JPWO2014080662A1

JPWO2014080662A1 - 銅粉

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Publication number: JPWO2014080662A1
Application number: JP2014548473A
Authority: JP
Inventors: 洋一上郡山; 中山　茂樹; 茂樹中山
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: TW201420235A; EP2923781A1; WO2014080662A1; CN104684666A; JP5872063B2; TWI630045B; CN104684666B; US10518323B2; KR20150088994A; US20150266090A1; EP2923781A4; KR102118308B1

Abstract

本発明の銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５〜０．６μｍであり、一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径ＤBETとの比であるＤ／ＤBETの値が０．８〜４．０であり、かつ粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していない。銅粉は、水、及び水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させることによって製造することが好適である。

Description

本発明は、銅粉及びその製造方法に関する。

還元剤を用いて液中で銅イオンを還元する湿式の銅粉の製造方法に関する従来の技術としては、例えば還元剤としてヒドラジンを用いた方法が知られている（特許文献１ないし３参照）。特許文献１においては、水酸化銅のスラリーにヒドラジンやヒドラジン化合物を添加して酸化銅を生成させ、この酸化銅をヒドラジンやヒドラジン化合物によって銅に還元する方法が記載されている。特許文献２には、ヒドラジン系還元剤の添加前に銅塩水溶液のｐＨを１２以上に調整した後、還元糖を添加してからヒドラジン系還元剤を添加することが記載されている。特許文献３には、水酸化銅スラリーを第１還元剤で還元して亜酸化銅スラリーとし、該亜酸化銅スラリーを第２還元剤で還元して銅粉を得る方法において、第１還元剤としてヒドラジンを用い、かつｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液を併用することが記載されている。

銅粉の別の製造方法として、本出願人は先に、銅化合物が有機溶剤に溶解してなる油相と、還元剤が水に溶解してなる水相とを混合し、油相と水相との界面において銅を還元する方法を提案した（特許文献４参照）。

銅粉の更に別の製造方法として、特許文献５には、還元剤を添加して銅化合物の溶液から金属を還元析出させることによって銅微粒子を製造する方法において、(i)銅塩の溶液に還元剤を添加することにより銅超微粒子からなる独立単分散状態にある核を生成させ、次いで(ii)該銅超微粒子及び還元剤の存在下、銅塩の溶液から金属銅を還元析出させることが記載されている。

特許文献６には、硫酸第二銅塩と、エチレングリコールと、水酸化ナトリウムとを混合して水酸化銅を生成させ、次いでショ糖を加えた後に液を加熱して銅粒子を生成させる方法が記載されている。

特開昭６２−９９４０６号公報特開平４−１１６１０９号公報特開２００７−２５４８４６号公報特開２００９−６２５９８号公報特開平１０−３１７０２２号公報特開２００４−２２５０８７号公報

特許文献１ないし３に記載の方法によれば、一次粒子の粒径がサブミクロンオーダーのものが得られやすい。一方、特許文献４ないし６に記載の方法によれば、ナノ粒子と呼ばれる範囲の粒径を有する銅粒子が得られやすい。ところで、サブミクロンオーダーの粒径を有する銅粒子を用いて導体膜を形成すると、粒子が大きいことに起因して粒子間に空隙が生じやすく、該空隙が導体膜の電気抵抗を上昇させる一因となる。一方、銅のナノ粒子を用いて導体膜を形成しようとすると、膜形成時の焼成工程において加わる熱によって粒子が甚だしく収縮してしまい、膜の形成が困難である。更にナノ粒子は、表面エネルギーが大きく凝集を起こしやすいことから、通常は粒子表面に保護剤の層を設けて凝集を抑制しているところ、該保護剤の存在に起因して導体膜形成時の焼結温度が上昇してしまい、エネルギー的に不利になりやすい。

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る銅粉及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５〜０．６μｍであり、一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BETとの比であるＤ／Ｄ_BETの値が０．８〜４．０であり、かつ粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していないことを特徴とする銅粉を提供するものである。

また本発明は、水、及び水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させることを特徴とする銅粉の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、前記の銅粉と有機溶媒とを含む導電性組成物を提供するものである。

図１（ａ）は、実施例１で得られた銅粉の電子顕微鏡像であり、図１（ｂ）は、実施例１４で得られた導体膜の電子顕微鏡像である。

発明の詳細な説明

以下本発明の銅粉を、その好ましい実施形態に基づき説明する。以下では、銅粉というとき、文脈に応じて、複数の銅粒子の集合体である銅粉を指すこともあれば、銅粉を構成する個々の銅粒子を指すこともある。

本発明の銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５以上０．６μｍ以下というサブミクロンオーダーの範囲に粒径を有することを特徴の一つとする。当該技術分野におけるこれまでの技術では、前記範囲よりも粒径が小さい特に０．１μｍ以下のナノオーダーの銅粒子や、前記範囲よりも粒径が大きいサブミクロンオーダーの銅粒子に関する検討が主であり、前記範囲の粒径を有する銅粒子に関する検討例は少ない。本発明者は、後述する製造方法を採用することによって、前記範囲の粒径を有する銅粒子を合成すると、意外にも、該銅粒子の表面に保護層を設けなくても粒子間の凝集が起こりづらく、かつ該銅粒子から形成される導体膜が緻密で導電性が高くなることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の銅粉の平均粒径Ｄを０．６μｍ以下に設定することによって、該銅粉を用いて導体膜を形成するときに、銅粉が低温で焼結しやすくなる。また、粒子間に空隙が生じにくく、導体膜の比抵抗を低下させることができる。一方、銅粉の平均粒径Ｄを０．１５μｍ以上に設定することによって、銅粉を焼成するときの粒子の収縮を防止することができる。これらの観点から、前記の平均粒径Ｄは、０．１５〜０．６μｍであることが好ましく、０．１５〜０．４μｍであることが一層好ましい。本発明において、銅粉の一次粒子の平均粒径Ｄは、走査型電子顕微鏡による観察像を用いて測定した複数の粒子のフェレ径を、球に換算した体積平均粒径であり、具体的には後述する実施例記載の測定方法で測定することができる。本発明の銅粉の粒子形状は球状であることが、銅粉の分散性を高める観点から好ましい。

本発明の銅粉は、粒子間での凝集を抑制するための層（以下、保護層ともいう）を粒子表面に有していない。本発明の銅粉が、前記の数値範囲の平均粒径Ｄを有し、かつ粒子表面に保護層を有しないことは、その良好な低温焼結性に大きく寄与していると考えられる。前記の保護層は、例えば分散性等を高める目的で、銅粉製造の後工程において銅粒子表面を表面処理剤で処理することによって形成される。このような表面処理剤としては、ステアリン酸、ラウリル酸、オレイン酸といった脂肪酸等の各種の有機化合物が挙げられる。また、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の半金属又は金属を含有するカップリング剤等も挙げられる。更に銅粉製造の後工程において表面処理剤を用いない場合であったとしても、湿式還元法によって銅粉を製造する際に、銅源を含有する反応液に分散剤を添加することによって、保護層が形成される場合もある。このような分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩や、アラビアゴム等の有機化合物が挙げられる。

本発明の銅粉の低温焼結性を一層良好とする観点から、該銅粉は、前記保護層を形成する元素の含有量が極力少ないことが好ましい。具体的には、従来、保護層の成分として銅粉に存在していた炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの含有量の総和が、銅粉に対して０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることが更に好ましく、０．０６質量％以下であることが更に一層好ましい。例えば、本発明者の試算によれば、表面処理剤としてラウリル酸を用いて粒径０．６μｍの銅粒子の表面を被覆する保護層を形成しようとすると、該銅粒子の炭素含有量は０．１３％質量以上となる。

前記の含有量の総和は、小さければ小さいほどよいが、下限が０．０６質量％程度であれば、十分に銅粉の低温焼結性を高めることができる。また、銅粉の炭素含有量が過度に多いと、銅粉を焼成して導体膜を形成する際に炭素を含むガスが発生し、そのガスに起因して膜にクラックが発生したり、膜が基板から剥離したりすることがある。本発明の銅粉において前記の含有量の総和が低い場合には、炭素含有ガスの発生による不具合を防止することができる。

上述した含有量は、炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの総和であったところ、個々の元素についての含有量は以下のとおりであることが好ましい。すなわち炭素の含有量は、０質量％以上０．０８質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０５質量％以下であることが一層好ましい。リンの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。ケイ素の含有量は、０質量％以上０．００５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．００１質量％以下であることが一層好ましい。チタンの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。ジルコニウムの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。

本発明の銅粉を、電子デバイスの回路形成用原料として用いる場合には、前記の各元素の他にも、不純物元素の含有量が極力少ないことが好ましい。このような不純物の代表的なものとして、ナトリウム、硫黄及び塩素が挙げられる。これらの元素は、例えば銅粉製造時に使用する還元剤や銅源等に由来して、不可避的に銅粉に混入されやすい。本発明の銅粉は、これら３つの元素の含有量の総和が、０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることが更に好ましく、０．０１５質量％以下であることが更に一層好ましい。前記の含有量の総和は、小さければ小さいほどよいが、下限を０．００１５質量％程度とすることで、満足すべき特性を有する銅粉となすことができる。なお、上述した元素以外の不純物として、カリウム及び鉄等も挙げられる。

上述した不純物元素の含有量は、ナトリウム、硫黄及び塩素の総和であったところ、個々の不純物元素についての含有量は以下のとおりであることが好ましい。すなわちナトリウムの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。硫黄の含有量は、０質量％以上０．０２質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０１質量％以下であることが一層好ましい。塩素の含有量は、０質量％以上０．００５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００５質量％以下であることが一層好ましい。カリウムの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。鉄の含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。

以上のとおり本発明の銅粉は、不純物の含有量が少なく、銅の純度が高いものである。具体的には、本発明の銅粉における銅の含有量は９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．８質量％以上であることが更に一層好ましい。なお、これまでに述べた各元素の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

本発明の銅粉は、上述したとおり、粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していないにも関わらず、一次粒子の凝集が少ないものである。一次粒子の凝集の程度は、ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BETと一次粒子の平均粒径Ｄとの比であるＤ／Ｄ_BETの値を尺度として評価することができる。本発明の銅粉は、このＤ／Ｄ_BETの値が０．８以上４．０以下である。Ｄ／Ｄ_BETの値は、銅粉の粒径が均一で凝集のない理想の単分散状態に比べて、どれほど粒径分布が広いかを示す尺度であり、凝集度の推定に用いることができる。

Ｄ／Ｄ_BETの値の評価は、基本的に、銅粉の粒子表面に細孔が少なく均質であることに加え、連続分布（１山分布）を有することを前提条件とする。この前提条件下、Ｄ／Ｄ_BETの値が１である場合、銅粉は前述した理想の単分散状態と解釈できる。一方、Ｄ／Ｄ_BETの値が１よりも大きいほど、銅粉の粒径分布が広く、粒径が不揃いであるか、又は凝集が多いと推測できる。Ｄ／Ｄ_BETの値が１よりも小さいことは稀であり、これは、銅粉が前記の前提条件から外れた状態にある場合に観察されることが多い。前記の前提条件から外れた状態とは、例えば粒子表面に細孔がある状態や、粒子表面が不均一である状態、凝集が局所的に存在する状態等が挙げられる。

本発明の銅粉を、一次粒子の凝集が一層少ないものとする観点から、Ｄ／Ｄ_BETの値は、好ましくは、０．８以上４．０以下であり、より好ましくは０．９以上１．８以下である。Ｄ_BETの値は、銅粉のＢＥＴ比表面積をガス吸着法で測定することによって求めることができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積及びＤ_BETの値は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。

本発明の銅粉におけるＤ／Ｄ_BETの値は上述のとおりであるところ、Ｄ_BETの値そのものは好ましくは０．０８μｍ以上０．６μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下であり、更に一層好ましくは０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。また、本発明の銅粉におけるＢＥＴ比表面積の値は、好ましくは１．７ｍ²／ｇ以上８．５ｍ²／ｇ以下であり、更に好ましくは２．５ｍ²／ｇ以上４ｍ²／ｇ以下である。

本発明の銅粉は、その結晶子径が好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、更に一層好ましくは４０ｎｍ以下である。下限値は２０ｎｍであることが好ましい。結晶子径の大きさをこの範囲に設定することで、銅粉の低焼結性が一層良好となる。銅粉の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

本発明の銅粉は低温で焼結可能なものである。具体的には焼結開始温度が好ましくは１７０℃以上２４０℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以上２３５℃以下であり、更に一層好ましくは１７０℃以上２３０℃である。特に、焼結開始温度が前記の範囲であると、ポリイミドからなるフレキシブル基板の配線材料として本発明の銅粉を好適に用いることができる。この理由は、一般にフレキシブル基板に用いるポリイミドのガラス転移点が２４０℃超であることによる。

上述した焼結開始温度は、３体積％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気の炉の中に銅粉を静置し、炉の温度を次第に上昇させることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。焼結が開始したか否かは、炉から取り出した銅粉を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子同士の間に面会合が起きているか否かによって判断する。面会合とは、一つの粒子の面と他の粒子の面とが連続するように粒子同士が一体化した状態をいう。例えば、図１（ｂ）に示す導体膜の観察像では、粒子同士の面会合が起きている。

次に本発明の銅粉の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式での銅イオンの還元において、溶媒として、水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を用いることを特徴の一つとする。本製造方法は、該有機溶媒を用いることによって、本発明の銅粉を、容易かつ簡便に製造できるものである。

本製造方法においては、水及び前記有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させる。本製造方法においては、意図的に保護層を形成する操作は行わない。

前記有機溶媒としては、例えば、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのエステル、ケトン、エーテル等を挙げることができる。一価アルコールとしては、炭素原子数が１以上５以下、特に１以上４以下のものが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール等を挙げることができる。

多価アルコールのエステルとしては、上述した多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては例えば炭素原子数が１以上８以下、特に１以上５以下の一価脂肪酸が好ましい。多価アルコールのエステルは、少なくとも１個の水酸基を有していることが好ましい。

ケトンとしては、カルボニル基に結合しているアルキル基の炭素原子数が１以上６以下、特に１以上４以下のものが好ましい。ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルや、環状エーテルであるオキタセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランや、ポリエーテルであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子化合物等が挙げられる。

上述した各種の有機溶媒のうち、一価アルコールを用いることが、経済性及び安全性等の観点から好ましい。

前記の液媒体は、水の質量に対する前記有機溶媒の質量の比率（有機溶媒の質量／水の質量）が好ましくは１／９９から９０／１０であり、更に好ましくは１．５／９８．５から９０／１０である。水及び有機溶媒の比率がこの範囲内であると、湿式還元時における水の表面張力を適度に低下させることができ、Ｄ及びＤ／Ｄ_BETの値が前記の範囲内にある銅粉を容易に得ることができる。

前記の液媒体は、好ましくは前記有機溶媒及び水のみからなる。このことは、分散剤等を用いずに、保護層を有さずかつ不純物の少ない銅粉を製造する観点等から好ましい。

本製造方法においては、前記の液媒体に、銅源を溶解又は分散させることによって反応液を調製する。反応液の調製方法としては、例えば、液媒体と銅源とを混合して撹拌する方法が挙げられる。反応液において、液媒体に対する銅源の割合は、銅源１ｇに対して液媒体の質量が好ましくは４ｇ以上２０００ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以上１０００ｇ以下とする。液媒体に対する銅源の割合がこの範囲内であると、銅粉合成の生産性が高くなるので好ましい。

前記の銅源としては、一価又は二価の各種の銅化合物を用いることができる。特に、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅を用いることが好ましい。銅源としてこれらの銅化合物を用いると、Ｄ及びＤ／Ｄ_BETの値が前記の範囲内にある銅粉を容易に得ることができる。また不純物が少ない銅粉を得ることができる。

次いで、前記の反応液とヒドラジンとを混合する。ヒドラジンの添加量は、銅１モルに対して好ましくは０．５モル以上５０モル以下、更に好ましく１モル以上２０モル以下となるような量とする。ヒドラジンの添加量がこの範囲であると、Ｄ／Ｄ_BETの値が前記の範囲内となる銅粉が得やれやすい。同様の理由から、反応液の温度は、混合開始時点から終了時点にわたって、４０℃以上９０℃以下、特に５０℃以上８０℃以下に維持することが好ましい。同様の理由から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することが好ましい。

前記反応液とヒドラジンとの混合は、以下の（ａ）及び（ｂ）のいずれかのように行うことが好ましい。こうすることで、急激な反応に起因して不都合が生じることを効果的に防止することができる。
（ａ）前記反応液中に、ヒドラジンを、時間をおいて複数回にわたって添加する。
（ｂ）前記反応液中に、ヒドラジンを、連続して所定時間にわたって添加する。
（ａ）の場合、複数回とは、２回以上６回以下程度であることが好ましい。ヒドラジンの各添加の間隔は５分以上９０分以下程度であることが好ましい。
（ｂ）の場合、前記の所定時間とは１分以上１８０分以下程度であることが好ましい。反応液は、ヒドラジンとの混合が終了した後も、撹拌を継続して、熟成することが好ましい。こうすることで、Ｄ／Ｄ_BETの値が前記の範囲内となる銅粉が得やすいからである。

本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンのみを用いることが、不純物の少ない銅粉を得られるので好ましい。

このようにして得られた本発明の銅粉は、デカンテーション法等による洗浄後、水や有機溶剤等に分散させてスラリーとしてもよい。また本発明の銅粉は、乾燥させて乾燥粉としてもよい。また、本発明の銅粉は、後述するように溶剤や樹脂等を添加して導電性インクや導電性ペースト等の導電性組成物としてもよい。

従来、保護層を有さず、サブミクロンオーダーの粒径を有する銅粉は、乾燥させると凝集してしまうため、乾燥粉として取り出すことは難しかった。このため、従来、このような銅粉を保管・搬送する際には、銅粉に水や有機溶媒、樹脂等を添加して、水性スラリーやペーストの形態としていた。これに対し、本発明の銅粉は、保護層を有していないにも関わらず、乾燥させても凝集しにくいので、乾燥粉として保管・搬送できる。このことは、銅粉の保管スペースを削減でき、搬送しやすい等の点で有利である。

本発明の銅粉を含む導電性組成物は、該銅粉及び有機溶媒を少なくとも含んで構成される。有機溶媒としては、金属粉を含む導電性組成物の技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを特に制限なく用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えばモノアルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、エステル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、飽和炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノアルコールとしては、例えば１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノールなどを用いることができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を用いることができる。

多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。

多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル等を用いることができる。エステル類としては、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン等を用いることができる。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。

飽和炭化水素としては、例えばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどを用いることができる。

本発明の導電性組成物には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、ナトリウム、カルシウム、リン、硫黄及び塩素等を含有しない非イオン性界面活性剤が好適であり、該非イオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを用いることができる。

本発明の導電性組成物に、有機ビヒクルやガラスフリットを更に含有させることもできる。有機ビヒクルは、樹脂成分と溶剤とを含む。樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。溶剤としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。

また本発明の導電性組成物には、導電性組成物の各種の性能を一層高めることを目的として、必要に応じて、本発明の銅粉に加えて他の銅粉を適宜配合してもよい。

本発明の導電性組成物における銅粉及び有機溶媒の配合量は、該導電性組成物の具体的な用途や該導電性組成物の塗布方法に応じて広い範囲で調整することができる。塗布方法としては、例えばインクジェット法、ディスペンサ法、マイクロディスペンサ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー塗布法、バーコーティング法、ロールコーティング法などを用いることができる。

本発明の導電性組成物は、銅粉の含有割合に応じて粘度が異なり、粘度の違いに応じてインク、スラリー、ペースト等の種々の名称で呼称される。本発明の導電性組成物における銅粉の含有割合は、例えば５質量％以上９５質量％以下という広い範囲で設定ができる。この範囲の中で、塗布方法としてインクジェット印刷法を用いる場合には、銅粉の含有割合を例えば１０質量％以上５０質量％以下に設定することが好ましい。スクリーン印刷法を用いる場合には、例えば６０質量％以上９５質量％以下に設定することが好ましい。アプリケータを用いる場合には、例えば５質量％以上９０質量％以下に設定することが好ましい。銅粉の含有割合が高い場合、例えば９０質量％前後である場合には、塗布方法としてはディスペンサ法を用いることが好ましい。

本発明の導電性組成物は、これを基板上に塗布して塗膜とし、この塗膜を焼成することによって、導体膜を形成することができる。導体膜は、例えばプリント配線板の回路形成や、セラミックコンデンサの外部電極の電気的導通確保のために好適に用いられる。基板としては、銅粉が用いられる電子回路の種類に応じて、ガラスエポキシ樹脂等からなるプリント基板や、ポリイミド等からなるフレキシブルプリント基板が挙げられる。

形成された塗膜の焼成温度は、前述した銅粉の焼成開始温度以上であればよい。塗膜の焼成温度は例えば、１７０〜２４０℃とすることができる。焼成の雰囲気は例えば非酸化性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気としては、例えば水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気、水素−窒素混合雰囲気等の弱還元性雰囲気、アルゴン、ネオン、ヘリウム及び窒素等の不活性雰囲気が挙げられる。還元雰囲気、弱還元雰囲気及び不活性雰囲気のいずれの場合であっても、加熱に先立ち加熱炉内を一旦真空吸引して酸素を除去した後に、それぞれの雰囲気とすることが好ましい。水素−窒素混合雰囲気下に焼成を行う場合、水素の濃度は爆発限界濃度以下の濃度とすることが好ましい。具体的には水素の濃度は１体積％以上４体積％以下程度であることが好ましい。いずれの雰囲気を用いる場合であっても、焼成時間は１０分以上３時間以下、特に３０分以上２時間以下とすることが好ましい。

このようにして得られた導体膜は、導電性組成物の構成成分として配合されている本発明の銅粉に起因して導電性が高いものとなる。また、導電性組成物の塗布対象物との密着性が高いものとなる。この理由は、本発明の銅粉が、低温焼結性が良好であることに起因しているものと本発明者は考えている。詳細には、低温焼結性が良好な本発明の銅粉は、該銅粉を含む塗膜の焼成工程において容易に溶融して粒子同士が面会合するので、導電性が高くなると考えられる。これに対して低温焼結性が良好でない場合には、塗膜を焼成しても粒子同士が点接触しているに過ぎないので、導電性を高めることが容易でない。密着性に関しては、焼成工程における粒子の溶融によって、溶融した粒子と基材の表面との接触面積が大きくなるとともに、溶融した粒子と基材の表面との間にアンカー効果が生じて密着性が高くなると考えられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
撹拌羽を取り付けた容量５００ｍｌの丸底フラスコを用意した。この丸底フラスコに、銅源として酢酸銅一水和物１５．７１ｇを投入した。丸底フラスコに、更に水１０ｇと、有機溶媒としてイソプロパノール７０．６５ｇとを加えて反応液を得た。この反応液を、１５０ｒｐｍで撹拌しながら液温を６０℃まで上げた。撹拌を続けたまま、反応液にヒドラジン一水和物１．９７ｇを一度に添加した。次いで、反応液を３０分間撹拌した。その後、反応液にヒドラジン一水和物１７．７３ｇを添加した。更に反応液を３０分間撹拌した。その後、反応液にヒドラジン一水和物７．８８ｇを添加した。その後、反応液を、液温を６０℃に保ったまま、１時間撹拌し続けた。反応終了後、反応液全量を固液分離した。得られた固形分について、純水を用いたデカンテーション法による洗浄を行った。洗浄は、上澄み液の導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。洗浄物を固液分離した。得られた固形分にエタノール１６０ｇを加え、加圧濾過器を用いて濾過した。得られた固形分を常温で減圧乾燥し、目的とする銅粉を得た。

〔実施例２ないし１３〕
有機溶媒の種類、水及び有機溶媒の使用量、又は銅源の種類を下記の表１記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする銅粉を得た。

〔比較例１及び２〕
比較例１の銅粉として、表面に保護層が形成された銅粉である三井金属鉱業株式会社製「ＣＴ５００」を使用した。比較例２の銅粉として、表面に保護層が形成された銅粉である三井金属鉱業株会社製「１０５０Ｙ」を使用した。

〔測定・評価〕
実施例１ないし１３で得られた銅粉並びに比較例１及び２の銅粉について、以下の方法で、一次粒子の平均粒径Ｄ（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）、ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BET（μｍ）を求めた。更に、得られたＤ及びＤ_BETの値からＤ／Ｄ_BETを算出した。また、以下の方法で、炭素、リン、ケイ素、チタン、ジルコニウムの含有量（質量％）を測定し、これら５つの元素の総和を求めた。更に、ナトリウム、硫黄、塩素の含有量（質量％）を測定し、これら３つの元素の総和を求めた。カリウム、鉄、窒素、銅の含有量（質量％）も測定した。また、以下の方法で、結晶子径（ｎｍ）を求めた。また、以下の方法で、焼結開始温度（℃）を求めた。これらの結果を表１に示す。ただし、銅以外の個別の元素の含有量は、表２に示す。

〔一次粒子の平均粒径Ｄ〕
走査型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ（株）製ＸＬ３０ＳＦＥＧ）を用い、倍率１０，０００倍又は３０，０００倍で、銅粉を観察し、視野中の粒子２００個について水平方向フェレ径を測定した。測定した値から、球に換算した体積平均粒径を算出し、一次粒子の平均粒径Ｄ（μｍ）とした。

〔ＢＥＴ比表面積〕
（株）島津製作所製フローソーブII２３００を用い、１点法で測定した。測定粉末の量を１．０ｇとし、予備脱気条件は１５０℃で１５分間とした。

〔ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BET〕
前記で得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の値及び銅の室温近傍の密度（８．９４ｇ／ｃｍ³）から下記式によって求めた。
Ｄ_BET（μｍ）＝６／（ＳＳＡ（ｍ²／ｇ）×８．９４（ｇ／ｃｍ³））

〔各種元素の含有量〕
炭素及び硫黄の含有量（質量％）は、ガス分析装置（（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて測定した。リン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量（質量％）は、ＩＣＰ発光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＩＣＰ−ＳＰＳ−３０００）で測定した。塩素の含有量（質量％）は、イオンクロマトグラフィー（（株）三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−２１００Ｆ）で測定した。銅の含有量（質量％）は１００％から測定した不純物量を差し引いた値で表した。

〔結晶子径〕
（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを用いて銅粉のＸ線回折測定を行った。得られた（１１１）ピークを用いて、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって結晶子径（ｎｍ）を算出した。

〔焼結開始温度〕
銅粉をアルミニウム製の台に乗せて、３体積％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気下、１６０℃の設定温度で１時間保持した。その後、炉から銅粉を取り出し、前記の走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０，０００倍で銅粉を観察し、面会合の有無を調べた。面会合が観察されない場合、炉の設定温度を、前記の設定温度から１０℃高い温度に設定し直し、新たな設定温度において面会合の有無を前記と同様にして調べた。この操作を繰り返し、面会合が観察された炉の設定温度を、焼結開始温度（℃）とした。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の銅粉は、各比較例の銅粉に比して焼結開始温度が低く、低温焼結性が良好であることが判る。また、実施例１４の導体膜の比抵抗値及び図１（ｂ）から明らかなように、本発明の銅粉は２３０℃以下の温度で焼結し、かつ比抵抗の低い導体膜が得られることが判る。

〔実施例１４：導電性組成物の調製及び導体膜の製造〕
実施例１で得られた銅粉を用いて、以下のようにして、濃度４０質量％の銅粉のスラリー（導電性組成物）を得た。
銅粉４ｇとテトラエチレングリコール６ｇを、３本ロールミルを用いて混合しスラリーとした。得られたスラリーを、ガラス基板上にアプリケータを用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、２３０℃の３体積％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気下で２時間にわたって熱処理して、厚さ１２μｍの導体膜を得た。

実施例１で得られた銅粉及び本実施例で得られた導体膜について、前記の走査型電子顕微鏡を用い、倍率５００００倍で観察した。銅粉の観察像を図１（ａ）に示し、導体膜の観察像を図１（ｂ）に示す。得られた導体膜の比抵抗を、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）にて表面抵抗測定を行った後、膜厚を換算して算出したところ、６μΩ・ｃｍであり、バルク銅の比抵抗（１．７μΩ・ｃｍ）に近いものであった。

〔実施例１５：導電性組成物の調製及び導体膜の製造〕
実施例４で得られた銅粉９２質量％と、テトラエチレングリコール６質量％と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｔｒｉｏｎＸ−１００）２質量％とからなる導電性インク（導電性組成物）を調製した。得られた導電性インクを、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製ユーピレックス２５Ｓ）上にスクリーン印刷法を用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、２３０℃の３体積％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気下で２時間にわたって熱処理して、厚さ３４μｍの導体膜を得た。得られた導体膜にセロハンテープを貼り付けて剥離テストを行い、剥離の有無を調べたところ、剥離は観察されなかった。また、この導体膜の比抵抗を実施例１４と同様の方法で測定したところ、９μΩ・ｃｍであった。

〔比較例３：導電性組成物の調製及び導体膜の製造〕
実施例１５において用いた実施例４の銅粉に代えて、三井金属鉱業（株）製の銅粉である「ＣＴ５００」（粒径０．６７μｍ）を用いた以外は、実施例１５と同様にして導電性インクを調製した。この導電性インクを用い、実施例１５と同様にして導体膜を得た。得られた導体膜について実施例１５と同様の剥離テストを行ったところ、ポリイミドフィルムからの導体膜の剥離が観察された。また導体膜の比抵抗は４５μΩ・ｃｍであった。

本発明によれば、低温焼結性が良好である銅粉及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、比抵抗が低く、かつ基材との密着性が高い導体膜を容易に形成し得る銅粉及びその製造方法が提供される。

本発明は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５以上０．６μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_ＢＥＴとの比であるＤ／Ｄ_ＢＥＴの値が０．８以上４．０以下であり、かつ粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していない銅粉であって、
結晶子径が６０ｎｍ以下である銅粉を提供するものである。

また本発明は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５以上０．６μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ _ＢＥＴとの比であるＤ／Ｄ _ＢＥＴの値が０．８以上４．０以下であり、かつ粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していない銅粉であって、
焼結開始温度が１７０℃以上２４０℃以下である銅粉を提供するものである。

Claims

一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５以上０．６μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BETとの比であるＤ／Ｄ_BETの値が０．８以上４．０以下であり、かつ粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していないことを特徴とする銅粉。
炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの含有量の総和が、０．１０質量％以下である請求項１に記載の銅粉。
ナトリウム、硫黄及び塩素の含有量の総和が、０．１０質量％以下である請求項１又は２に記載の銅粉。
結晶子径が６０ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粉。
焼結開始温度が１７０℃以上２４０℃以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銅粉。
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅粉と有機溶媒とを含む導電性組成物。
水、及び水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させることを特徴とする銅粉の製造方法。
水の質量に対する前記有機溶媒の質量の比率（有機溶媒／水）が１／９９から９０／１０である請求項７に記載の製造方法。
前記銅源として酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅を用いる請求項７又は８に記載の製造方法。
液媒体が前記有機溶媒及び水のみからなる請求項７ないし９のいずれか一項に記載の製造方法。
還元剤としてヒドラジンのみを用いる請求項７ないし１０のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅粉を焼成して得られた導体膜。