KR20220154679A - 접합용 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 구리 입자와 제2 액매를 포함하는 접합용 조성물의 제조 방법이다. 본 제조 방법은, 습식 환원법에 의해 제1 액매 중에 상기 구리 입자를 생성시켜서, 해당 구리 입자의 분산체를 조제한다. 그 후, 상기 분산체의 습윤 상태를 유지하면서, 해당 분산체의 제1 액매를 최종적으로 제2 액매로 치환한다. 제1 액매를 다른 액매로 1회 이상 치환하여, 최종의 치환에 제2 액매를 사용하는 것도 적합하다. 액매의 치환을 100℃ 미만에서 행하는 것도 적합하다. 제2 액매로서, 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소 중 1종 이상을 사용하는 것도 적합하다.

Description

접합용 조성물의 제조 방법

본 발명은, 접합용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 기기의 소형화나 고성능화에 수반하여, 전자 기기 내의 전자 회로 형성에 있어서, 치수 안정성이나 도전성, 부재와의 밀착성 등의 각종 성능의 향상이 요구되고 있다. 이들 요구를 실현하기 위해, 예를 들어 입자끼리의 응집이 적은 금속 분말을 포함하는 도전성 페이스트가 요망되고 있다.

특허문헌 1에는, 습식 환원법에 의해 금속 분말을 석출시키는 공정과, 수분이 부착된 상태의 금속 분말에 수용성 유기 용제를 첨가하여, 수분을 수용성 유기 용제로 치환하는 공정을 구비하는, 도전성 페이스트의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 금속 분말에 대하여 물 또는 유기 용제에 의한 세정을 해쇄와 함께 행하는 도전성 페이스트용 금속 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.

상술한 각 특허문헌에는 각각, 금속 분말의 분산성을 향상할 수 있는 것도 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 은 함유 입자와 계면 활성제의 분산액을 진공 동결 건조시키는 은 함유 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 4에는, 습식 환원법에 의해 얻어진 은 입자를 소정의 함수율을 갖는 웨트 케이크로 하고, 해당 웨트 케이크에 분산제를 첨가하여 해쇄하여 얻어진 은 분말이 개시되어 있다.

이들의 특허문헌에는, 특허문헌 1 및 2와 마찬가지로, 금속 분말의 분산성을 향상할 수 있는 것도 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2003-151381호 공보 일본 특허 공개 제2003-253301호 공보 US2009/146117A1 일본 특허 공개 제2007-224422호 공보

특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술은 모두, 금속 입자의 분산성에 대하여 검토되어 있지만, 얻어진 금속 분말 또는 해당 금속 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 소결에 제공했을 때의, 다른 부재와의 밀착성에 관해서는 전혀 검토되어 있지 않다.

본 발명은, 소결 시에 있어서, 다른 부재와의 밀착성이 우수한 접합용 조성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 습식 환원법에 의해 제1 액매 중에 구리 입자를 생성시켜서, 해당 구리 입자의 분산체를 조제하고, 그리고 나서,

상기 분산체의 습윤 상태를 유지하면서, 해당 분산체의 제1 액매를 최종적으로 제2 액매로 치환하여, 상기 구리 입자와 제2 액매를 포함하는 접합용 조성물을 얻는, 접합용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1의 (a) 및 (b)는, 실시예 및 비교예의 접합용 조성물을 접합 대상물과 함께 소성하여 얻어진 소결체의 초음파 화상이다.

이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 방법은, 구리 입자와, 제2 액매를 포함하는 접합용 조성물의 제조에 관한 것이다. 접합용 조성물은, 예를 들어, 2개의 접합 대상물끼리를 접합하거나 하기 위한 도전성 페이스트나 도전성 잉크로서 적합하게 사용된다. 이 경우, 접합용 조성물은, 바람직하게는 도전성 필러로서의 구리 입자와, 제2 액매를 포함하는 분산체이다.

본 발명의 제조 방법은, 습식 환원법에 의해 제1 액매 중에 구리 입자를 생성시켜서, 구리 입자의 분산체를 조제하는 공정과, 분산체의 습윤 상태를 유지하면서, 분산체의 제1 액매를 최종적으로 제2 액매로 치환하는 공정의 2개로 크게 구별된다.

여기서 말하는 「습윤 상태」란, 구리 입자를 예를 들어 열처리 등에 의해 건조시키지 않는 것으로서, 구리 입자의 표면이 젖어 있고 기상과 구리 입자가 직접 접촉하지 않는 상태를 말한다. 상세하게는, 구리 입자의 액매 분산체의 고형분 농도가 95질량％ 이하로 유지된 상태를 가리킨다.

또한, 「제1 액매를 최종적으로 제2 액매로 치환한다」란, 제1 액매를 직접 제2 액매로 치환하여, 최종 목적물인 제2 액매를 포함하는 분산체를 얻는 경우 및 제1 액매를, 제2 액매 이외의 1종 또는 2종 이상의 다른 액매(제1 액매 및 제2 액매를 제외함)로 치환하여, 최종의 액매 치환 공정에 있어서, 다른 액매(제1 액매 및 제2 액매를 제외함)를 제2 액매로 치환하여, 최종 목적물인 제2 액매를 포함하는 분산체를 얻는 경우의 양쪽 양태를 포함한다.

먼저, 습식 환원법에 의해, 액매 중에 구리 입자를 생성시킨다. 습식 환원법은, 예를 들어, 구리원인 구리 화합물과, 환원성 화합물을 제1 액매 중에 혼합하여 반응액을 조제하고, 해당 반응액 내의 구리 화합물을 환원하여, 목적으로 하는 구리 입자를 얻는다. 구리 입자를 습식 환원법에 의해 제조함으로써, 입자의 입자경의 제어가 용이하게 되고, 또한 구상의 입자를 간편하게 얻을 수 있다. 구리 입자는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-168878호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수도 있다.

구리 화합물과 환원성 화합물을 포함하는 반응액의 조제에 있어서, 구리 화합물 및 환원성 화합물의 첨가 순서나 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 고형의 구리 화합물과, 고형의 환원성 화합물을 동시에 첨가하여 반응액으로 해도 된다. 또한, 구리 화합물 및 환원성 화합물의 적어도 한쪽을 미리 액매 중에 분산 또는 용해시킨 후, 한쪽을 다른 쪽에 첨가하여, 반응액을 조제해도 된다. 구리 화합물 및 환원성 화합물 중 한쪽을 다른 쪽에 첨가하는 경우, 한번에 첨가해도 되고, 예를 들어 적하 등의 방법으로, 연속적 또는 단속적으로 첨가해도 된다.

구리 화합물로서는, 액매에 용해하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구리 화합물로서는, 예를 들어 염화구리, 아세트산구리, 황산구리 등의 수용성 구리(II)염 등을 들 수 있다. 이들의 구리 화합물은, 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 이들의 구리 화합물은, 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

구리 화합물은, 반응액 중의 구리 원소의 함유량으로 환산하여, 바람직하게는 0.001㏖/L 이상 1㏖/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㏖/L 이상 0.5㏖/L 이하로 되도록 혼합한다. 이러한 구리 화합물의 함유량으로 함으로써, 입자경이 작은 구리 입자를 생산성 높게 얻을 수 있다.

환원성 화합물은, 구리원의 구리 이온을 환원하는 것이다. 환원성 화합물로서는, 예를 들어, 히드라진, 염산히드라진, 황산히드라진 및 포수히드라진 등의 히드라진계 화합물, 수소화붕소나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 아질산나트륨, 차아질산나트륨, 아인산, 아인산나트륨, 차아인산 및 차아인산나트륨 등을 들 수 있다. 이들의 환원성 화합물은, 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 이들의 환원성 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특히, 히드라진은 환원 후에 불순물의 발생이나, 얻어지는 구리 입자로의 불순물의 혼입이 적으므로 특히 적합하게 사용된다. 환원력이 강하고, 또한 입자로의 불순물의 혼입을 억제하는 관점에서, 환원성 화합물로서, 히드라진의 무수물 또는 수화물만을 사용하는 것이 보다 한층 바람직하다.

반응액 중의 환원성 화합물의 함유량은, 구리 원소(1㏖)에 대하여, 바람직하게는 0.5㏖ 이상 50㏖ 이하, 보다 바람직하게는 1㏖ 이상 10㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 2㏖ 이상 5㏖ 이하가 되도록 혼합한다. 환원성 화합물의 함유량을 이러한 비율로 함으로써, 입자경이 작은 구리 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 환원성 화합물에 의한 구리 화합물의 환원은, 1회만 행해도 되고, 필요에 따라서 복수회 행해도 된다. 상술한 환원성 화합물의 함유량은, 무수물 환산에 의한 값으로 한다.

반응액의 반응 조건은, 혼합 개시 시점으로부터 반응 종료 시점에 걸쳐서, 가열하지 않고 반응시켜도 되고, 가열 조건 하에서 반응시켜도 된다.

또한, 환원 반응을 균일하게 발생시켜서, 입경의 변동이 적은 구리 입자를 얻는 관점에서, 혼합 개시 시점으로부터 반응 종료 시점까지의 전체 시간에 있어서, 반응액의 교반을 계속하는 것도 바람직하다.

구리 입자의 형성에 충분한 환원 반응의 진행과, 제조 비용의 저감을 양립시키는 관점에서, 혼합 개시 시점으로부터 반응 종료 시점에 걸쳐서, 0℃ 이상 80℃ 이하를 유지하도록 반응시키는 것이 바람직하다. 혼합 개시 시점으로부터 반응 종료 시점까지의 시간은, 목적으로 하는 구리 입자의 입자경에 의해 적절히 변경 가능하지만, 바람직하게는 0.5시간 이상 4시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 3시간 이하로 할 수 있다. 환원성 화합물에 의한 구리 화합물의 환원 처리를 복수회 행하는 경우, 상술한 시간은, 각 회의 혼합 개시 시점으로부터 반응 종료 시점까지의 시간의 합계로 한다.

이상의 공정을 거쳐서, 구리 입자를 생성시킨다. 구리 입자는, 습식 환원법에 의해 얻어진 것이므로, 반응액의 액매인 제1 액매에 분산한 구리 입자의 분산체의 상태로 되어 있다.

생성한 구리 입자는, 그 입자경이, 주사형 전자 현미경 관찰의 화상 해석에 의해 측정된 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D_SEM50으로 나타내고, 바람직하게는 100㎚ 이상 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상 250㎚ 이하이다. D_SEM50은, 외형상의 기하학적 형태로부터 판단하여, 입자로서의 최소 단위로 확인되는 물체인 1차 입자의 입자경을 나타내고 있으므로, 구리 입자를 이러한 입자경의 범위로 함으로써, 접합용 조성물은 양호한 충전성 또한 소결성을 발현하고, 접합 대상물 등의 다른 부재와의 높은 밀착성을 발현 가능하고 또한 얇은 도막을 형성하는 것에 유리하다. 구리 입자의 입자경은, 예를 들어, 구리 화합물과 환원성 화합물의 몰비를 조정하거나, 환원 반응의 시간을 조정하거나 함으로써, 적절히 조정할 수 있다.

D_SEM50은, 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 마운테크사제 소프트웨어의 Mac-View를 사용하고, 주사형 전자 현미경에 의해 바로 위로부터 관찰하여 얻어진 구리 입자의 화상 데이터를 읽어들인 후, 데이터 상의 구리 입자를 무작위로 50개 이상 선택하여, 해당 입자의 입경(헤이우드 직경)을 측정한다. 이어서, 얻어진 헤이우드 직경으로부터, 입자가 진구라고 가정했을 때의 체적을 산출하고, 해당 체적의 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경을 D_SEM50이라 하자.

계속해서, 구리 입자 분산체의 습윤 상태를 유지하면서, 해당 분산체의 제1 액매를 제2 액매로 치환한다. 본 공정에서는, 목적으로 하는 접합용 조성물을 얻음에 있어서, 분산체의 습윤 상태를 유지하면서, 해당 분산체 중의 제1 액매를, 접합용 조성물에 최종적으로 포함되는 액매인 제2 액매로 치환하는 것을 특징의 하나로 하고 있다.

도전성 필러로서 구리 입자를 포함하는 도전성 페이스트나 도전성 잉크 등의 접합용 조성물의 조제에 있어서는, 전형적으로는, 얻어진 구리 입자를 건조시킨 건조 구리 분말을 사용한다. 이 방법에서는, 구리 입자의 함유량을 적절히 증감시켜서, 원하는 필러 농도를 갖는 페이스트나 잉크를 용이하게 조제 가능하다. 그러나, 건조 구리 분말을 사용하여 접합용 조성물을 제조하는 경우, 건조 구리 분말중의 구리 입자끼리가 응집되거나, 또는 응집되기 쉬워져 있는 것에 기인하여 재분산의 처리가 번잡해지거나, 재분산 자체가 불가능해지거나 하는 경우가 있었다. 그 결과, 접합용 조성물의 도포에 의해 얻어진 도막은 평활해지기 어려워, 다른 부재와의 밀착성이 떨어지는 것으로 되었다. 또한, 건조 시에 구리 입자의 표면이 산화 등에 의해 변질되어, 밀착성이나 도전성 등의 원하는 특성을 발현할 수 없는 경우가 있었다.

특히, 잉크나 페이스트에 적합한 입경을 갖는 구리 입자를 건조 상태에서 사용하는 경우, 재분산의 번잡이나, 산화 등에 의한 입자의 변질이 현저하게 되었다.

이 문제점을 해결하기 위해 본 발명자가 검토한 결과, 얻어진 구리 입자를 건조시키지 않고, 습윤 상태를 유지한 상태에서 이후의 공정에 제공함으로써, 구리 입자와 대기 중의 산소 접촉이 저감된다. 또한 접합용 조성물을 제조할 때의 구리 입자의 분산성이 높아짐으로써, 성막 및 소결 시에 있어서의 과잉의 응력 발생이 억제된다. 그 결과, 본 발명의 접합용 조성물은, 소결 시에 다른 부재와의 우수한 밀착성을 발현함과 함께, 소결 시에 있어서 과잉의 체적 수축에 기인하는 다른 부재로부터의 박리를 억제할 수 있는 것을 알아냈다.

제1 액매로부터 제2 액매로의 치환은 직접 행해도 되고(이하, 이것을 「직접 치환」이라고도 말함), 제1 액매로부터 다른 액매(단, 제2 액매는 제외함)로 1회 이상 치환한 후에, 제2 액매로 최종적으로 치환해도 된다(이하, 이것을 「간접 치환」이라고도 말함). 습윤 상태를 유지한 분산체는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 슬러리나, 웨트 케이크의 양태일 수 있다.

액매의 치환 방법은, 직접 치환 및 간접 치환을 따지지 않고, 분산체의 습윤 상태를 유지 가능하면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 리펄프 세정이나 디캔테이션법, 로터리 필터법, 여과 등을 채용할 수 있다. 또한, 액매의 치환은, 1회만 행해도 되고, 필요에 따라서 복수회 행해도 된다.

직접 치환 및 간접 치환을 따지지 않고, 액매의 치환은, 액매의 온도를 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하로 설정하여 행한다. 이러한 온도로 설정하여 행함으로써, 치환 시에 있어서의 액매의 증발을 억제하고, 습윤 상태와, 구리 입자가 높은 분산성을 유지하면서, 다른 부재와의 밀착성이 우수한 접합용 조성물을 얻을 수 있다.

제1 액매를 최종적으로 제2 액매로 치환하는 과정에 있어서, 불순물의 원인이 될 수 있는 제1 액매 유래의 성분을 효율적으로 제거함과 함께, 목적으로 하는 접합용 조성물에 함유하는 제2 액매로의 치환의 작업성을 높이는 관점에서, 습식 환원법에 의해 얻어진 구리 입자 분산체에 포함되는 제1 액매를 다른 액매(단, 제1 액매 및 제2 액매를 제외함)로 1회 이상 치환하여, 최종의 치환에 제2 액매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 제조 방법으로서, 간접 치환을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 액매를 다른 액매(단, 제2 액매는 제외함)로 복수회 치환하는 경우에 있어서도 마찬가지로, 제1 액매로부터 최초의 다른 액매로의 치환, 다른 액매를 2종 이상 사용하는 경우의 다른 액매 사이에서의 치환 및 최후의 다른 액매로부터 제2 액매로의 치환의 각 공정에 있어서, 분산체의 습윤 상태를 유지하여 치환을 행하는 것이 바람직하다.

제1 액매를 다른 액매로 1회 이상 치환하는 경우, 각 치환 공정에서의 고형분 농도는 각각 독립적으로, 동일이어도 되고, 달라도 된다.

구리 입자의 습윤 상태를 유지하여 액매를 치환함으로써, 불순물의 원인이 될 수 있는 제1 액매 유래의 성분을 효율적으로 제거하면서, 재분산성이 높고 또한 변질이 적은 구리 입자를 얻을 수 있으므로, 해당 구리 입자 포함하는 접합용 조성물을 소결했을 때, 다른 부재와 밀착성을 한층 우수한 것으로 할 수 있다.

제1 액매를 다른 액매로 1회 이상 치환하는 방법의 일 실시 형태로서는, 예를 들어, 습식 환원법에 의해 얻어진 구리 입자의 제1 액매 분산체를, 물 등의 다른 액매를 사용하여 세정 처리하는 방법을 들 수 있다.

세정 처리를 행하는 경우, 그 방법으로서는, 예를 들어, 리펄프 세정이나 디캔테이션법, 로터리 필터법, 여과 등을 채용할 수 있다. 세정 처리를 행하는 경우, 세정 후의 구리 입자는 습윤 상태를 유지한 분산체의 상태에서, 이후의 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

디캔테이션법에 의해 구리 입자를 세정 처리하는 경우, 예를 들어 다른 액매를 첨가하여, 분산체의 도전율을 바람직하게는 5mS 이하가 될 때까지 세정을 행한다. 이때의 세정 조건은, 예를 들어, 다른 액매로서 물을 사용한 경우, 세정 온도는, 바람직하게는 100℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상 30℃ 이하로 한다. 이러한 조건으로 행함으로써, 구리 입자에 포함되는 불순물을 저감하면서, 입자끼리가 균일하게 분산한 상태에서, 이후의 공정에 제공할 수 있다. 그 후, 세정한 구리 입자의 액매 분산체를, 습윤 상태를 유지한 상태에서, 제2 액매를 사용하여 최종의 치환을 행한다.

제1 액매를 다른 액매로 1회 이상 치환하는 방법의 다른 실시 형태로서는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 발휘되는 한에서, 그 치환 횟수나, 사용하는 액매의 종류에 특별히 제한없이 적용 가능하다. 그 후, 구리 입자의 액매 분산체를, 습윤 상태를 유지한 상태에서, 제2 액매를 사용하여 최종의 치환을 행한다.

이상의 공정을 거쳐서, 구리 입자와 제2 액매를 포함하는 접합용 조성물을 얻을 수 있다. 본 제조 방법에 의하면, 접합용 조성물을 제조할 때의 구리 입자의 분산 처리가 간편하게 되고, 또한 구리 입자끼리의 응집이 저감되어 있으므로, 평활성이 높은 도막을 효율적으로 형성 가능해진다. 또한, 구리 입자의 표면 변질을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 접합용 조성물에 의해 형성된 도막을 소결했을 때, 구리 입자끼리의 용융성을 높이고, 구리 입자의 용융성을 높여, 용융한 입자와 다른 부재의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 그 결과, 크랙이나 박리가 발생하기 어려워, 다른 부재와의 밀착성이 우수한 소결체를 얻을 수 있다.

본 제조 방법에 사용되는 제1 액매로서는, 습식 환원법에 의한 구리의 환원을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 물, 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르 중 1종 이상이 바람직하고, 습식 환원법에 의한 구리 입자의 제조에 있어서 구리염과의 상용성을 높여서 구리 입자의 생성 효율을 높이는 관점에서, 물 및 알코올 중 1종 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 본 제조 방법에 사용되는 제2 액매로서는, 접합용 조성물을 그대로 도전성 페이스트나 도전성 잉크로서 사용 가능하게 하여, 생산성을 높이는 관점에서, 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소 중 1종 이상이 바람직하고, 알코올 및 탄화수소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상술한 제1 액매 및 제2 액매는 서로 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.

제1 액매의 잔존량의 저감과, 제2 액매로의 치환의 용이성을 양립시키는 관점에서, 다른 액매(단 제1 액매 및 제2 액매를 제외함)를 사용하는 경우, 다른 액매로서는, 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 물 및 알코올 중 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 및 n-부탄올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜 등의 디올, 글리세린 등의 트리올, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리올 등의 다가 알코올을 사용할 수 있다.

에스테르로서는, 예를 들어 상술한 다가 알코올의 지방산에스테르를 들 수 있다. 지방산으로서는 예를 들어 탄소 원자수가 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 1가 지방산이다. 다가 알코올의 에스테르는, 적어도 1개의 수산기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

케톤으로서는, 카르보닐기에 결합하고 있는 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하, 특히 1 이상 4 이하의 것이 바람직하다. 케톤의 구체예로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있다.

에테르로서는, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르 등의 쇄상 에테르나, 옥타센, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르를 들 수 있다.

탄화수소로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.

직접 치환의 경우에 있어서, 사용하는 제1 액매와 제2 액매는, 1기압, 25℃의 조건에 있어서 서로 상용 가능한 것이 더욱 바람직하다. 상용이란, 2종 이상의 액체 성분을 포함하는 유동체에 있어서, 2종 이상의 액체 성분이 서로 혼합되어, 단일상을 형성하는 현상을 말한다.

상용 가능한 액매를 사용함으로써, 제1 액매의 구리 입자 분산체에 있어서의 입자의 분산성을 유지한 상태에서 제2 액매로 치환할 수 있다. 이것에 덧붙여, 구리 입자의 변질을 저감한 상태에서 제2 액매로 치환할 수 있으므로, 얻어지는 접합용 조성물을 소결했을 때에, 구리 입자의 용융성을 높이고, 용융한 입자와 다른 부재의 표면의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 그 결과, 다른 부재와의 밀착성이 높고, 불순물이 적은 소결체를 얻을 수 있다.

또한 간접 치환의 경우에 있어서, 제1 액매를 다른 액매로 1회 이상 치환하는 경우, 제1 액매 및 최초의 다른 액매, 다른 액매를 사용하여 2회 이상 치환하는 경우에 공정상 연속하는 다른 액매끼리, 그리고 최후의 다른 액매 및 제2 액매의 각 액매의 조합은, 모두 서로 상용 가능한 것이 바람직하고, 1기압, 25℃의 조건에 있어서 서로 상용 가능한 것이 보다 바람직하다.

또한, 간접 치환의 경우, 제1 액매와 제2 액매는, 1기압, 25℃의 조건에 있어서 서로 상용 가능해도 되고, 동일한 조건에서 상용 불능이어도 된다.

각 액매의 치환에 있어서, 서로 상용 가능한 액매를 사용함으로써, 불순물의 원인이 될 수 있는 제1 액매 및 다른 액매 유래의 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 다른 부재와의 밀착성이 높고, 불순물이 적은 소결체를 얻을 수 있다.

또한, 간접 치환에 있어서의 일 양태로서, 제1 액매보다도 점도가 낮은 다른 액매(단 제1 액매 및 제2 액매를 제외함)로 치환하여, 분산체 중의 불순물을 감소시킨 후, 다른 액매(단 제1 액매 및 제2 액매를 제외함)보다도 점도가 높은 제2 액매로 최종적으로 치환할 수도 있다. 액매의 점도는, 예를 들어 진동식 점도계나 회전식 점도계에 의해 측정할 수 있다.

상술한 습식 환원법에 의한 구리 입자의 생성 및 제1 액매로부터 제2 액매로의 치환, 그리고 필요에 따라서, 제1 액매로부터 다른 액매로의 치환, 및 다른 액매로부터 제2 액매로의 치환의 각 공정에 있어서, 유기 고분자의 비존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 본 발명의 제조 방법 전공정에 걸쳐서 유기 고분자의 비존재 하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.

본 제조 방법에 있어서, 반응계 중에 유기 고분자를 비존재로 하기 위해서는, 예를 들어, 환원 습식법 및 액매의 치환의 각 공정에 있어서, 유기 고분자 및 유기 고분자를 함유하는 원재료를 사용하지 않으면 된다.

유기 고분자의 비존재 하에서 각 공정을 행함으로써, 구리 입자의 응집의 정도가 낮은 상태를 유지하면서, 접합용 조성물을 소결했을 때, 구리 입자끼리의 소결을 충분히 진행시킬 수 있다. 이것에 덧붙여, 불순물의 하나이며 소결 저해 성분이 될 수 있는 잔존 유기물의 함유량을 저감할 수 있으므로, 고밀도이고 또한 다른 부재와의 밀착성이 한층 우수한 것이 된다.

상술한 유기 고분자로서는, 당해 기술분야에 있어서 분산제나 표면 처리제로서 사용되는 천연 고분자 및 합성 고분자를 들 수 있다. 상세하게는, 예를 들어, 젤라틴 등의 단백질, 아라비아 고무, 카제인, 카제인산소다, 카제인산암모늄, 전분, 덱스트린, 한천, 알긴산소다 등의 천연 고분자를 들 수 있다. 합성 고분자로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐계 화합물, 폴리아크릴산소다 및 폴리아크릴산암모늄 등의 폴리아크릴산계 화합물 등의 합성 고분자를 들 수 있다.

이상의 공정을 거쳐서 얻어지는 접합용 조성물은, 구리 입자와 제2 액매를 포함하는 분산체이다. 접합용 조성물은, 해당 조성물을 구성하는 액매로서 제2 액매만이 포함되어 있어도 되고, 혹은, 제2 액매에 더하여, 그 때까지의 액매 치환에 사용된 액매가 불가피하게 포함되어 있어도 된다. 어느 경우라도, 접합용 조성물을 구성하는 전체 액매 중, 질량 비율로서, 제2 액매가 가장 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

접합용 조성물은, 이것을 그대로, 혹은 필요에 따라서, 접합용 조성물에 포함되는 구리 입자 이외의 금속 입자나, 액매, 바인더 수지 등 중 적어도 1종을 더 첨가하여, 도전성 페이스트나 도전성 잉크 등의 양태로 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 상술한 공정을 거쳐서 얻어진 접합용 조성물을 적어도 포함하고, 해당 조성물과, 필요에 따라서, 접합용 조성물에 포함되는 구리 입자 이외의 금속 입자, 액매 및 바인더 수지 중 적어도 1종을 더 혼합하는, 도전성 페이스트의 제조 방법도 포함한다.

접합용 조성물에 더 첨가될 수 있는 금속 입자로서는, 예를 들어, 구리, 은 및 금 등의 금속을 포함하는 입자를 들 수 있다.

접합용 조성물에 더 첨가될 수 있는 액매로서는, 예를 들어 상술한 제1 액매나 제2 액매의 설명에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것이며, 또한 바인더 수지와의 상용성이 양호한 것을 사용할 수 있다.

접합용 조성물에 더 첨가될 수 있는 바인더 수지로서는, 예를 들어, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 셀룰로오스 수지 등 중 1종 이상을 들 수 있다.

접합용 조성물은, 임의의 2개의 피접합재의 사이에 소정의 수단에 의해 도포하는 등의 방법으로 배치하고, 2개의 피접합재끼리를 접합하여, 접합 구조로 할 수 있다. 즉, 본 발명은 2개의 피접합재의 사이에 접합용 조성물을 배치하여, 피접합재를 접합하는 방법 그리고 접합 구조의 제조 방법도 포함한다. 피접합재로서는, 각각 독립적으로, 기판이나 반도체 소자 등을 사용할 수 있다. 구체적인 실시 형태로서 예를 들어, 프린트 배선 기판에 전자 디바이스를 표면 실장할 때의 접합제나, 프린트 배선 기판 중의 비아 충전용 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 프린트 배선 기판의 배선 회로를 형성하거나, 칩 부품의 전극 형성에 사용하거나 할 수도 있다.

이상, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제한되지 않는다. 예를 들어, 습식 환원법에 의해 얻어진 구리 입자는, 본 발명의 효과가 발휘되는 한에서, 얻어진 구리 입자가 다른 원소를 불가피하게 미량 포함하는 것이나, 구리 입자 표면이 불가피하게 미량 산화되거나 하는 것을 배제하는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.

〔실시예 1〕

본 실시예는, 어느 공정도 유기 고분자의 비존재 하에서 접합용 조성물을 제조하였다.

(1) 습식 환원법에 의한 구리 입자의 생성

36리터의 스테인리스제 탱크 중에, 제1 액매로서 온 순수 5.0리터 및 메탄올 5.0리터의 혼합 액매와, 구리원으로서 2.5kg의 아세트산구리를 넣고, 액온 40℃에서 30분간 교반하여 아세트산구리를 용해시켰다. 이어서, 150g의 히드라진을 액매 중에 일괄 첨가한 후, 액온 40℃에서 30분간 교반을 계속하여, 액매 중에 아산화구리의 입자를 생성시켰다. 30분 경과 후, 또한 1400g의 히드라진을 액매 중에 일괄 첨가한 후, 액온 40℃에서 60분간 교반을 계속하여, 아산화구리의 미립자를 금속 구리의 미립자로 환원하였다. 이와 같이 하여, 구리 입자가 제1 액매에 분산한 분산체를 얻었다. 이 분산체는 습윤 상태를 유지하고 있었다. 얻어진 구리 입자의 입경 D_SEM50은, 155㎚이었다.

(2) 액매의 치환

본 실시예에서는, 제1 액매로부터 다른 액매로의 치환을 복수회 행하고, 그 후, 최종의 치환으로서 제2 액매로의 치환을 행하였다. 모든 공정은, 분산체의 습윤 상태를 유지한 상태에서 행하였다.

상세하게는, 제1 다른 액매로서, 제1 액매에 상용 가능한 순수를 사용하였다. 구리 입자의 제1 액매 분산체를 디캔테이션법에 의해, 전도도가 3.5mS가 될 때까지 순수로 세정 처리하고, 구리 입자가 물에 분산한 제1 분산체를 얻었다. 이 제1 분산체는 습윤 상태를 유지하고 있었다.

이어서, 제2 다른 액매로서, 제1 다른 액매에 상용 가능한 변성 알코올(에탄올 89질량％와 2-프로판올 11질량％의 혼합 액매)을 사용하였다. 제1 분산체 중의 수분 농도가 1질량％ 이하가 될 때까지 로터리 필터에 의해 변성 알코올로 세정 처리하고, 구리 입자가 변성 알코올에 분산한 제2 분산체를 얻었다. 이 제2 분산체는 습윤 상태를 유지하고 있었다.

계속해서, 최종의 치환에 사용하는 제2 액매로서, 제2 다른 액매에 상용 가능한 헥실렌 글리콜을 사용하였다. 제2 분산체 중의 변성 알코올 농도가 3질량％ 이하가 될 때까지 로터리 필터에 의해 헥실렌글리콜로 세정 처리한 후, 가압 여과에 의해 헥실렌 글리콜을 고액 분리하고, 구리 입자가 제2 액매에 분산한 접합용 조성물을 얻었다. 이 접합용 조성물은 고형분 농도가 92％의 습윤 상태를 유지하고 있었다.

(3) 접합용 페이스트의 조제

접합용 조성물을 7.6질량부, 접합용 조성물에 포함되는 구리 입자 이외의 금속 입자(구리 입자, 1200YF, 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 3질량부, 고형분 농도가 50질량％인 BIS-TRIS/헥실렌글리콜 용액을 0.5질량부 및 폴리에틸렌글리콜 300을 0.1질량부 혼합하고, 잔부로서 헥실렌글리콜을 사용하여, 구리 입자의 농도가 76질량％가 되도록, 구리 입자를 포함하는 접합용 페이스트를 조제하였다.

〔비교예 1〕

실시예 1과 마찬가지로 (1) 습식 환원법에 의한 구리 입자의 생성을 행한 후, 구리 입자의 제1 액매 분산체를 디캔테이션법에 의해, 전도도가 3mS가 될 때까지 순수로 세정 처리하고, 구리 입자가 물에 분산한 분산체를 얻었다. 이 분산체는 습윤 상태를 유지하고 있었다.

이어서, 분산체를 50℃까지 가온하고, 교반하면서, 구리 입자 함유량에 대한 디메틸글리옥심 함유량이 0.5질량％가 되도록, 디메틸글리옥심/메탄올 용액을 첨가하고, 액온 50℃에서 1시간 교반하고, 표면 처리된 구리 입자의 물/메탄올 분산체를 얻었다.

그 후, 표면 처리 완료 구리 입자를 진공 건조하고, 건조 상태의 구리 입자를 얻었다. 이 구리 입자에는, 액매는 존재하고 있지 않다.

마지막으로, 접합용 조성물 대신에, 건조 상태의 구리 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조성 및 농도의 접합용 페이스트를 조제하였다.

〔밀착성의 평가〕

실시예 및 비교예의 접합용 페이스트를, 세로 10㎜×가로 10㎜×두께 110㎛의 치수로, 동판(세로 20㎜×가로 20㎜×두께 2㎜)의 표면 중앙부에 스크린 인쇄하고, 접합용 페이스트를 110℃에서 20분간 건조시켜서, 건조막을 얻었다.

다음에, 표면이 Ag 도금된 알루미나판(세로 5㎜×가로 5㎜×두께 0.5㎜)을 건조막 상에 얹고, 질소 분위기 하에서 6MPa, 승온 속도 120℃/분으로 280℃, 20분간 소결시켜서, 동판과 알루미나판을 접합시켰다.

접합 후, 초음파 탐상 장치(히타치 파워 솔루션즈사제, 형식 번호: FineSATIII)에서 75MHz의 프로브를 사용하여, 반사법에 의해, 동판에 있어서의 알루미나판이 배치되어 있는 면측으로부터 관찰하여, 건조막의 소결체 중의 보이드의 유무와, 건조막의 소결체에 있어서의 알루미나판의 외주부(가압되어 있지 않은 영역)의 상태를 관찰하였다. 밀(密)한 소결 구조일수록 색이 진하게 관찰된다. 결과를 도 1에 나타낸다.

도 1 중, 알루미나판이 배치되어 있는 영역을 부호 A라 하고, 건조막의 소결체 존재 영역을 부호 B라 하고, 동판이 노출되어 있는 영역을 부호 C라 하여 나타낸다.

도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 접합용 조성물을 사용하여 얻어진 페이스트의 소결체는, 알루미나판이 배치되어 있는 영역 A는 색이 진하게 관찰되어 있으므로, 보이드가 적은 치밀한 구조가 형성되고, 알루미나판과 동판의 접합 상태가 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 알루미나판의 외주에 위치하는 소결체의 존재 영역 B에서는, 관찰되는 색이 균일하고, 해당 소결체와 동판의 박리가 관찰되지 않았다. 따라서, 실시예 1의 접합용 조성물을 사용한 페이스트는, 다른 부재와의 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 접합용 조성물을 사용하여 얻어진 페이스트의 소결체는, 알루미나판이 배치되어 있는 영역 A는 색이 진하게 관찰되어 있으므로, 알루미나판과 동판의 접합 상태가 양호한 것을 알지만, 알루미나판의 외주에 위치하는 소결체의 존재 영역 B에서는, 관찰되는 색이 불균일하고, 해당 소결체와 동판의 박리가 많이 관찰되었다. 따라서, 비교예 1의 접합용 조성물을 사용한 페이스트는, 다른 부재와의 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 소결 시에 있어서, 다른 부재와의 밀착성이 우수한 접합용 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (9)

1. 습식 환원법에 의해 제1 액매 중에 구리 입자를 생성시켜서, 해당 구리 입자의 분산체를 조제하고, 그리고 나서,
   상기 분산체의 습윤 상태를 유지하면서, 해당 분산체의 제1 액매를 최종적으로 제2 액매로 치환하여, 상기 구리 입자와 제2 액매를 포함하는 접합용 조성물을 얻는 접합용 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   액매의 치환을 100℃ 미만에서 행하는 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   제2 액매로서, 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소 중 1종 이상을 사용하는 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 구리 입자는, 주사형 전자 현미경에 의해 측정된 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D_SEM50이 100㎚ 이상 300㎚ 이하인 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   제1 액매를 다른 액매로 1회 이상 치환하여, 최종의 치환에 제2 액매를 사용하는 조성물의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 분산체의 습윤 상태를 유지하면서, 제1 액매를 다른 액매로 치환하는 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   유기 고분자의 비존재 하에서 행하는 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 접합용 조성물을 포함하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 접합용 조성물을 2개의 피접합재의 사이에 배치하는 피접합재의 접합 방법.

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