CN1362307A - 树枝形或多边形的铜－银双金属超细粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树枝形或多边形的铜－银双金属超细粉体及其制备方法。本发明首先制备一种超细铜粉,然后将此铜粉在水中搅拌分散均匀置于热水浴上恒温,并在铜粉的悬浊液中再加入有高分子保护剂存在的银离子,使银离子与铜发生置换反应,并在铜粒子的表面部分或全部被银粒子所包覆,具有两种形态:①树枝形,其粒径为1μm～20μm,②多边形,其粒径为100nm～2μm。本发明的铜－银双金属粉既克服了铜粉和银粉的缺点,又保持了两者的优点,不易氧化,成本较低,制备方法也简单,作为抗菌剂能同时杀灭细菌和真菌,按国标其杀菌率可达100%。同时,该铜－银双金属粉具有十分优异的导电性能和催化性能。

Description

树枝形或多边形的铜-银双金属超细粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于金属粉体及其制备的技术领域，涉及一种具有抗菌性能和导电性能的金属粉体，尤其涉及一种铜和银双金属粉。

背景技术

金属超微粒子是由金属原子集结而成的金属蔟，既与金属整体不同，又与金属原子有所区别，是介于金属固体与金属原子之间的亚稳态。由于金属超微粒子具有粒径小、表面积大的特点，因此，具有很多特殊的性能，尤其可以作为一种高活性、高选择性的催化剂，很多文献对此作了详细报道；

文献“防菌防徵志”22 No.9531-536(1994)，高山正彦等报导了铜离子对杀灭真菌具有十分显著的效果，而银离子则对细菌有最好的灭菌效果；

文献“华东理工大学学报”Vol.22 No.2 221-226(1996)赵斌、马海燕报导了“银超细粉末的制备”及“华东理工大学学报”Vol.23 No.3 372-376(1997)“超细铜粉的水合肼还原法制备及其稳定性研究”中赵斌、刘志杰等报导了超细铜粉的制备方法。文献“金属学报”Vol.30 No.6 259(1994)和文献“JP11092805”也报道了铜-银双金属粉的制备，但是在水相中用化学还原法制备铜-银双金属粉还未见文献报道。由于铜粉和银粉均具有缓慢释放铜离子和银离子的作用，因此，它们具有抗菌性能。但这两种粉体作为无机抗菌剂均有不足之处：超细铜粉容易氧化，已有文献报导当铜粉粒径小于500nm时其杀菌效力无法长期保存，而银粉的制备成本又很高，一般用户难以接受。因此，开发研究一种新的具有抗菌性能的铜、银双金属粉具有十分重要的意义。同时铜粉和银粉又都是较好的导体，故铜银双金属粉也是一种较好的导体，并且能克服铜粉的缺点，降低银粉的成本，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一在于公开一种制备成本较低的、不易氧化的树枝形或多边形的超细铜-银双金属粉体广谱抗菌剂和导电金属粉，以克服现有技术存在的铜粉容易氧化、银粉的制备成本高的缺陷；

本发明需要解决技术问题之二在于公开所说的树枝形或多边形超细铜-银双金属粉的制备方法。

本发明的构思是这样的：

(1)首先参照现有技术制备一种超细铜粉，然后将此铜粉在水中搅拌分散均匀置于热水浴上恒温，并在铜粉的悬浊液中再加入有高分子保护剂存在的银离子，使银离子与铜发生置换反应，并在铜粒子的表面部分或全部包覆银超微粒子，形成一种树枝形或多边形的铜银双金属粉，该铜-银双金属粉能克服铜粉易氧化和银粉成本高的缺点，而保持两者的优点。

本发明的铜-银双金属粉体抗菌剂组分和重量百分含量为：

                 铜：  6％～73％

                 银：  27％～94％。

优选的组分比例为：

                 铜：  64％～23％

                 银：  36％～77％

在所说的双金属粉中，铜粒子的表面部分或全部被银粒子所包覆，形成一种铜-银双金属粒子，该金属粒子具有两种形态：①树枝形，其粒径为1μm～20μm，②多边形，其粒径为100nm～2μm。

上述铜-银双金属粉可以直接作为抗菌剂使用，也可以进一步与其它材料相结合将其制备成抗菌产品。

上述的铜-银双金属粉的制备包括以下步骤：

1)首先采用文献“华东理工大学学报”Vol.23 No.3 372-376(1997)赵斌，刘志杰等所报导的超细铜粉的制备方法，以PVP作为高分子保护剂，制备出超细铜粉。并将该铜粉加水分散均匀待用。

2)将高分子保护剂含量为5g/L～70g/L、银离子含量为170g/L～283g/L的混合溶液滴加到所说的铜粉的悬浮液中，滴加量用银铜比来控制，一般为铜∶银＝(0.6～5.0)∶1，以铜∶银＝(0.8～3.0)∶1为佳。

3)在0℃～80℃下反应30～60分钟，从反应产物中通过常规的方法，如过滤或干燥收集沉淀物，即可获得所说的铜-银双金属粉。

所说的高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、聚乙烯醇(PVA)、可溶性淀粉、聚丙烯酸盐、甲基纤维素或阿拉伯胶等可溶性高分子中的一种或一种以上，加入高分子保护剂的作用是使铜-银双金属粉保持稳定、均匀的分散状态，也可以控制粉体的形貌，如果用量太少不能有效地控制粉体的粒度，如果用量太多则成本增加。优选的保护剂为PVP和明胶，较佳的含量为10g/L～60g/L。所用的水为去离子水或蒸馏水。

银离子选自可溶性银盐，如硝酸银等。

本发明的铜-银双金属粉既克服了铜粉和银粉的缺点，又保持了两者的优点，不易氧化，成本较低，制备方法也简单，作为抗菌剂能同时杀灭细菌和真菌，按国标其杀菌率可达100％。同时，该铜-银双金属粉具有十分优异的导电性能，制成导电涂料后，其方块电阻能达10^-3Ω/□。

附图说明

图1为所说的树枝形的超细铜-银双金属粉的电镜照片。

图2为所说的多边表的超细铜-银双金属粉的电镜照片。

图3为纯超细铜粉的热重曲线图。

图4为超细铜-银双金属粉的热重曲线图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明具体的实施发生作说明。

                       实施例1

铜粉的制备：

将6.25g的CuSO₄·5H₂O和1.02gPVP溶于100ml去离子水中，在70℃下恒温30分钟，再配制水合肼溶液100ml(水合肼浓度为0.75mol/L)，恒温70℃，然后在搅拌的条件下将硫酸铜溶液滴入水合肼溶液中，反应40分钟，洗涤过滤后即得铜粉。

将上述铜粉加100ml水搅拌分散均匀，再将4.25g的AgNO₃及1.0g PVP溶于100ml去离子水中，然后滴加到铜粉悬浊液中，反应30分钟，过滤，收集滤饼，即得Cu-Ag双金属粉，其银铜比为2∶1。

采用JEM-1200EXII型透射电子显微镜观察其形貌为树枝形，按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。

由图1可见所说的铜-银双金属粉的形貌为树枝形，单个树枝的大小为100-300nm。

由图3和图4可见，铜-银双金属粉(银铜摩尔比为1∶1)的增重温度已明显提高，提高大约150℃。制成导电涂料后，其方块电阻为10^-3Ω/□。

                         实施例2

铜粉的制备：

将6.25g的CuSO₄·5H₂O和1.02gPVP溶于100ml去离子水中，在70℃下恒温30分钟，再配制水合肼溶液100ml(水合肼浓度为0.75mol/L)，恒温70℃，然后在搅拌的条件下将硫酸铜溶液滴入水合肼溶液中，反应40分钟，洗涤过滤后即得铜粉。

将上述铜粉加100ml水搅拌分散均匀，再将4.25g的AgNO₃及0.35g明胶溶于100ml去离子水中，然后滴加到铜粉悬浊液中，反应30分钟，过滤，收集滤饼，即得Cu-Ag双金属粉，其银铜比为2∶1。

采用JEM-1200EXII型透射电子显微镜观察其形貌为六边形，用LS230型激光粒度仪测量其团聚体的粒度及粒度分布。按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。制成导电涂料后，其方块电阻为0.98×10^-3Ω/□。

由图2可见所说的铜-银双金属粉的形貌为六边形，单个粒子的大小为50-300nm。

由图3和图4可见，铜-银双金属粉(银铜摩尔比为1∶1)的增重温度已明显提高，提高大约150℃。

                      实施例3

铜粉的制备：

将9.375g的CuSO₄5H₂O和1.02gPVP溶于100ml去离子水中，在70℃下恒温30分钟，再配制水合肼溶液100ml(水合肼浓度为1.13mol/L)，恒温70℃，然后在搅拌的条件下将硫酸铜溶液滴入水合肼溶液中，反应40分钟，洗涤过滤后即得铜粉。

将上述铜粉加100ml水搅拌分散均匀，再将4.25g的AgNO₃及1.0g PVP溶于100ml去离子水中，然后滴加到铜粉悬浊液中，反应30分钟，即得Cu-Ag双金属粉，其银铜比为1∶1。

用JEM-1200EXII型透射电子显微镜观察其形貌树枝形，按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。其方块电阻为1.05×10^-3Ω/□。

                      实施例4

铜粉的制备：

将12.5g的CuSO₄5H₂O和0.97gPVP溶于100ml去离子水中，在70℃下恒温30分钟，再配制水合肼溶液100ml(水合肼浓度为1.5mol/L)，恒温70℃，然后在搅拌的条件下将硫酸铜溶液滴入水合肼溶液中，反应40分钟，洗涤过滤后即得铜粉。

将上述铜粉加100ml水搅拌分散均匀，再将3.4g的AgNO₃及1.0g PVP溶于100ml去离子水中，然后滴加到铜粉悬浊液中，反应30分钟，即得Cu-Ag双金属粉，其银铜比为2∶1。

用JEM-1200EX II型透射电子显微镜观察其形貌为树枝形，用LS230型激光粒度仪测量其团聚体的粒度及粒度分布。按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。其方块电阻为1.1×10^-3Ω/口。

                       实施例5

铜粉的制备：

将12.5g的CuSO₄5H₂O和1.02gPVP溶于100ml去离子水中，在70℃下恒温30分钟，再配制水合肼溶液100ml(水合肼浓度为1.5mol/L)，恒温70℃，然后在搅拌的条件下将硫酸铜溶液滴入水合肼溶液中，反应40分钟，洗涤过滤后即得铜粉。

将上述铜粉加100ml水搅拌分散均匀，再将2.84g的AgNO₃及1.01g PVP溶于100ml去离子水中，然后滴加到铜粉悬浊液中，反应30分钟，即得Cu-Ag双金属粉，其银铜比为2.5∶1。

用JEM-1200EX II型透射电子显微镜观察其形貌为树枝形，用LS230型激光粒度仪测量其团聚体的粒度及粒度分布。按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。

                      实施例6

按实施例3～5的方法制备铜粉，将置换反应的高分子保护剂PVP换成明胶，即可制备出铜银双金属粉体抗菌剂。

用JEM-1200EXII型透射电子显微镜观察其形貌为六边形，用LS230型激光粒度仪测量其团聚体的粒度及粒度分布。按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。其方块电阻为1.02×10^-3Ω/口

Claims (8)

1.一种树枝状超细铜-银双金属粉，其特征在于：主要包括以下成分：

               铜：73％～6.0％     银：27％～94％

其平均团聚体的粒径为4～20μm，单个树枝的粒径为50～400nm。

制备中所用高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、可溶性淀粉、甲基纤维素、阿拉伯胶等可溶性高分子中的一种或一种以上。

所用的溶剂为水或醇类。

2.一种六边形的超细铜-银双金属粉，其特征在于：主要成分为：

铜：73％～6％；银：27％～94％。其团聚体的平均粒径为500nm～10μm，单个粒子的粒径为50nm～250nm。

所说的高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、可溶性淀粉、甲基纤维素、阿拉伯胶等可溶性高分子中的一种或一种以上。

所用的溶剂为水或醇类。

3.这种铜银双金属粉可以作为抗菌剂、导电粉、催化剂等直接应用，也可以与其它材料相结合制备成相关产品。

4.如权利要求1和2所述的铜-银双金属粉作为抗菌剂或导电粉，其特征在于：主要成分为：

铜：70％～10％；银：90％～30％；优选的高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和明胶，优选的溶剂为水。

所用的水为去离子水或蒸馏水。

5.如权利要求1所述的树枝形铜-银双金属粉的制备方法，其特征在于要依次包括以

  下步骤：

  1)首先采用现有技术制备好铜粉，并将铜粉加水搅拌分散均匀；

  2)将高分子保护剂PVP含量为5g/L～60g/L、硝酸银含量为170g/L～283g/L的混

    合溶液加入到铜粉的悬浊液中，滴加量用银铜比控制。

  3)在0℃～80℃下反应30～60分钟，即可获得所说的树枝形铜-银双金属粉体抗

    菌剂。

6.如权利要求2所述的六边形铜-银双金属粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

  1)首先采用现有技术制备好铜粉，铜粉的粒度为100nm～10μm。

  2)将该铜粉加水搅拌分散成均匀的悬浊液，铜粉的含量为160g/L～320g/L。

  3)将明胶含量为1g/L～20g/L、硝酸银含量为170g/L～283g/L的混合溶液加入到铜

    粉的悬浊液中，滴加量用银铜比控制。

  4)在0℃～80℃下反应30～60分钟，即可获得所说的铜-银双金属粉体抗菌剂。

7.如权利要求3所说的抗菌剂的制备方法，其特征主要于包括以下步骤：

  1)首先采用现有技术制备好铜粉，并将铜粉加水搅拌分散均匀；

  2)将高分子保护剂含量为1g/L～60g/L、硝酸银含量为170g/L～283g/L的混合溶液

    加入到铜粉的悬浊液中，滴加量用银铜比控制。

  3)在0℃～80℃下反应30～60分钟，即可获得所说的树枝形铜-银双金属粉体抗菌

    剂。

8.如权利要求3所说的导电粉的制备方法，其特征主要于包括以下步骤：

  1)首先采用现有技术制备好铜粉，并将铜粉加水搅拌分散均匀；

  2)将高分子保护剂含量为1g/L～60g/L、硝酸银含量为170g/L～283g/L的混合溶液

    加入到铜粉的悬浊液中，滴加量用银铜比控制。

  3)在0℃～80℃下反应30～60分钟，即可获得所说的树枝形铜-银双金属粉体导电

    粉。

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