CN105945302B - 一种抗氧化纳米铜粉的制备方法 - Google Patents

一种抗氧化纳米铜粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗氧化纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：以五水合硫酸铜为原料，去离子水为溶剂配制溶液，向溶液中加入苯并三氮唑和聚乙烯吡咯烷酮，用浓硝酸或浓氨水调节pH值制成溶液A；配制浓度为0.02g/mL‑0.2g/mL的水合肼溶液作为溶液B；在30‑70℃下将溶液B缓缓的滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌20‑30min，得到铜溶胶；把得到的铜溶胶通过离心分离获得铜粒子，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥处理，即得80‑600nm的纳米铜粉。本发明制备方法实验操作简单，成本低，制备的纳米铜粉纯度高、分散性好。

Description

一种抗氧化纳米铜粉的制备方法
技术领域
本发明涉及金属铜粉制备技术领域，具体涉及一种抗氧化纳米铜粉的制备方法。
背景技术
纳米铜粉拥有较高的导电、导热率，普遍用来做导电、导热材料，制备的导电浆料较多用在封袋、连接方面，微电子元件微型化也离不开纳米铜粉。在化学纤维生产制作工序中加入铜、镍能合成导电纤维，然后制备具有防电辐射功能的纤维制品，同时也可与橡胶或者是塑料合成新型导电或导热复合材料。纳米铜是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料之一，市场前景广阔。
铜具有价格低廉的优点，但是也存在容易氧化的问题，同时，由于纳米颗粒本身具有比表面积大的特性，导致了纳米颗粒在制备、存储、运输等过程中容易形成团聚体。由于氧化物和团聚体的存在，大大降低了纳米制品的稳定性，削弱了纳米铜粉的导电、传热效果。为了提高纳米铜粉的稳定性，可通过使用液相法制备，并在纳米溶液制备过程中调节PH值并添加分散剂和抗氧化剂，以获得优异性能的纳米铜粉。
目前纳米铜粉的制备分散方法已有报道，专利号为200810201967.0的发明专利具体公开了一种在120℃-160℃条件下制备的50nm铜粉，此方法需要较高的温度及有机溶剂保护；专利号为201210359909.7的发明专利报道了一种有抗氧化性及分散性的纳米铜制备方法，使用铜的铜盐或铜的氧化物在水溶液中制备20-100nm的铜粉，此方法铜粉适用于导电油墨。有没有一种方法在制备过程中无需有机溶剂保护，同时能对铜粉进行抗氧化处理并提高分散性，这是目前发展的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种实验操作简单，成本低，制备的纳米铜粉纯度高、分散性好的抗氧化纳米铜粉的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种抗氧化纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以五水合硫酸铜为原料，去离子水为溶剂配制溶液，向溶液中加入苯并三氮唑和聚乙烯吡咯烷酮，用浓氨水调节pH值为11，制成溶液A，其中，五水合硫酸铜的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL，苯并三氮唑和五水合硫酸铜的质量比为4:100-8:100，聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为1:5-1:100；
(2)配制浓度为0.02g/mL-0.2g/mL的水合肼溶液作为溶液B；
(3)在30-70℃下将溶液B缓缓的滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌 20-30min，得到铜溶胶；
(4)把得到的铜溶胶通过离心分离获得铜粒子，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥处理，即得80-600nm的纳米铜粉；
其中，水合肼和五水合硫酸铜的摩尔比为3：1-5：1，步骤(3)中滴加速度为10-20mL/min。
优选地，步骤(1)中五水合硫酸铜的浓度为0.05g/mL，苯并三氮唑和五水合硫酸铜的质量比为6:100-8:100，聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为 1:5-1:10。
优选地，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮为K30，浓氨水的质量分数为25％-28％。
优选地，步骤(2)中水合肼的浓度为0.0627g/mL。
进一步优选地，水合肼和五水合硫酸铜的摩尔比为5：1。
进一步优选地，滴加速度为10mL/min。
优选地，步骤(4)中真空干燥温度为30-100℃。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明制备方法实验操作简单，成本低；
2、使用本发明方法制备的纳米铜粉纯度高、分散性好，铜粉纯度在99％以上，并可以制备出形貌规则的球形纳米铜粉。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的纳米铜粉的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例8制备的纳米铜粉的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。以下实施例中使用的五水合硫酸铜纯度﹥99％，水合肼水溶液为试剂级，纯度为80％；无水乙醇为工业级，纯度﹥99％；氨水、苯并三氮唑为分析纯。
实施例1
称取3g五水合硫酸铜用100mL去离子水溶解在烧杯中，用浓氨水调节pH 值为11，配成溶液A。另称取2.26g的水合肼加入100mL去离子水，配成溶液 B。将B溶液以20mL/min的速度滴入A溶液中，30℃恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌30min，制得铜溶胶， 呈现絮状，分散性差。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，在60℃下真空干燥，得到铜粉，测试其XRD见附图1中1#所示，表面有少量Cu2O和CuO，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为600nm。
实施例2：
称取5g五水合硫酸铜与1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用100mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2g苯并三氮唑(BTA)加入5mL无水乙醇溶解加入硫酸铜溶液中，用浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取3.76g的水合肼加入100mL 去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液中，30℃恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌30min，制得铜溶胶，无团聚现象。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，在60℃下真空干燥，得到铜粉，测试其XRD见图1中2#所示，与作为对比例的实施例1相比，本实施例制备的铜粉表面无氧化物，表明其抗氧化性能优异，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为390nm。
实施例3：
称取5g五水合硫酸铜与1g PVP用100mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2g BTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g 的水合肼加入100mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A 溶液中，30℃恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌30min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，在60℃下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试其平均粒径为372nm。
实施例4：
称取5g五水合硫酸铜与1g PVP用100mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2g BTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g 的水合肼加入100mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A 溶液中，50℃恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，在60℃下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试其平均粒径为330nm。
实施例5：
称取5g五水合硫酸铜与1g PVP用80mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2g BTA 加入5mL无水乙醇溶解，用浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g 的水合肼加入100mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A 溶液中，50℃恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，在60℃下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为375nm。
实施例6：
称取5g五水合硫酸铜与1g PVP用100mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2g BTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g 的水合肼加入100mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A 溶液中，50℃恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，在60℃下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为280nm。
实施例7：
称取5g五水合硫酸铜与1g PVP用100mL去离子水溶解在烧杯中，将0.4g BTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g 的水合肼加入100mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A 溶液中，50℃恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，在60℃下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为170nm。
实施例8：
称取5g五水合硫酸铜与0.5g PVP用100mL去离子水溶解在烧杯中，将 0.4g BTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g的水合肼加入100mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液，50℃恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，在60℃下真空干燥，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为80nm。对其进行TEM检测所得到的纳米铜粉的形貌如附图2所示，铜粉粒径均匀,具有优异的分散性。
本发明选用一种稳定性高的还原剂，加入钝化剂和表面活性剂对制备出的铜粉进行表面改性，利用化学还原法实现了纳米铜粉的制备，实验操作简单，成本低，是一种比较经济的制备方法，同时，本发明得到铜粉纯度在99％以上，纯度高、分散性好，并可以制备出形貌规则的球形纳米铜粉。
以上对本发明做了详尽的描述，但发明不限于上述的实施例。凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以五水合硫酸铜为原料，去离子水为溶剂配制溶液，向溶液中加入苯并三氮唑和聚乙烯吡咯烷酮，用浓氨水调节pH值为11，制成溶液A，其中，五水合硫酸铜的浓度为0.01g/mL-0.05g/mL，苯并三氮唑和五水合硫酸铜的质量比为4:100-8:100，聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为1:5-1:100；
（2）配制浓度为0.02g/mL-0.2g/mL的水合肼溶液作为溶液B；
（3）在30-50℃下将溶液B缓缓的滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌20-30min，得到铜溶胶；
（4）把得到的铜溶胶通过离心分离获得铜粒子，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥处理，即得80-600nm的纳米铜粉；
其中，水合肼和五水合硫酸铜的摩尔比为3：1-5：1，所述步骤（3）中滴加速度为10-20mL/min。
2.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中五水合硫酸铜的浓度为0.05g/mL，苯并三氮唑和五水合硫酸铜的质量比为6:100-8:100，聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为1:5-1:10。
3.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮为K30，浓氨水的质量分数为25%-28%。
4.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水合肼的浓度为0.0627g/mL。
5.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于：水合肼和五水合硫酸铜的摩尔比为5：1。
6.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥温度为30-100℃。
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