CN115873367A - 一种水凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种水凝胶复合材料及其制备方法和应用，属于水凝胶领域。一种水凝胶复合材料，所述水凝胶复合材料包括水凝胶基质以及导电填料；所述导电填料包括液态金属、碳纳米管；所述液态金属与所述碳纳米管为岛桥结构；其中，所述液态金属为岛，所述碳纳米管为桥。该复合材料具有高达94S·m^‑1的导电性、高达2200％的拉伸性能、93％的高透明度、20kPa的强大粘附力、5分钟内快速自愈合能力、超过700次循环良好的耐久性。

Description

一种水凝胶复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种水凝胶复合材料及其制备方法和应用，属于水凝胶领域。

背景技术

为了获得鱼卵，人们对中华鲟进行剖腹产，这会在雌鱼身上造成一个小切口，但可能会导致它们死亡。因此，剖腹产期间的健康监测至关重要。然而，与人类不同的是，它们没有手，表面富含粘液，因此几乎不可能通过指尖测试或心电图来监测剖腹产期间的心脏跳动。因此，迫切需要为中华鲟和其他水生动物提供合适的应变传感器，以防它们在手术中死亡。这种传感器必须结合所有这些优异的性能：优异的透明度、高导电性、良好的附着力和柔软性以及极高的灵敏度。

在刚性但易碎的半导体晶片上制造的传统传感器已经发展成更小、更集成的器件。然而，它们无法捕捉活体3D器官或水生动物皮肤的局部机械变化。如今，对应变传感器的需求已经将电阻应变传感器的结构从脆性变为可拉伸形式，可拉伸应变传感器主要由活性传感材料(例如弹性体或水凝胶的导电复合材料)组成。与软组织和器官具有相似生理和机械性能的导电水凝胶代表了它们顺应、附着和覆盖可移动和任意形状器官的能力。嵌入的导电填料，如石墨烯、碳纳米管(CNT)和金属纳米线，已显示为水凝胶提供更高的电导率和机械强度。以CNT基杂化水凝胶为例。它们因其优异的机械强度、良好的柔韧性和高导电性(高达0.16S·m^-1)而引起了广泛关注。然而，亲水性水凝胶中疏水性碳纳米管和其他导电填料的高含量不仅会形成聚集体，削弱水凝胶的机械强度(脆性)，还会降低其透明度(可见光区域的强吸收)和电子传感功能(导电性差)。

鉴于这些进步和问题，水凝胶应变传感器具有优异的电、光、自愈和粘附性能，目前仍处于初级阶段。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种水凝胶复合材料，该复合材料通过将液态金属/碳纳米管(LM/CNT)整合到海藻酸钠-聚丙烯酰胺(SA-PAAm)水凝胶基质中。其导电网络通过将CNT与水凝胶中的液态金属(LM)连接而构建。LM的独特属性包括高导电性(共晶镓铟：3.4*10⁶S·m^-1)、室温流动性、环境稳定性和生物相容性。将碳纳米管引入LM水凝胶后，将分离的LM纳米球连接起来并形成一条电高速公路，并且LM/CNT的这种岛桥模式可以克服CNT水凝胶在导电性、透明度等方面的缺点。该复合材料具有令人满意的导电性(高达94S·m^-1)、优异的拉伸性能(高达2200％)和高透明度(93％)以及足够的粘附力(20kPa)、快速自愈合(5分钟)和良好的耐久性(超过700次循环)的LM/CNTs水凝胶。

一种水凝胶复合材料，所述水凝胶复合材料包括水凝胶基质以及导电填料；

所述导电填料包括液态金属、碳纳米管；

所述液态金属与所述碳纳米管为岛桥结构；

其中，所述液态金属为岛，所述碳纳米管为桥。

可选地，所述碳纳米管将所述液态金属连接起来。

可选地，所述液态金属为纳米球结构。

可选地，所述碳纳米管为羧酸官能化的碳纳米管。

可选地，所述水凝胶基质选自海藻酸钠-聚丙烯酰胺。

可选地，所述导电填料嵌入所述水凝胶基质中。

可选地，所述海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶基质中，海藻酸钠为可逆交联网络，聚丙烯酰胺为强骨架。

可选地，LM/CNT水凝胶具有高度多孔结构。

采用双网络结构作为可拉伸基质，PAM作为强骨架，SA作为可逆交联网络，以保持水凝胶的结构完整性并提高其机械强度。LM和CNT的加入改变了电导率。

根据本申请的第二个方面，提供了一种水凝胶复合材料的制备方法。该方法的关键在于羧酸(COOH)官能化CNT后与LM溶液超声混合，并且在超声处理期间形成LM/CNT的岛桥结构。均匀分散的LM纳米液滴由CNT桥接，因此，由LM/CNT构建了一条导电高速公路，其速度将快于独立的LM纳米溶液。此外，该制备方法为构建适合各种传感应用的导电水凝胶提供了新思路。

上述所述水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将含有碳纳米管、液态金属、第一单体的混合液，超声后得到悬浮液；

(S2)将含有引发剂、交联剂、第二单体的混合液加入到上述悬浮液，偶联I后得到混合物；

(S3)将含有离子交联剂、交联促进剂的混合液加入到上述混合物，偶联II后得到前驱体；

(S4)将上述前驱体光聚合后得到所述水凝胶复合材料。

可选地，在步骤(S1)中，所述碳纳米管选自多壁碳纳米管。

可选地，在步骤(S1)中，所述液态金属选自共晶镓铟。

可选地，在步骤(S1)中，所述第一单体选自丙烯酰胺。

可选地，在步骤(S1)中，所述碳纳米管的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL。

可选地，在步骤(S1)中，所述液态金属的浓度为5mg/mL～15mg/mL。

可选地，在步骤(S1)中，所述第一单体的浓度为300mg/mL～550mg/mL。

可选地，在步骤(S1)中，混合液中的溶剂为水和/或醇。

可选地，在步骤(S2)中，所述引发剂选自过硫酸铵。

可选地，在步骤(S2)中，所述交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

可选地，在步骤(S2)中，所述第二单体选自海藻酸钠。

可选地，在步骤(S2)中，所述引发剂的浓度为35mg/mL～55mg/mL。

可选地，在步骤(S2)中，所述交联剂的浓度为1mg/mL～3mg/mL。

可选地，在步骤(S2)中，所述第二单体的浓度为40mg/mL～60mg/mL。

可选地，在步骤(S2)中，混合液中的溶剂为水和/或醇。

可选地，在步骤(S3)中，所述交联促进剂选自四甲基乙二胺。

可选地，在步骤(S3)中，所述离子交联剂的浓度为280mg/mL～310mg/mL。

可选地，在步骤(S4)中，光聚合的条件如下：

时间为2h～4h。

可选地，所述光聚合在365nm紫外线下进行。

根据本申请的第三个方面，提供了一种水凝胶复合材料的应用。LM/CNT的引入不仅提高了水凝胶的力学性能，而且在水凝胶中形成了稳定的导电路径，因此赋予了水凝胶令人满意的应变敏感性(在0～200％和200％～600％应变下分别为4.65和12.39)，超过了先前报道的大多数导电水凝胶。由于上述全方位特性，LM/CNT水凝胶与无线蓝牙设备一起被用作器官蠕动监测传感器，用于监测中华鲟的细微(心脏)运动。这些装置帮助我们对中华鲟进行剖腹产手术，并将有助于保护和拯救未来更多的濒危动物。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一种水凝胶复合材料，该复合材料具有高达94S·m^-1的导电性、高达2200％的拉伸性能、93％的高透明度、20kPa的强大粘附力、5分钟内快速自愈合能力、超过700次循环良好的耐久性。

2)本申请所提供的制备方法，利用简单的超声快速构建LM/CNT的岛桥结构，为构建适合各种传感应用的导电水凝胶提供了新思路。

3)本申请所提供的应用，将LM/CNT水凝胶与无线蓝牙设备一起用作器官蠕动监测传感器，用于监测中华鲟的细微(心脏)运动，有助于对中华鲟进行剖腹产手术，并将有助于保护和拯救未来更多的濒危动物。

附图说明

图1中，A中华鲟健康监测示意图。B为本研究中基于水凝胶的传感器与先前报道的凝胶传感器在电气和物理性能方面的比较。C-E为LM/CNT水凝胶的制备方案。F为LM/CNT复合材料的TEM图像。比例尺为500nm。G为纯水凝胶和H为LM/CNT水凝胶的SEM图像。比例尺100μm。

图2为LM/CNT水凝胶的力学分析。其中，A为不同碳纳米管含量的LM/CNT水凝胶的透射率和含水量。B为覆盖指腹和手腕的LM/CNT水凝胶的照片。比例尺1cm。C为水凝胶(空白)、CNT、LM、LM/CNT复合材料的水凝胶的电阻和电导率。D为高应变(100％、200％、300％、400％、500％和600％)下循环加载和卸载下的相对电阻变化(ΔR/R₀)。E为在0％至600％的连续拉伸应变下，相对电阻变化(ΔR/R₀)。F为拉伸前后LM/CNT水凝胶的照片。比例尺为4cm。G为水凝胶(空白)、CNT、LM、LM/CNT复合材料的水凝胶的应力-应变曲线。H为通过重复施加100％的应变700次循环，对LM/CNT水凝胶基应变传感器进行循环测试。

图3为LM/CNT水凝胶的自愈合机理和性能。A为水凝胶搭接剪切粘附试验的实验装置示意图。B为LM/CNT水凝胶、PET、PI、橡胶、猪皮的剪切强度。C为LM/CNT水凝胶粘附于人体皮肤。D为自愈合水凝胶的扭曲。比例尺1cm。E-H为用发光二极管(LED)监测的LM/CNT水凝胶的自愈合过程的演示。标尺50mm。I为LM/CNT水凝胶自愈过程中的电流变化。J为LM/CNT水凝胶自修复后手指弯曲信号的比较。K为LM/CNT水凝胶自愈合过程的光学显微镜图像。标尺为500μm。

图4为无线传输监控系统的应用。A为蓝牙设备的分解图。B-C为无线传输监控系统的框图。D为应变传感器测试在不同拉伸下的最低检测限(5％、0.5％和0.25％)。E为植入中华鲟心脏的应变传感器照片。F为中华鲟心跳监测数据图。G为应变传感器附着在心脏上。H为应变传感器附着在鱼尾上。I为通过应变传感器监测鱼尾摆动。

图5为LM/CNT复合材料的化学反应。

图6中，A为基于LM/CNT水凝胶的应变传感器的拉伸载荷示意图。B为该应变传感器在加载和卸载(R_off：卸载，R_on：加载)时的电阻变化。

图7中，A为LM溶液和B为CNT溶液混合的LM的光学图像。比例尺1cm。

图8中，A为LM纳米微滴(标尺50nm)和B为CNT(标尺100nm)的TEM图像。

图9为DLS测试LM和LM/CNT复合材料的粒度。

图10中，A为LM/CNT复合材料(比例尺100nm)和B为相同复合材料在比例尺50nm的TEM图像。

图11为CNT、LM、LM/CNT复合材料的电阻。

图12中，A为LM/CNT水凝胶(标尺为20μm)和B为标尺为10μm的相同水凝胶的SEM图像。

图13为LM/CNT水凝胶中元素的EDS图(比例尺100μm)。

图14为粘合到橡胶、PET、猪皮和PI的水凝胶的搭接剪切试验的应力-应变曲线。

图15为LM/CNT水凝胶粘附到不同基材上的照片：A为聚氯乙烯(PVC)，B为聚四氟乙烯(PTFE)，C为磁珠，D为磁铁，E为泡沫，F为陶瓷，G为粘合剂夹，H为玻璃瓶。比例尺1厘米。

图16为LM/CNT水凝胶附着于A为水下玻璃瓶(比例尺1cm)的照片。B为水下皮肤(比例尺2cm)。

图17是LM/CNT水凝胶粘附重量为169g物体的照片(比例尺3cm)。

图18是将LM/CNT水凝胶切割成两块不同颜色的照片：A为负载甲基红和B为纯LM/CNTs水凝胶。C为完全自愈合的水凝胶(比例尺1cm)。

图19为拉伸自愈合LM/CNT水凝胶的照片。

图20为LM/CNT水凝胶自愈前后的应力-应变曲线。

图21为植入LM/CNT水凝胶应变传感器的中华鲟心脏照片A-B。C为植入LM/CNT水凝胶基应变传感器的过程。D为无线传输至手机的心跳信号的照片。E-F为中华鲟手术过程的照片。

图22中，A为中华鲟手术后伤口的照片，以及B为两周后中华鲟伤口愈合的照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：

共晶镓铟(EGaIn：75.5wt％Ga、24.5wt％In)、海藻酸钠(SA，99％)、丙烯酰胺(AM，≥99％)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，99％)、过硫酸铵(APS，≥98％)、氯化钠(NaCl，≥99％购自Sigma-Aldrich贸易有限公司(中国上海)；

多壁碳纳米管(MWNTs)、介电聚乙烯层(VHB 4905)分别购自江苏先锋纳米材料科技有限公司(中国南京)和明尼苏达采矿和制造公司(美国3M)；

所有的化学物质都没有经过进一步纯化。实验中使用去离子水(18MΩ·cm)。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用配备OXFORD X-MAS的JEM-2100F透射电子显微镜(日本JEOL)和SIGMA HD场扫描电子显微镜(蔡司，GER)进行形貌和能量色散光谱分析。

利用X0-18S真空冷冻干燥机(ATPIO，中国)进行真空冷冻分析。

利用Nicolet IS5傅里叶变换红外(FTIR)分光光度计(Thermo，USA)和PLUS210紫外分光光度仪(Analytik Jena，GER)进行光谱和透射率分析。

利用PT-1176计算机伺服张力和压力试验机(中国广东)进行机械性能分析。

利用E4980AL LCR数字电桥测试仪(马来西亚Keysight)进行心跳监测分析。

本申请的实施例中计算如下：

含水量

为了测定水含量，将水凝胶冷冻干燥，并通过精密天平测量其冷冻干燥前(W)和后(W0)的重量。水含量(％)使用以下公式计算：

电气测试

电气测试由LCR数字电桥测试仪(E4980AL，Keysight)进行，测试电阻用于通过以下等式计算电导率(σ，S/m)：

σ＝L/(R×S)

式中，L(m)是测试电极之间的距离，R(Ω)是水凝胶的电阻，S(m2)为水凝胶的横截面积。

水凝胶的规范因子(GF)定义为GF＝(ΔR/R₀)/ε，其中ε是水凝胶的应变。

机械试验

正常和循环拉伸试验在室温下以100mm·min^-1的拉伸速率进行。将水凝胶样品切割成哑铃形，长度为30mm，宽度为20mm，厚度为2mm。重复循环试验20000秒，以测量水凝胶的恢复能力。

机械自愈性能

拉伸实验在PT-1176计算机伺服拉伸和压力试验机上进行，应变速度为100mm·min^-1。所有样品的尺寸均为10×5×1mm³。将聚合物膜切成两块进行自愈测试，并在不同条件下保持20min后将其放在一起进行愈合。然后按照相同的程序对愈合的样品进行拉伸应力测试。愈合部位的光学照片由光学显微镜(MX4R正形金相显微镜，中国)展示。

电自愈特性

为了进一步证明LM/CNTs水凝胶的自愈特性，设计了一个电子电路，由LED、作为导体的LM/CNT水凝胶和3伏电池组成。铜线串联连接电池、LM/CNT水凝胶和LED。用电化学工作站测量水凝胶自愈前后的电流。

粘附试验

使用通用机械试验机(ZQ-990LB，Chitake，中国)进行搭接剪切测量。通过将最大剪切力除以重叠组织样本产生的相应接触面积(50mm²)，计算应力值。在剪切试验中使用具有1mg/mL CNT的水凝胶，每个样品测试五次。将PE、PI、橡胶和猪皮切成20*20mm的矩形截面，水凝胶的尺寸为80*20*2mm，呈哑铃形。将该样品水凝胶样品粘合剂压在一起。将重叠面积控制为5*10mm。允许样品在室温下进行20分钟的修复。使用安装在机械试验机中的1kg称重传感器测量样品水凝胶样品粘结样品的搭接剪切，该样品固定在纹理分析仪的两个薄膜夹之间，并以100mm·min^-1的速度平行拉开。

实施例1

SA/PAM/LM/CNTs水凝胶的制备

使用0.25ml 1mg/mL CNT乙醇溶液、1.25ml 10mg/mL LM(共晶镓铟)和1.25mL470mg/mL AM水溶液超声，制备得到AM/LM/CNT悬浮液，随后将其与0.070ml 45.6mg/mL引发剂APS、0.30ml 2mg/mL交联剂MBAA和2ml 50mg/mL SA水溶液偶联。将所得混合物进一步与0.30ml 292.5mg/mL离子交联剂水溶液和0.010mL交联促进剂TEMED液体偶联。将前体注入丙烯酸模具中，并在365nm紫外线辐射下进行3小时的光聚合反应，以制备SA/PAM/LM/CNTs水凝胶。

实施例2

基于SA/PAM/LM/CNTs水凝胶的应变传感器在心率监测分析中的应用

中华鲟用丁香酚(0.2mg/L)麻醉。麻醉10分钟后，通过胸骨正中切口暴露心脏。在整个实验过程中，它的头部用湿毛巾包裹，并用水润湿。

将制备的水凝胶应用于鲟鱼的心跳监测。简单地说，将一个尺寸为5mm*6mm的水凝胶应变传感器粘附在鲟鱼的心脏上，以测量心脏跳动时的应变。此外，将水凝胶粘贴在正在出血的鲟鱼心脏表面，以研究其在手术期间心脏监测的高性能。

基于LM/CNT水凝胶的应变传感器设计

如图1A所示，我们设计了一种水凝胶应变传感系统，通过使用基于导电LM/CNT和绝缘水凝胶基质复合物的高导电和可拉伸水凝胶，可以无线监测中华鲟的健康。大多数报道的含有导电填料的混合水凝胶是刚性、脆性和不透明的，也就是说，它们不能同时实现高拉伸性、超导性和透明度。与添加CNT、MXene和石墨烯的水凝胶相比，本研究中制备的LM/CNT水凝胶具有更高的电导率、更好的透光性、更高的灵敏度和超拉伸性，参见表1。

表1

图5阐明了在引入微量CNT后LM的均匀分散，其中LM的纳米颗粒与CNT表面的COOH-基团相互作用。并且可以在LM和聚合物基质之间获得良好的界面相互作用，从而在水凝胶内部形成高导电网络。由该复合材料制备的透明、超拉伸和高导电水凝胶可以用作活性传感材料。图6表明，使用LM/CNT水凝胶作为照明发光二极管(LED)的导体，基于LM/CNTs水凝胶的应变传感器的电阻随着水凝胶的拉伸而增加，反之亦然。

通常，LM为纳米尺寸，均匀分散在水凝胶中。这些LM纳米微滴为混合水凝胶提供了额外的功能，但独立的LM纳米微珠如果不引入碳纳米管，就无法形成电高速公路或改善水凝胶的机械性能。图1C-1E示意性地示出了制造和操作作为应变传感材料的LM/CNT水凝胶的关键工艺。并且在超声处理期间形成LM/CNT的岛桥图案。超声波可以帮助产生稳定的LM/CNT胶体悬浮液(图7)。我们还使用透射电子显微镜(TEM)研究了LM、CNT和LM/CNT杂化材料的形态(图8)。观察到近球形的LM纳米液滴

(约300nm)，这与动态光散射(DLS)结果一致(图9)。如图1F所示，均匀分散的LM纳米液滴由CNT桥接，因此，由LM/CNT构建了一条导电高速公路，其速度将快于独立的LM纳米溶液。放大的TEM图像显示围绕LM纳米液滴的CNT的存在(图10)。通过测量电阻来表征电连续公路的形成，LM-CNT的电阻(55Ω)比单独使用LM和CNT的低两倍(图11)。

通过将LM/CNT与海藻酸钠(SA)和聚丙烯酰胺(PAAM)混合，我们合成了导电LM/CNTs杂化水凝胶。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，LM/CNT水凝胶具有高度多孔结构，球形LM纳米液滴和CNT均匀分布(图1G和1H以及图12)。在SEM上观察LM/CNT水凝胶的能量色散光谱(EDS)，这表明LM在水凝胶中的均匀分布(图13)。

应变传感器的光学和机电特性

水凝胶应变传感器具有透明特性，具有良好视觉效果的独特优势，这意味着它们可以用于器官状态的可视化光学监测。我们发现添加LM/CNT复合材料可以显著改善水凝胶的机械和导电性能，同时保持其超透明度，如图2所示。为了表征LM/CNTs水凝胶的光学性能，我们使用紫外分光光度计测量了它们的透射率。如图2A所示，即使当CNT的浓度增加到1mg·mL^-1时，水凝胶的透射率也达到93％以上。此外，高含水量是水凝胶保持其有利性能的基本要求之一，如机械顺应性和离子导电性。通过冷冻干燥测量，具有不同CNT浓度的水凝胶的水含量超过85％(图2A)。由于其超高含水量，它们表现出超柔软的皮肤贴合特性。一旦与手腕或手指接触，亲水性水凝胶通过氢键快速粘附到组织上，并表现出对皮肤的机械顺应性。在手腕的可见血管和手指的可见指纹中也观察到LM/CNT水凝胶的令人满意的透明度(图2B)。

LM/CNT水凝胶不仅具有优异的透明度，而且具有高电导率，达到94S·m^-1，高于LM水凝胶和CNT水胶体(图2C)。这证明了LM/CNT的岛桥模式有助于水凝胶形成比纯CNT和LM更好的电子传输路径。因此，高传导性加上优异的透明度，确保了水凝胶应变传感器在微创外科植入生物电子学中的可靠应用。通过测试电阻变化，在不同拉伸范围下对应变传感器进行了表征

ΔR/R₀＝(R-R₀)/R₀ (1)

其中R₀分别是拉伸过程中的初始阻力和实时阻力。在100％至600％的应变下研究了四个动态应变循环下的ΔR/R₀(图2D)。结果表明，最大ΔR/R₀与施加的应变成正比。对称输出信号表明，电阻的恢复速度与加载周期一样快，证明了应变传感器的结构稳定性。这些结果表明，基于LM/CNT水凝胶的应变传感器能够以优异的可靠性监测各种水平的拉伸应变。

接下来，通过应变仪系数(GF)评估应变传感器的灵敏度，该系数定义为输出信号的相对变化与施加应变的比率。对于电阻应变传感器，相应的GF通过以下公式计算：

GF＝(ΔR/R₀)/ε (2)

其中ΔR/R₀是电阻的相对变化，而ε是施加的应变。分别计算不同应变区间的灵敏度，并在每个应变区间观察到良好的线性响应(图2E)。通过计算，当应变低于200％时，GF＝4.65，当施加应变高于200％时达到12.39。正如预期的那样，当应变从0％增加到600％时，LM/CNT水凝胶的ΔR/R₀呈现出前所未有的增加。可能的机制归因于LM/CNT复合材料之间电子传输的导电网络的结构变化。如果应变高于600％，则LM/CNT水凝胶的电阻将过高，无法计算GF。具有不同斜率的两个线性区域可以用隧穿效应和接触电阻效应来解释。最初，水凝胶中的CNT与LM紧密接触，形成CNT-LM-CNT图案；在低应变下，随着应变的增加，CNT-LM-CNT图案将转向排列，并破坏几个相邻的CNT，隧穿电阻和接触电阻升高；在高应变下，相邻的碳纳米管逐渐从LM分离，甚至断开，因此电荷传输受到限制，应变传感器的电阻显著增加。

一般而言，更高的可拉伸性需要更长的接线或更复杂的设计，这将增加电阻和制造要求，但LM/CNT复合材料的岛桥图案可以在导电性和可拉伸性之间实现平衡。如图2F和2G所示，LM/CNT水凝胶不仅具有高电导率(94S·m^-1)，而且在18kPa的断裂应力下具有高拉伸性(2200％)。它比纯水凝胶(1400％)和LM水凝胶(1600％)更易拉伸(2200％)(图2G)。这是因为CNT桥接独立的LM纳米球防止了水凝胶破裂，这突出了LM/CNT岛桥模式在允许额外应变容限方面的重要性。为了评估水凝胶传感器在实际应用中的重复性和耐久性，在50％的应变下进行了连续加载-卸载试验(700次循环，图2H)。值得注意的是，ΔR/R₀。我们认为这可以归因于岛(LM纳米球)作为锚来防止CNT的分离，这使得LM/CNT水凝胶具有高耐久性和稳定性。

应变传感器的粘附和自愈特性

粘附是一种超分子现象，包括连接拓扑、键化学和耗散力学的组合。我们通过搭接剪切试验中的界面韧性评估了LM/CNT水凝胶的粘附性，搭接剪切试验测量了粘合剂承受平面内设置的应力和分离力的能力。如图3A所示，在平行地朝相反方向移动两个基板时施加剪切力。LM/CNT水凝胶在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、橡胶和猪皮上的粘附力通过基于搭接剪切的粘附力测量确定，相应的粘附强度分别约为9.75、7.56、18.57和9.45kPa(图3B和14)。对于可穿戴式应变传感器，软皮肤的保形粘附是精确应变监测的重要考虑因素。可穿戴应变传感器与皮肤之间的弱界面粘合将导致传感器滑动并从皮肤上滑落。图3C和3D显示，LM/CNT水凝胶表现出强界面粘附性，从人体皮肤上剥离时没有残留物。它还表现出优异的自粘性能。如图15所示，它可以很容易地粘附到各种基板表面，包括铜片、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、陶瓷、铁、玻璃、橡胶和塑料，表明其在制造自粘电子产品方面的潜力。由于这种基于水凝胶的应变传感器将用于监测表面富含粘液的濒危水生动物，为了评估LM/CNT水凝胶在体内粘附到潮湿和动态表面的能力，我们将水凝胶粘附到水下人类皮肤上(图16)。我们发现它可以稳定且可逆地粘附在潮湿表面上。图17显示LM-CNT水凝胶可以承受169g烧杯。强粘附通过化学、拓扑和力学的超分子协同作用实现，涉及共价键和非共价复合物。值得注意的是，LM/CNT水凝胶粘合剂对干燥、潮湿和浸没的基材具有显著的粘附性。

开发具有自主固有自愈特性和导电性的水凝胶对于构建应变传感器以拯救濒危动物至关重要。自愈能力延长了水凝胶在应用过程中的寿命，特别是在恶劣环境中。图3中测试了LM/CNT水凝胶的自愈能力。制备水凝胶，然后将其切成两部分(图18A和18B)，一部分用甲基红染色成粉红色，另一部分未处理，保持透明，以便于区分界面。我们观察到，当紧密接触时，两部分在20分钟内彼此快速结合(图18C)。愈合的水凝胶能够承受弯曲变形和其他变形，并在应力释放时恢复其大小和形状(图3E)。接下来，我们将自愈合的LM/CNT水凝胶并入具有发光二极管(LED)灯泡的柔性电路设计中(图3F-H)。正如预期的那样，一旦电路被切割成两部分，电导率就会降低，因此，LED的光子发射停止。有利的是，电路在电气和机械上都很快愈合，LED的强度和电路的高拉伸能力证明了这一点(图19)。后来，我们将自愈水凝胶用作设备中的活性传感材料，通过手指弯曲运动的实时信号记录来可视化其从损伤中恢复(图3J)。我们观察到，信号能够在损伤发生后10秒内恢复到正常基线。为了进一步了解我们的LM/CNT水凝胶的自主自愈，我们通过显微镜研究了自愈过程之间的相关性(图3K和视频3)。图20中修复样品的应力-应变曲线更清楚地说明了LM/CNT水凝胶的自愈合能力。当允许切断样品进行20分钟修复时，延伸率恢复率为49％。水凝胶网络的离子键、疏水相互作用、氢键工程和金属配位的协同作用赋予水凝胶自愈能力。当它被破坏时，这些相互作用可以在特定条件下重新形成，并在宏观上表现为水凝胶的自愈现象。例如，水凝胶中的游离Na⁺和Ga³⁺扩散到横截面中，并与-COO-基团重新结合，氢键将断裂表面上的聚合物分子移动到另一侧聚集，从而将断裂样品转化为完整的网络。我们将LM/CNT水凝胶的自愈过程分为两个阶段：(1)移除用于切割水凝胶的刀片后，发生自发物理接触及其电导率恢复。(2)在氢键作用下，断裂面上的聚合物分子移动到另一侧聚集，导致自愈。由于LM在室温下具有独特的自愈和合并特性，因此LM/CNT网络在水凝胶基质的重组过程中重组。自愈合LM/CNT水凝胶的机械和电气稳定性是可靠的。

中华鲟体内无线健康监测示范

我们知道，为了协助濒危中华鲟的微创手术，LM/CNT水凝胶需要满足不同的复杂要求，例如实时观察器官出血的优异透明度、灵敏监测器官蠕动的高电导率、极端机械扰动情况下的高伸缩性、以及在极端机械扰动条件下的高延展性，高水平的粘附力可确保应变传感器与器官充分粘附，良好的自愈特性可用于探索自主可穿戴应变传感器。我们的水凝胶满足所有这些要求，因此它可以与无线印刷电路板结合，形成无线应变传感器，适用于监测中华鲟的连续心跳和尾巴摆动。图4A所示的无线印刷电路板利用现有的集成电路组件，并集成了信号调节、处理和无线传输等多种功能。图4B和4C提供了无线传输过程的概述，首先采集鲟鱼表面的信号，然后通过蓝牙无线传输到手机，然后提取数据进行处理和进一步处理，最后输出和存储数据。传感器的信号调节路径通过模拟实现。具有计算和串行通信能力的微控制器在校准至车载无线收发器的调节信号方面起着关键作用，车载无线收发器通过蓝牙将无线信号传输至移动应用程序。基于水凝胶的传感器可以粘附在鲟鱼的尾巴或心脏上，并将大幅度或小幅度的运动敏感地转换为电信号。为了研究传感器检测微小运动变化的能力，我们使用它来监测5％、0.5％和0.25％的小变形。如图4D所示，即使在50μm应变下，它仍能稳定输出规则信号。因此，我们将其应用于心率监护仪，并取得了良好的效果。在图4E和图21中，通过外科手术从腹部切开中华鲟以暴露其心脏的前表面，并在心脏的外表面放置一个序列传感器，在腹部放置一个有线连接的传感器。我们观察到，由于水凝胶的低杨氏模量，范德华力足以在组织-电极界面提供稳定的粘附。图4F示出了由传感器记录的稳定且可再现的心跳信号。当直接应用于中华鲟体内心脏表面时，LM/CNTs水凝胶由于其软结构和薄膜设计，使装置能够很好地适应心外膜表面，并且组织和装置之间的表面力足以使装置粘附在心脏上(图4G)。由于水凝胶具有极好的透明度，我们可以及时观察水凝胶下鱼的心脏和皮肤状况(图4G和4H)。此外，为了研究其在检测鱼类大尺度运动方面的可行性，我们将应变传感器集成到鱼尾中。图4E显示了尾翼摆动期间应变传感器的实时ΔR/R₀。当尾巴进行弯曲运动时，水凝胶应变传感器被拉伸或卸载，导致电阻变化。具体而言，尾部向上弯曲导致应变传感器拉伸，电阻增加，而向下弯曲导致施加的应变卸载，从而导致电阻下降。图4F和4I中显示的所有信号都是周期性的和可重复的，表明我们基于水凝胶的应变传感器的可靠性。在手术后的两周内，中华鲟的手术伤口完全愈合，并保持存活、存活和正常进食，这证明了应变传感器对中华鲟健康无害(图22)。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种水凝胶复合材料，其特征在于，所述水凝胶复合材料包括水凝胶基质以及导电填料；

所述导电填料包括液态金属、碳纳米管；

所述液态金属与所述碳纳米管为岛桥结构；

其中，所述液态金属为岛，所述碳纳米管为桥。

2.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述碳纳米管将所述液态金属连接起来。

3.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述液态金属为纳米球结构；

优选地，所述碳纳米管为羧酸官能化的碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述水凝胶基质选自海藻酸钠-聚丙烯酰胺；

优选地，所述导电填料嵌入所述水凝胶基质中。

5.根据权利要求4所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶基质中，海藻酸钠为可逆交联网络，聚丙烯酰胺为强骨架。

6.权利要求1～5任一项所述水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将含有碳纳米管、液态金属、第一单体的混合液，超声后得到悬浮液；

(S2)将含有引发剂、交联剂、第二单体的混合液加入到上述悬浮液，偶联Ⅰ后得到混合物；

(S3)将含有离子交联剂、交联促进剂的混合液加入到上述混合物，偶联Ⅱ后得到前驱体；

(S4)将上述前驱体光聚合后得到所述水凝胶复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(S1)中，所述碳纳米管选自多壁碳纳米管；

优选地，在步骤(S1)中，所述液态金属选自共晶镓铟；

优选地，在步骤(S1)中，所述第一单体选自丙烯酰胺；

优选地，在步骤(S1)中，所述碳纳米管的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL；

优选地，在步骤(S1)中，所述液态金属的浓度为5mg/mL～15mg/mL；

优选地，在步骤(S1)中，所述第一单体的浓度为300mg/mL～550mg/mL；

优选地，在步骤(S1)中，混合液中的溶剂为水和/或醇。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(S2)中，所述引发剂选自过硫酸铵；

优选地，在步骤(S2)中，所述交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；

优选地，在步骤(S2)中，所述第二单体选自海藻酸钠；

优选地，在步骤(S2)中，所述引发剂的浓度为35mg/mL～55mg/mL；

优选地，在步骤(S2)中，所述交联剂的浓度为1mg/mL～3mg/mL；

优选地，在步骤(S2)中，所述第二单体的浓度为40mg/mL～60mg/mL；

优选地，在步骤(S2)中，混合液中的溶剂为水和/或醇。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(S3)中，所述交联促进剂选自四甲基乙二胺；

优选地，在步骤(S3)中，所述离子交联剂的浓度为280mg/mL～310mg/mL；

优选地，在步骤(S4)中，光聚合的条件如下：

时间为2h～4h；

优选地，所述光聚合在365nm紫外线下进行。

10.权利要求1～5任一项所述的水凝胶复合材料和/或权利要求6～9任一项所述的制备方法得到的水凝胶复合材料在应变传感器中的应用。

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