CN105336387A - 一种激光用导电铜浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种激光用导电铜浆料及其制备方法，所述浆料包括树枝状铜粉、有机弱酸活化剂、成膜剂、激光吸收剂和溶剂；以浆料的总重量为基准，所述树枝状铜粉的含量为45-60wt%，所述有机弱酸活化剂的含量为3-5wt%，所述成膜剂的含量为10.5-19wt%，所述激光吸收剂的含量为1-2%，所述溶剂的含量为15-40.5wt%。本发明中铜粉的氧化率低可保存时间长，用本发明的铜粉电子浆料在经过后续激光加工后可以形成导电线路，实现导通性能。

Description

一种激光用导电铜浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料领域，尤其涉及一种激光用导电铜浆料及其制备方法。

背景技术

随着人类快步迈入信息化社会，各种电子元件的小型化、片式化、多层化等进程日益加快，对以银、金、镍、铜等金属粉末为主要功能相的电子浆料的需求也越来越多。电子浆料作为电阻、电容、电感等的电极，以及在防电磁干扰的屏蔽涂层等方面都有广泛的应用。电子陶瓷元件的电极多以金、银、钯等贵金属为原料，金钯价格太过昂贵，相对便宜的银又因银离子迁移而影响元器件性能。同时随着国际银价的增长，银浆的成本也在不断增加，因此目前常用非贵金属制备电子浆料。

在非贵金属中，铜是一种比较理想的制作电子浆料的原料，具有电子浆料要求的各项特性，且价格比银低的多，是一种性价比较高的原料。然而金属铜属于过渡族金属，其化学性质非常活泼，在常温状态下与空气接触就容易发生氧化形成一层绝缘的氧化膜，而这层氧化膜几乎不导电，使铜粉实用度大大降低；此外，如果将铜粉长期存放或防止在温度较高、湿度较大的环境中，则氧化问题更为严重。因此，铜粉的氧化问题大大限制了铜粉在电子浆料领域内的应用。

目前，为了防止铜粉氧化采用的方法有：1、在铜粉表面镀上一层银或者镍，以保护金属粉不被氧化，此方法可以很好额保护金属粉不被氧化；2、以水合肼作为抗氧化剂，水合肼为强还原剂，可保护铜粉不被氧化；3、大量的粘接相保证成型后的形态，提高成型后线路的强度；4、金属粉和环氧树脂体系，环氧树脂能很好的包覆铜粉，防止氧化。上述方法虽然能够防止铜粉被氧化，但是存在以下问题：1、在金属粉表面镀上一层银或者镍，以保护金属粉不被氧化，此方法虽可以很好地保护金属粉不被氧化，但是工艺复杂，成本高；2、以水合肼作为抗氧化剂，但是水合肼属于剧毒物质，不安全，防护困难；3、大量的粘接相保证成型后的形态，但是由于粘接相增多，金属粉的桥接效果减弱，影响了成型后的电导率；4、金属粉和环氧树脂体系，放置时间不长，需现用现配，工艺水平无法保证。

公开号为CN101794649A的中国专利申请公开了一种压敏电阻电极用导电铜浆制备方法，该方法包括以下步骤：步骤A：取超细铜粉，200-400目过滤后的硼硅铋系列玻璃粉置于真空干燥箱中，在80-120℃干燥箱中烘干2-3小时，隔绝空气密封包装，留待备用；所述超细铜粉平均粒径0.5-3微米、D50为0.3-1.5微米；所述硼硅铋系列玻璃粉平均粒径0.5-2微米、D50为0.3-1.微米；步骤B：取乙基纤维素1质量份、氯醋树脂1质量份、酚醛树脂0.5质量份和7.5质量份溶剂混合后加热到90-120℃，充分搅拌至完全溶解后制成淡黄色透明有机粘合剂；步骤C：取步骤A中烘干后的超细铜粉7.5质量份和硼硅铋系列玻璃粉0.2质量份，一起搅拌使其充分混合得到混合粉末；步骤D：在混合粉末加入步骤B中制备的有机粘合剂1.5质量份充分研磨；步骤E：研磨至外观细腻，均匀无颗粒时，再加入0.4质量份有机粘合剂，0.4质量份稀释剂搅拌均匀，即可支撑压敏电阻电极用导电铜浆。本发明中的超细铜粉容易被氧化，形成氧化层，使得导电浆料的热处理温度大幅提高，同时降低了导电性能。

公开号为CN103056383A的中国专利公开了一种高性能导电铜浆的制备方法，包括如下步骤：（1）将铜前驱体和表面保护剂溶于有机溶剂得到反应液A；将还原剂溶于有机溶剂得到反应液B；（2）将反应液A和B分别经输送泵注入微反应器中，混合并发生反应；（3）向步骤（2）得到的反应液中加入沉淀剂，采用过滤或者李欣的方法分离，对得到的沉淀物进行清洗；（4）将清洗后的沉淀物用非极性或弱极性溶剂进行分散，得到所述的高性能导电铜浆。本发明由于使用反应型溶剂配合，化学反应过程难以控制；纳米颗粒铜粉成本高。在降低成本方面没有明显优势；也有采用银包覆铜粉但是从工艺处理角度及成本上没有得到明显的降低。

发明内容

本发明为解决现有的导电铜浆料容易被氧化技术问题，提供一种不易被氧化的激光用导电铜浆料及其制备方法。。

本发明提供了一种激光用导电铜浆料，所述浆料包括树枝状铜粉、有机弱酸活化剂、成膜剂、激光吸收剂和溶剂；以浆料的总重量为基准，所述树枝状铜粉的含量为45-60wt%，所述有机弱酸活化剂的含量为3-5wt%，所述成膜剂的含量为10.5-19wt%，所述激光吸收剂的含量为1-2wt%，所述溶剂的含量为15-40.5wt%。

本发明中，激光用导电铜浆料在未经激光加工状态下是不导通的，通过激光加工使其铜粉颗粒间的有机树脂被消除，局部瞬时的高温使得树枝状铜粉颗粒末支端发生微熔塌陷搭接在一起导通形成电路连接。本发明的激光用导电铜浆料是在激光加工之后才具有导电功能的，这个步骤一般会在真空环境中进行，铜粉不容易被氧化。

本发明还提供了上述所述激光用导电铜浆料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将树枝状铜粉和有机弱酸活化剂混合，得到混合物；

S2、向步骤S1的混合物中加入溶剂和成膜剂混合，然后再加入激光吸收剂搅匀，即得到激光用导电铜浆料。

该方法简单，容易操作，因为不用担心铜粉被氧化，所以在空气环境中即可进行。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种激光用导电铜浆料，所述浆料包括树枝状铜粉、有机弱酸活化剂、成膜剂、激光吸收剂和溶剂；以浆料的总重量为基准，所述树枝状铜粉的含量为45-60wt%，所述有机弱酸活化剂的含量为3-5wt%，所述成膜剂的含量为10.5-19wt%，所述激光吸收剂的含量为1-2wt%，所述溶剂的含量为15-40.5wt%。

根据本发明所提供的激光用导电铜浆料，优选地，所述树枝状铜粉的平均粒径为20-40微米。微米级的铜粉比纳米级的铜粉便宜很多，这样可以节约成本，同时由于铜粉是树枝状的，所以该粒径范围内的铜粉可以保证铜粉末端的粒径较小，在较低温下回发生微熔，这样铜粉末端由于微熔塌陷而搭接在一起，从而导通形成电路连接。

根据本发明所提供的激光用导电铜浆料，优选地，所述有机弱酸活化剂包括丁二酸、戊二酸和苯甲酸中的至少一种。有机弱酸可以使被氧化形成的氧化铜转变成Cu²⁺，便于后续的激光处理。

根据本发明所提供的激光用导电铜浆料，为了进一步使氧化铜转变成Cu²⁺，优选地，所述有机弱酸活化剂包括丁二酸和戊二酸，所述丁二酸和所述戊二酸的质量比为1：1-3。

根据本发明所提供的激光用导电铜浆料，优选地，所述成膜剂包括氢化松香和乙基纤维素；所述氢化松香和所述乙基纤维素的质量比为1：1-3。成膜剂可以起到成膜作用，同时对铜粉颗粒起到包覆防止其被氧化。

根据本发明所提供的激光用导电铜浆料，优选地，所述激光吸收剂为碳粉。激光吸收剂起到吸收光子作为热核，同时碳粉具有还原特性可以在激光加工过程中阻止CuO的生成。

根据本发明所提供的激光用导电铜浆料，优选地，所述溶剂为二甲苯。二甲苯对松香及乙基纤维素的溶解性好便于充分溶解成膜物质，且成膜后溶剂易于加热挥发。

根据本发明所提供的激光用导电铜浆料，优选地，所述浆料还包括消泡剂，以浆料的总重量为基准，所述消泡剂的含量为0.1-0.2wt%。

本发明还提供了上述所述激光用导电铜浆料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将树枝状铜粉和有机弱酸活化剂混合，得到混合物；

S2、向步骤S1的混合物中加入溶剂和成膜剂混合，然后再加入激光吸收剂搅匀，即得到激光用导电铜浆料。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述方法在真空环境中进行。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，在树枝状铜粉与有机弱酸混合前，对所述树枝状铜粉进行酸洗。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，步骤S1中，将所述树枝状铜粉和所述有机弱酸活化剂混合，并纯化3-5小时。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，步骤S2中，向步骤S1的混合物中加入溶剂和成膜剂混合，然后再加入激光吸收剂搅匀，然后研磨2-3小时。

用本发明所述的激光用导电铜浆料的制作3D导电线路的方法，该方法包括以下步骤：

S1、将浆料的粘度调整为20000-100000mPa·s，然后将浆料注入点胶机的针筒中，用所述点胶机在基材表面点胶，形成电路图形；所述点胶机的浇口直径为0.5-1.2mm，压力为20-650Kpa，所述电路图形的平均宽度为0.5-1mm；

S2、用激光照射电路图形，使导电浆料微熔；所述激光所用的设备为功率为500W的连续激光器，调节激光功率在60-80%。激光波长为1064nm，激光走线速度为1-2mm/s，光斑直径为0.5-1mm。所述微熔是指树枝状铜粉末端的融化与连接但树枝状铜粉的大部分结构还是保持原状的。

S3、在所述电路图形上喷涂UV油墨，然后固化形成UV保护层；

S4、在所述电路图形上形成电极，所述形成电极的方法为在喷涂油墨时预留出电极位置，或者在喷涂油墨之后用激光去除电极位置的油墨；

S5、所述方法还包括在所述电极上镀覆金或银。

所述步骤S2-S5在真空环境中进行。

本发明的激光用导电铜浆料在未经激光加工状态下是不导通的，通过激光加工使其铜粉颗粒间的有机树脂被消除，局部瞬时的高温使得树枝状铜粉颗粒末支端发生微熔塌陷搭接在一起导通形成电路连接。本发明的激光用导电铜浆料是在激光加工之后才具有导电功能的，这个步骤一般会在真空环境中进行，铜粉不容易被氧化。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

1、制备激光用导电铜浆料

将平均粒径30μm的树枝状铜粉（型号：树枝状铜粉20~30μm，公司南京鼎凯科技有限公司）经过酸洗还原，降低铜粉中CuO的杂质含量，用二甲苯封口存放进真空手套箱中保存，在铜浆配制的过程中为了尽可能降低铜粉被氧化的程度将在真空手套箱中进行配制。在手套箱中将有机弱酸活化剂（丁二酸、戊二酸质量比为1：2）加入铜粉烧杯中搅拌均匀并纯化1小时后加入二甲苯溶剂，然后再添加成膜剂（氢化松香、乙基纤维素的质量比为1：1）调和，再加入激光吸收剂碳粉搅匀。将配制好的浆料加入真空研磨罐中进行充分研磨3小时使其混合均匀，得到浆料A1。A1的成分为：树脂装铜粉50wt%，有机弱酸活化剂4wt%，成膜剂15wt%，激光吸收剂1wt%，二甲苯溶剂30wt%。

2、制备3D导电线路

S1、将浆料的粘度调整为50000mPa·s，然后将浆料注入点胶机的针筒中，用所述点胶机在基材（铁氧体磁片）表面点胶，形成电路图形B1；所述点胶机的浇口直径为0.5mm，压力为500Kpa；

S2、用500WYAG激光设备照射电路图形，使导电浆料微熔；所述激光波长为1064nm，功率为70%，激光走线速度为1mm/s，光斑直径为0.8mm。为了防止在微熔覆过程中铜粉再次发生氧化激光加工平台采用真空操作箱，激光透过视窗进行加工。加工完成后由机械手臂放置传送带上转入下道工序；

S3、在真空传送下，在所述电路图形上喷涂UV油墨，然后固化形成油墨层；

S4、根据图形设计需求在电极位置处设置激光工序，将电极处用激光去除UV胶；

S5、在电极处刷镀镀金，完成成品，质检出货。根据接触电阻要求也可在此部位印刷焊膏，得到产品C1。用万用电表测试B1和CI，得到B1不导电，C1导电。

实施例2

按照实施例1的方法制备激光用导电浆料A2及产品B2、C2，区别在于：A2的成分为：树枝状铜粉（平均粒径为20微米）60wt%，有机弱酸活化剂（丁二酸、戊二酸质量比为1：1）3wt%，成膜剂（氢化松香、乙基纤维素的质量比为1：2）10.5wt%，激光吸收剂1wt%，二甲苯溶剂25.5wt%。用万用电表测试B2和C2，得到B2部导电，C2导电。

实施例3

按照实施例1的方法制备激光用导电浆料A3及产品B3、C3，区别在于：A32的成分为：树枝状铜粉（平均粒径为20微米）45wt%，有机弱酸活化剂（丁二酸、戊二酸质量比为1：3）5wt%，成膜剂（氢化松香、乙基纤维素的质量比为1：3）19wt%，激光吸收剂1wt%，二甲苯溶剂30wt%。用万用电表测试B3和C3，得到B3部导电，C3导电。

实施例4

按照实施例1的方法制备激光用导电浆料A4及产品B4、C4，区别在于：A4的成分为：树枝状铜粉（平均粒径为20微米）45wt%，有机弱酸活化剂（丁二酸、苯甲酸质量比为1：1）3wt%，成膜剂（氢化松香、乙基纤维素的质量比为1：1）10.5wt%，激光吸收剂1wt%，二甲苯溶剂40.5wt%。用万用电表测试B4和C4，得到B4部导电，C4导电。

实施例5

按照实施例1的方法制备激光用导电浆料A5及产品B5、C5，区别在于：A5的成分为：树枝状铜粉（平均粒径为20微米）60wt%，有机弱酸活化剂（丁二酸、戊二酸质量比为1：3）5wt%，成膜剂（氢化松香、乙基纤维素的质量比为1：1）19wt%，激光吸收剂1wt%，二甲苯溶剂15wt%。用万用电表测试B5和C5，得到B5部导电，C5导电。

从实施例1-5可以看出，用本发明的激光用导电铜浆料，在激光处理之前不导电，但是在激光处理之后会导电。因此说明本发明的激光用导电铜浆料在制备过程中不用担心铜粉被氧化，被氧化的铜粉可以在激光处理后导电。本发明对铜粉要求低，只要微米级即可，同时本发明对导电铜浆料的制备工艺要求简单。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种激光用导电铜浆料，其特征在于，所述浆料包括树枝状铜粉、有机弱酸活化剂、成膜剂、激光吸收剂和溶剂；以浆料的总重量为基准，所述树枝状铜粉的含量为45-60wt%，所述有机弱酸活化剂的含量为3-5wt%，所述成膜剂的含量为10.5-19wt%，所述激光吸收剂的含量为1-2%，所述溶剂的含量为15-40.5wt%。

2.根据权利要求1所述的激光用导电铜浆料，其特征在于，所述树枝状铜粉的平均粒径为20-40微米。

3.根据权利要求1或2所述的激光用导电铜浆料，其特征在于，所述有机弱酸活化剂包括丁二酸、戊二酸和苯甲酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的激光用导电铜浆料，其特征在于，所述有机弱酸活化剂包括丁二酸和戊二酸；所述丁二酸和所述戊二酸的质量比为1：1-3。

5.根据权利要求4所述的激光用导电铜浆料，其特征在于，所述成膜剂包括氢化松香和乙基纤维素；所述氢化松香和所述乙基纤维素的质量比为1：1-3。

6.根据权利要求5所述的激光用导电铜浆料，其特征在于，所述激光吸收剂为碳粉。

7.根据权利要求6所述的激光用导电铜浆料，其特征在于，所述溶剂为二甲苯。

8.根据权利要求1所述的激光用导电铜浆料，其特征在于，所述浆料还包括消泡剂，以浆料的总重量为基准，所述消泡剂的含量为0.1~0.2wt%。

9.权利要求1-8任意一项所述激光用导电铜浆料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、将树枝状铜粉和有机弱酸活化剂混合，得到混合物；

S2、向步骤S1的混合物中加入溶剂和成膜剂混合，然后再加入激光吸收剂搅匀，即得到激光用导电铜浆料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法在真空环境中进行。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，在树枝状铜粉与有机弱酸混合前，对所述树枝状铜粉进行酸洗。

12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将所述树枝状铜粉和所述有机弱酸活化剂混合，并纯化3-5小时。

13.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向步骤S1的混合物中加入溶剂和成膜剂混合，然后再加入激光吸收剂搅匀，然后研磨2-3小时。