气（氩气的通气流量为0.2 L/min），加热至温度为1200℃并保温30min，随炉冷却即得CNTs/Cu复合材料烧结坯，然后打磨、冷轧处理即得碳纳米管增强铜基复合材料；
本实施例Cu-CNTs/明胶多孔结构骨架的结构示意图如图1所示，从图1可知，在Cu-CNTs/明胶多孔结构骨架中，CNTs与明胶成网络交联状结构，纯铜锭与CNTs/明胶气凝胶结合紧密，有利于液态铜在毛细管力的作用下渗入到多孔骨架中；
本实施例CNTs/明胶气凝胶的SEM图如图2所示，从图2可知，气凝胶中存在大量不同尺寸等级的气孔，孔径大小的范围分布很广，既有大到几十微米的大孔，又有亚微米级的微孔，气孔的分布均匀；
本实施例CNTs/Cu复合材料横截面的金相图如图3所示，从图3可知，铜晶粒晶界明显，晶粒大小为2~10 μm，晶粒在长时间高温加热过程中没有发生晶粒长大；
本发明制备的CNTs/Cu复合材料的致密度为98%，维氏硬度为110 HV，电导率为88.4%IACS（国际退火铜标准）。
实施例2：一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）CNTs的预处理：配制硝酸和硫酸的混合酸液，将混合酸液加入到CNTs中并在温度为80℃条件下热处理2h，用去离子水洗涤至中性、干燥即得酸化预处理的CNTs；其中CNTs为双壁 CNTs和多壁CNTs的混合物，硝酸与硫酸的体积比为1:1；
（2）CNTs/羧甲基纤维素钠水凝胶的制备：将步骤（1）所得酸化预处理的CNTs均匀分散到去离子水中即得CNTs水溶液A，其中CNTs水溶液A中CNTs的质量分数为1%；在温度为80℃条件下，将诱导铜粉均匀分散到羧甲基纤维素钠水溶液中得到溶液B，其中羧甲基纤维素钠溶液的浓度为10%，溶液B中诱导铜粉的浓度为30 g/L，诱导铜粉为粒径为425目的气雾化方式生产的球形铜粉；在搅拌条件下，将CNTs水溶液A匀速加入到溶液B中并混合均匀得到CNTs/羧甲基纤维素钠水凝胶，其中CNTs水溶液A与溶液B的体积比为1:3；
（3）(Cu-Ti)-CNTs/羧甲基纤维素钠多孔结构骨架的制备：将铜锭（铜锭为熔炼的Cu-1.0 wt.% Ti合金锭）固定在模具中，将步骤（2）所得CNTs/羧甲基纤维素钠水凝胶加入到模具内，将模具置于温度为-10℃条件下冷冻8h，采用超临界萃取方法进行冻干处理即得(Cu-1.0 Ti)-CNTs/羧甲基纤维素钠多孔结构骨架；
（4）微波加热熔渗：在氩气氛围、微波条件下，其中微波频率为100 GHz，微波源输出功率为1.5 KW，将步骤（3）所得(Cu-Ti)-CNTs/羧甲基纤维素钠多孔结构骨架放置在真空微波烧结炉内，通入氩气（氩气的通气流量为1 L/min），加热至温度为400℃并保温2 h，充分去除骨架中的羧甲基纤维素钠，继续通入氩气（氩气的通气流量为0.4 L/min），加热至温度为1300℃并保温20min，随炉冷却即得CNTs/Cu-Ti复合材料烧结坯，然后打磨、冷轧处理即得碳纳米管增强铜-钛复合材料；
本实施例CNTs/羧甲基纤维素钠气凝胶的SEM图如图4所示，从图4可知，气凝胶中存在大量分布均匀的气孔，气孔之间相互交联互通，孔径大小约为2~10μm；
本实施例CNTs/Cu-Ti复合材料横截面的金相图如图5所示，从图5可知，铜晶粒晶界明显，晶粒大小为2~10 μm，晶粒在长时间高温加热过程中没有发生晶粒长大；
本发明制备的CNTs/Cu复合材料的致密度为97%，维氏硬度为136 HV，电导率为78.7%IACS（国际退火铜标准）。
实施例3：一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）CNTs的预处理：配制硝酸和硫酸的混合酸液，将混合酸液加入到CNTs中并在温度为70℃条件下热处理6h，用去离子水洗涤至中性、干燥即得酸化预处理的CNTs；其中CNTs为单壁CNTs，硝酸与硫酸的体积比为1:3；
（2）CNTs/聚乙二醇水凝胶的制备：将步骤（1）所得酸化预处理的CNTs均匀分散到去离子水中即得CNTs水溶液A，其中CNTs水溶液A中CNTs的质量分数为5%；在温度为90℃条件下，将诱导铜粉均匀分散到聚乙二醇水溶液中得到溶液B，其中聚乙二醇水溶液的浓度为30%，溶液B中诱导铜粉的浓度为100 g/L，诱导铜粉为粒径为500目的电解铜粉；在搅拌条件下，将CNTs水溶液A匀速加入到溶液B中并混合均匀得到CNTs/聚乙二醇水凝胶，其中CNTs水溶液A与溶液B的体积比为1:5；
（3）(Cu-Cr)-CNTs/聚乙二醇多孔结构骨架：将铜锭（铜锭为熔炼的Cu-1.0 wt.% Cr合金锭）固定在模具中，将步骤（2）所得CNTs/聚乙二醇水凝胶加入到模具内，将模具置于温度为-3℃条件下冷冻12h，采用超临界干燥方法进行冻干处理即得(Cu-Cr)-CNTs/聚乙二醇多孔结构骨架；
（4）微波加热熔渗：在氩气氛围、微波条件下，其中微波频率为300 GHz，微波源输出功率为2.6 kW，将步骤（3）所得(Cu-Cr)-CNTs/聚乙二醇多孔结构骨架放置在真空微波烧结炉内，通入氩气（氩气的通气流量为2 L/min），加热至温度为500℃并保温1 h，充分去除骨架中的聚乙二醇，继续通入氩气（氩气的通气流量为0.8 L/min），加热至温度为1400℃并保温10min，随炉冷却即得CNTs/Cu复合材料烧结坯，然后打磨、冷轧处理即得碳纳米管增强铜-铬复合材料；
本实施例CNTs/聚乙二醇气凝胶的SEM图如图6所示，从图6可知，气凝胶中存在大量分布均匀的气孔，气孔之间相互交联互通，孔径大小相比明胶气凝胶略有增加，约为10μm；
从本实施例CNTs/Cu复合材料横截面的金相图可知，铜晶粒晶界较明显，晶粒大小为2~10 μm，晶粒在长时间高温加热过程中没有发生晶粒长大；
本发明制备的CNTs/Cu复合材料的致密度为97%，维氏硬度为128 HV，电导率为75.2%IACS（国际退火铜标准）。
实施例4：一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）CNTs的预处理：配制硝酸和硫酸的混合酸液，将混合酸液加入到CNTs中并在温度为65℃条件下热处理8h，用去离子水洗涤至中性、干燥即得酸化预处理的CNTs；其中CNTs为双壁碳纳米管，硝酸与硫酸的体积比为2:1；
（2）CNTs/水凝胶的制备：将步骤（1）所得酸化预处理的CNTs均匀分散到去离子水中即得CNTs水溶液A，其中CNTs水溶液A中CNTs的质量分数为2.5%；在温度为75℃条件下，将诱导铜粉均匀分散到水凝胶水溶液中得到溶液B，其中水凝胶水溶液为聚乙烯醇与聚乙二醇的混合水溶液，混合水溶液中聚乙烯醇与聚乙二醇的总浓度为15%，溶液B中诱导铜粉的浓度为50g/L，诱导铜粉为粒径为350目的电解铜粉；在搅拌条件下，将CNTs水溶液A匀速加入到溶液B中并混合均匀得到CNTs/水凝胶，其中CNTs水溶液A与溶液B的体积比为1:2；
（3）(Cu-Cr)-CNTs/凝胶多孔结构骨架：将铜锭（铜锭为熔炼的Cu-1.0 wt.% Cr合金锭）固定在模具中，将步骤（2）所得CNTs/水凝胶加入到模具内，将模具置于温度为-15℃条件下冷冻7h，采用超临界干燥方法进行冻干处理即得(Cu-Cr)-CNTs/凝胶多孔结构骨架；
（4）微波加热熔渗：在氩气氛围、微波条件下，其中微波频率为800 MHz，微波源输出功率为0.6 kW，将步骤（3）所得(Cu-Cr)-CNTs/凝胶多孔结构骨架放置在真空微波烧结炉内，通入氩气（氩气的通气流量为1.2 L/min），加热至温度为350℃并保温1.5h，充分去除骨架中的凝胶，继续通入氩气（氩气的通气流量为0.5L/min），加热至温度为1250℃并保温25min，随炉冷却即得CNTs/Cu复合材料烧结坯，然后打磨、冷轧处理即得碳纳米管增强铜-铬复合材料。
实施例5：一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）CNTs的预处理：配制硝酸和硫酸的混合酸液，将混合酸液加入到CNTs中并在温度为75℃条件下热处理4h，用去离子水洗涤至中性、干燥即得酸化预处理的CNTs；其中CNTs为单壁CNTs，硝酸与硫酸的体积比为1:2；
（2）CNTs/水凝胶的制备：将步骤（1）所得酸化预处理的CNTs均匀分散到去离子水中即得CNTs水溶液A，其中CNTs水溶液A中CNTs的质量分数为3.5%；在温度为85℃条件下，将诱导铜粉均匀分散到水凝胶水溶液中得到溶液B，其中水凝胶水溶液为明胶与羧甲基纤维素钠的混合水溶液，混合水溶液中明胶与羧甲基纤维素钠的总浓度为20%，溶液B中诱导铜粉的浓度为70g/L，诱导铜粉为粒径为450目的气雾化生产的球形铜粉；在搅拌条件下，将CNTs水溶液A匀速加入到溶液B中并混合均匀得到CNTs/水凝胶，其中CNTs水溶液A与溶液B的体积比为1:4；
（3）(Cu-Cr)-CNTs/凝胶多孔结构骨架：将铜锭（铜锭为熔炼的Cu-1.0 wt.% Cr合金锭）固定在模具中，将步骤（2）所得CNTs/水凝胶加入到模具内，将模具置于温度为-10℃条件下冷冻9h，采用超临界干燥方法进行冻干处理即得(Cu-Cr)-CNTs/凝胶多孔结构骨架；
（4）微波加热熔渗：在氩气氛围、微波条件下，其中微波频率为150 GHz，微波源输出功率为1.0 kW，将步骤（3）所得(Cu-Cr)-CNTs/凝胶多孔结构骨架放置在真空微波烧结炉内，通入氩气（氩气的通气流量为1.6L/min），加热至温度为450℃并保温1.2h，充分去除骨架中的凝胶，继续通入氩气（氩气的通气流量为0.6 L/min），加热至温度为1350℃并保温15min，随炉冷却即得CNTs/Cu复合材料烧结坯，然后打磨、冷轧处理即得碳纳米管增强铜-铬复合材料。

Claims (8)

1.一种利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）CNTs的预处理：配制硝酸和硫酸的混合酸液，将混合酸液加入到CNTs中并在温度为60~80℃条件下热处理2~12h，洗涤、干燥即得酸化预处理的CNTs；
（2）CNTs/水凝胶的制备：将步骤（1）所得酸化预处理的CNTs均匀分散到去离子水中即得CNTs水溶液A；在温度为70~90℃条件下，将诱导铜粉均匀分散到水凝胶水溶液中得到溶液B；在搅拌条件下，将CNTs水溶液A匀速加入到溶液B中并混合均匀得到CNTs/水凝胶；
（3）Cu-CNTs/凝胶多孔结构骨架的制备：将铜锭固定在模具中，将步骤（2）所得CNTs/水凝胶加入到模具内，将模具置于温度为-20~-3℃条件下冷冻6~12 h，冻干处理即得Cu-CNTs/凝胶多孔结构骨架；
（4）微波加热熔渗：在氩气氛围、微波加热条件下，将步骤（3）所得Cu-CNTs/凝胶多孔结构骨架加热至温度为300~500℃并保温1~3 h，继续加热至温度为1200~1400℃并保温10~30min，冷却即得CNTs/Cu复合材料烧结坯，然后打磨、冷轧处理即得碳纳米管增强铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中CNTs为未处理和/或经表面处理碳纳米管。
3.根据权利要求1所述利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：CNTs为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或任意比多种。
4.根据权利要求1所述利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中硝酸与硫酸的体积比为(3:1)~(1:3)。
5.根据权利要求1所述利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中的水凝胶水溶液为明胶水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液的一种或多种。
6.根据权利要求1所述利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中CNTs水溶液A中CNTs的质量分数为0.1~5.0%，水凝胶溶液中水凝胶的质量分数为5~30%，溶液B中诱导铜粉的浓度为10~100 g/L，CNTs水溶液A与溶液B的体积比为(1:1)~(1:5)。
7.根据权利要求1所述利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）冻干处理为超临界干燥法、超临界萃取法或真空冷凝干燥法。
8.根据权利要求1所述利用微波制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（4）中微波频率为300MHz~300GHz，微波源输出功率为0.3~2.6kW。
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