CN115297978A - 接合用组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是包含铜颗粒和第2液体介质的接合用组合物的制造方法。本制造方法中，通过湿式还原法在第1液体介质中生成前述铜颗粒，从而制备该铜颗粒的分散体。然后，边维持所述分散体的湿润状态，边将该分散体的第1液体介质最终置换为第2液体介质。将第1液体介质置换为其他液体介质一次以上，最终的置换中使用第2液体介质也是优选的。也优选在低于100℃下进行液体介质的置换。作为第2液体介质，也优选使用水、醇、酮、酯、醚和烃中的一种以上。

Description

接合用组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种接合用组合物的制造方法。

背景技术

随着电子设备的小型化、高性能化，在电子设备内形成电子电路时，要求改善尺寸稳定性、导电性、与构件的密合性等各种性能。为了实现这些要求，例如期望一种包含金属粉末的导电性糊剂，所述金属粉末的颗粒之间的聚集少。

专利文献1公开了一种导电性糊剂的制造方法，所述制造方法包括：通过湿式还原法使金属粉末析出的工序；和，在附着有水分的状态的金属粉末中添加水溶性有机溶剂从而用水溶性有机溶剂置换水分的工序。

专利文献2公开了一种导电性糊剂用金属粉末的制造方法，其中，对金属粉末同时进行粉碎与利用水或有机溶剂的清洗。

在上述各专利文献中也分别公开了能够改善金属粉末的分散性。

另外，专利文献3公开了将含银颗粒与表面活性剂的分散液真空冷冻干燥的含银粉末的制造方法。

此外，专利文献4公开了将通过湿式还原法获得的银颗粒作为具有预定含水率的湿滤饼，并向该湿滤饼添加分散剂从而将其粉碎而得到的银粉。

与专利文献1和2一样，这些专利文献也公开了能够改善金属粉末的分散性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-151381号公报

专利文献2：日本特开2003-253301号公报

专利文献3：US2009/146117A1

专利文献4：日本特开2007-224422号公报

发明内容

专利文献1～4记载的技术均对金属颗粒的分散性进行了研究，但是对于使用所得金属粉末或包含该金属粉末的导电性糊剂并供于烧结时的、与其他构件的密合性没有进行任何研究。

本发明的目的在于提供一种在烧结时与其他构件的密合性优异的接合用组合物的制造方法。

本发明提供一种接合用组合物的制造方法，其中，通过湿式还原法在第1液体介质中生成铜颗粒，从而制备该铜颗粒的分散体，然后，

边维持所述分散体的湿润状态，边将该分散体的第1液体介质最终置换为第2液体介质，从而得到包含前述铜颗粒和第2液体介质的接合用组合物。

附图说明

图1的(a)和(b)是将实施例和比较例的接合用组合物与接合对象物一起烧成从而得到的烧结体的超声波图像。

具体实施方式

以下，基于其优选实施方式对本发明进行说明。本发明的方法涉及包含铜颗粒和第2液体介质的接合用组合物的制造。接合用组合物例如适合用作用于将2个接合对象物彼此接合的导电性糊剂、导电性油墨。在这种情况下，接合用组合物优选为包含作为导电性填料的铜颗粒和第2液体介质的分散体。

本发明的制造方法大致分为：通过湿式还原法在第1液体介质中生成铜颗粒，从而制备铜颗粒的分散体的工序；和，边维持分散体的湿润状态，边将分散体的第1液体介质最终置换为第2液体介质的工序这两个工序。

这里的“湿润状态”是指，铜颗粒不通过例如热处理等进行干燥，铜颗粒的表面湿润，气相和铜颗粒不直接接触的状态。具体而言是指，铜颗粒的液体介质分散体的固体成分浓度被维持在95质量％以下的状态。

另外，“将第1液体介质最终置换为第2液体介质”是指，包括：将第1液体介质直接置换为第2液体介质，从而得到作为最终目标物的包含第2液体介质的分散体的情况；以及，将第1液体介质置换为除第2液体介质外的一种或两种以上的其他液体介质(不包括第1液体介质和第2液体介质)，在最终的液体介质置换工序中，将其他液体介质(不包括第1液体介质和第2液体介质)置换为第2液体介质，从而得到作为最终目标物的包含第2液体介质的分散体的情况这两种方式。

首先，通过湿式还原法在液体介质中生成铜颗粒。湿式还原法中，例如，将作为铜源的铜化合物和还原性化合物混合至第1液体介质中从而制备反应液，将该反应液中的铜化合物还原，从而得到目标铜颗粒。通过利用湿式还原法制造铜颗粒，可以容易地控制颗粒的粒径，并且能够简便地得到球状的颗粒。例如，也可以通过日本特开2015-168878号公报中记载的方法来制造铜颗粒。

在制备包含铜化合物和还原性化合物的反应液时，对铜化合物和还原性化合物的添加顺序、方法没有特别限制。例如，可以同时添加固体的铜化合物和固体的还原性化合物来制备反应液。另外，也可以预先将铜化合物和还原性化合物中的至少一者分散或溶解在液体介质中，然后将一者添加到另一者中从而制备反应液。将铜化合物和还原性化合物中的一者添加到另一者中时，可以一次性添加，也可以通过例如滴加等方法连续或间歇地添加。

作为铜化合物，优选使用可溶解于液体介质的化合物。作为这种铜化合物，例如可列举出：氯化铜、乙酸铜、硫酸铜等水溶性铜(II)盐等。这些铜化合物可以是无水物，也可以是水合物。这些铜化合物可以单独使用或组合使用多种。

对于铜化合物，以换算为反应液中的铜元素的含量优选0.001mol/L以上且1mol/L以下、更优选0.1mol/L以上且0.5mol/L以下的方式混合。通过设为这样的铜化合物的含量，能够以高生产率得到粒径小的铜颗粒。

还原性化合物还原铜源的铜离子。作为还原性化合物，例如可列举出：肼、盐酸肼、硫酸肼以及水合肼等肼系化合物、硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、次亚硝酸钠、亚磷酸、亚磷酸钠、次磷酸以及次磷酸钠等。这些还原性化合物可以是无水物，也可以是水合物。这些还原性化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。

特别地，肼由于还原后杂质的产生少，得到的铜颗粒中混入的杂质少，因此特别优选使用。从还原力强，并且抑制杂质混入颗粒的角度出发，作为还原性化合物，更优选仅使用肼的无水物或者肼的水合物。

对于反应液中的还原性化合物的含量，以相对于1mol铜元素，优选为0.5mol以上且50mol以下，更优选为1mol以上且10mol以下，进一步优选为2mol以上且5mol以下的方式混合。通过将还原性化合物的含量设为这样的比例，可以容易地得到粒径小的铜颗粒。利用还原性化合物的铜化合物的还原可以仅进行一次，也可以根据需要进行多次。将上述还原性化合物的含量设为以无水物换算的值。

对于反应液的反应条件，可以从混合开始时至反应结束时不加热地进行反应，也可以在加热条件下进行反应。

另外，从均匀地发生还原反应、得到粒径不均少的铜颗粒的角度出发，还优选在从混合开始时至反应结束时的整个时间内持续搅拌反应液。

从兼顾足以形成铜颗粒的还原反应的进行和减少制造成本的角度出发，优选从混合开始时至反应结束时以维持0℃以上且80℃以下的方式进行反应。可以根据目标铜颗粒的粒径适当改变从混合开始时至反应结束时为止的时间，可优选设为0.5小时以上且4小时以下，更优选设为1小时以上且3小时以下。进行多次利用还原性化合物的铜化合物的还原处理时，将上述时间设为各次的从混合开始时至反应结束时为止的时间的总时间。

经过上述工序生成铜颗粒。由于铜颗粒是通过湿式还原法获得的，因此铜颗粒呈现分散在作为反应液的液体介质的第1液体介质中的铜颗粒的分散体的状态。

对于生成的铜颗粒，其粒径由通过扫描电子显微镜观察的图像分析测定的累积体积50容量％下的体积累积粒径D_SEM50表示，优选为100nm以上且300nm以下，更优选为100nm以上且250nm以下。由于D_SEM50表示从外形上的几何形状判断并被认为是作为颗粒的最小单位的物体的一次颗粒的粒径，因此通过将铜颗粒设为这种粒径范围，接合用组合物表现出良好的填充性和烧结性，能够表现出与接合对象物等其他构件的高密合性，并且有利于形成较薄的涂膜。对于铜颗粒的粒径，例如可以通过调整铜化合物与还原性化合物的摩尔比、还原反应的时间来适当进行调整。

例如可以通过以下方法测定D_SEM50。首先，使用MOUNTECH公司制的软件Mac-View，读取用扫描电子显微镜从正上方观察得到的铜颗粒的图像数据，然后随机选择数据上的50个以上的铜颗粒，测定该颗粒的粒径(投影圆面积当量径)。接着，由得到的投影圆面积当量径算出假定颗粒为真球时的体积，将该体积的累积体积50容量％下的体积累积粒径作为D_SEM50。

接着，一边维持铜颗粒分散体的湿润状态，一边将该分散体的第1液体介质置换为第2液体介质。在该工序中，其特征之一在于，在获得目标接合用组合物时，一边维持分散体的湿润状态，一边将该分散体中的第1液体介质置换为最终包含在接合用组合物中的液体介质即第2液体介质。

在制备包含铜颗粒作为导电性填料的导电性糊剂、导电性油墨等接合用组合物的过程中，代表性地，使用将得到的铜颗粒干燥而得到的干燥铜粉。在该方法中，通过适当增减铜颗粒的含量，能够容易地制备具有期望的填料浓度的糊剂、油墨。但是，使用干燥铜粉制备接合用组合物的情况下，干燥铜粉中的铜颗粒彼此聚集或者变得容易聚集，由此导致再分散的处理变得繁杂，有时再分散本身变得不可能。其结果，通过涂布接合用组合物得到的涂膜难以变得平滑，与其他构件的密合性差。另外，干燥时，铜颗粒的表面有时会因氧化等而变质，从而无法发挥密合性、导电性等期望的特性。

特别是以干燥状态使用具有适合于油墨、糊剂的粒径的铜颗粒时，再分散的繁杂性、氧化等引起的颗粒变质变得显著。

为了解决该问题，本发明人等进行了研究，结果，对得到的铜颗粒不进行干燥，而是维持湿润状态直接供于后续工序，由此铜颗粒与大气中的氧的接触减少。并且，制备接合用组合物时的铜颗粒的分散性变高，由此抑制了成膜和烧结过程中产生过多的应力。结果发现，本发明的接合用组合物表现出烧结时与其他构件的优异的密合性，并且可以抑制因烧结时过度的体积收缩而引起的从其他构件的剥离。

可以直接进行从第1液体介质向第2液体介质的置换(以下，也将其称为“直接置换”)，也可以将第1液体介质置换为其他液体介质(但不包括第2液体介质)一次以上之后，最终置换为第2液体介质(以下，也将其称为“间接置换”)。保持湿润状态的分散体可以各自独立地例如为浆料、湿滤饼的形式。

对于液体介质的置换方法，无论直接置换和间接置换，只要可以维持分散体的湿润状态就没有特别限制，例如可以采用再浆化清洗、倾析法、旋转过滤法、过滤等。另外，液体介质的置换可以仅进行一次，也可以根据需要进行多次。

无论是直接置换还是间接置换，液体介质的置换优选将液体介质的温度设为低于100℃、更优选为80℃以下、进一步优选为60℃以下来进行。通过设定这样的温度来进行，能够抑制置换时的液体介质的蒸发，维持湿润状态和铜颗粒的高分散性，并且能够得到与其他构件的密合性优异的接合用组合物。

在将第1液体介质最终置换为第2液体介质的过程中，从有效地去除来自第1液体介质的会成为杂质的原因的成分，并且提高置换为目标接合用组合物中所含的第2液体介质的操作性的角度出发，优选将通过湿式还原法得到的铜颗粒分散体中所含的第1液体介质置换为其他液体介质(但不包括第1液体介质和第2液体介质)一次以上，并且最终的置换中使用第2液体介质。也就是说，作为本制造方法，优选采用间接置换。

另外，在将第1液体介质置换为其他液体介质(但不包括第2液体介质)多次的情况下同样，在从第1液体介质向最初的其他液体介质的置换、使用两种以上其他液体介质时的其他液体介质之间的置换、以及最后的从其他液体介质向第2液体介质的置换的各工序中，优选维持分散体的湿润状态并进行置换。

将第1液体介质置换为其他液体介质一次以上时，各置换工序中的固体成分浓度各自独立，可以相同也可以不同。

通过维持铜颗粒的湿润状态并置换液体介质，能够有效地除去来自第1液体介质的会成为杂质的原因的成分，并且能够得到再分散性高、且变质少的铜颗粒，因此在烧结包含该铜颗粒的接合用组合物时，能够可以进一步得到与其他构件的密合性优异的接合用组合物。

作为将第1液体介质置换为其他液体介质一次以上的方法的一个实施方式，例如可列举出，使用水等其他液体介质将通过湿式还原法得到的铜颗粒的第1液体介质分散体清洗处理的方法。

在进行清洗处理时，作为其方法，例如可以采用再浆化清洗、倾析法、旋转过滤法、过滤等。在进行清洗处理时，优选清洗后的铜颗粒以维持湿润状态的分散体的状态供于后续工序。

利用倾析法对铜颗粒进行清洗处理时，例如，添加其他液体介质并进行清洗，直至分散体的电导率优选为5mS以下。此时的清洗条件是，例如，使用水作为其他液体介质时，清洗温度优选设为低于100℃，更优选设为15℃以上且30℃以下。通过在这种条件下进行，可以减少铜颗粒中所含的杂质，并且能够以颗粒彼此均匀分散的状态供于后续的工序。然后，使用第2液体介质对清洗后的铜颗粒的液体介质分散体以维持湿润状态的状态进行最终的置换。

作为将第1液体介质置换为其他液体介质一次以上的方法的其他实施方式，例如可列举出后面所述的实施例中记载的方法，但只要能够发挥本发明的效果就可以适用，对置换次数、所使用的液体介质的种类没有特别限制。然后，使用第2液体介质将铜颗粒的液体介质分散体以维持湿润状态的状态进行最终的置换。

经过上述工序，能够得到包含铜颗粒和第2液体介质的接合用组合物。根据本制造方法，制备接合用组合物时的铜颗粒的分散处理变得简便，并且减少了铜颗粒彼此的聚集，因此能够高效地形成平滑性高的涂膜。另外，可以减少铜颗粒表面的变质。其结果，对由接合用组合物形成的涂膜进行烧结时，能够提高铜颗粒彼此的熔融性，提高铜颗粒的熔融性，增大熔融的颗粒与其他构件的接触面积。其结果，能够得到难以生成裂纹、剥离，与其他构件的密合性优异的烧结体。

作为本制造方法中使用的第1液体介质，从有效地进行利用湿式还原法的铜的还原的角度出发，优选水、醇、酮、酯以及醚中的一种以上，从利用湿式还原法的铜颗粒的制造中提高与铜盐的相容性、并且提高铜颗粒的生成效率的角度出发，更优选水和醇中的一种以上。

另外，作为在本制造方法中使用的第2液体介质，从能够将接合用组合物直接作为导电性糊剂、导电性油墨使用从而提高生产率的角度出发，优选水、醇、酮、酯、醚以及烃中的一种以上，更优选使用醇和烃。

需要说明的是，上述第1液体介质和第2液体介质可以彼此相同，也可以不同。

从兼顾减少第1液体介质的残留量和置换为第2液体介质的容易性的角度出发，使用其他液体介质(但不包括第1液体介质和第2液体介质)时，作为其他液体介质，优选使用水、醇、酮、酯、醚以及烃中的一种以上，更优选使用水和醇中的一种以上。

作为醇，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇以及正丁醇等一元醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇以及己二醇等二元醇、甘油等三元醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇等多元醇。

作为酯，例如可列举出上述多元醇的脂肪酸酯。作为脂肪酸，例如为碳原子数优选为1以上且8以下、更优选为1以上且5以下的一价脂肪酸。多元醇的酯优选具有至少一个羟基。

作为酮，优选与羰基键合的烷基的碳原子数为1以上且6以下、特别是1以上且4以下的酮。作为酮的具体例，可列举出：甲乙酮、丙酮等。

作为醚，可列举出：二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚等链状醚、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚。

作为烃，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等脂肪族烃等。

在直接置换的情况下，作为所使用的第1液体介质和第2液体介质，更优选在1个大气压、25℃的条件下彼此能够相容。相容是指在包含两种以上液体成分的流体中，两种以上液体成分相互混合，形成单一相的现象。

通过使用能够相容的液体介质，可以在维持第1液体介质的铜颗粒分散体中的颗粒的分散性的状态下置换为第2液体介质。在此基础上，能够在减少铜颗粒的变质的状态下置换为第2液体介质，因此在对得到的接合用组合物进行烧结时，能够提高铜颗粒的熔融性，增大熔融的颗粒与其他构件的表面的接触面积。其结果，能够得到与其他构件的密合性高、杂质少的烧结体。

另外在间接置换的情况下，将第1液体介质置换为其他液体介质一次以上时，优选第1液体介质和最初的其他液体介质、使用其他液体介质置换两次以上时的工序上连续的其他液体介质彼此、以及最后的其他液体介质和第2液体介质的各液体介质的组合均能够彼此相容，更优选在1个大气压、25℃的条件下能够彼此相容。

另外，间接置换的情况下，第1液体介质与第2液体介质可以在1个大气压、25℃的条件下彼此相容，也可以在该条件下不相容。

通过在各液体介质的置换中使用能够彼此相容的液体介质，能够有效地除去会成为杂质的原因的来自第1液体介质以及其他液体杂质的成分。其结果，能够得到与其他构件的密合性高、杂质少的烧结体。

另外，作为间接置换中的一个方式，可以置换为粘度比第1液体介质低的其他液体介质(但不包括第1液体介质和第2液体介质)，从而减少分散体中的杂质后，最终置换为粘度高于其他液体介质(但不包括第1液体介质和第2液体介质)的第2液体介质。例如可以通过振动粘度计或旋转粘度计来测定液体介质的粘度。

在上述利用湿式还原法生成铜颗粒、以及从第1液体介质置换为第2液体介质，以及根据需要，从第1液体介质置换为其他液体介质，以及从其他液体介质置换为第1液体介质的各工序中，优选在不存在有机高分子的情况下进行，更优选在本发明的制造方法的全部工序中，在不存在有机高分子的情况下进行。

在本制造方法中，为了使得反应体系中不存在有机高分子，例如在还原湿式法以及液体介质置换的各工序中，使用有机高分子和含有有机高分子的原材料即可。

通过在不存在有机高分子的情况下进行各工序，将铜颗粒的聚集程度维持在低的状态，并烧结接合用组合物时，能够充分进行铜颗粒彼此的烧结。在此基础上，可以减少杂质之一的会成为烧结抑制成分的残留有机物的含量，因此密度高且与其他构件的密合性更加优异。

作为上述有机高分子，可列举出该技术领域中用作分散剂、表面处理剂的天然高分子和合成高分子。具体地，例如可列举出：明胶等蛋白质、阿拉伯胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵、淀粉、糊精、琼脂、海藻酸钠等天然高分子。作为合成高分子，可列举出：羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素以及乙基纤维素等纤维素系化合物、聚乙烯醇等聚乙烯系化合物、聚丙烯酸钠以及聚丙烯酸铵等聚丙烯酸系化合物等合成高分子。

经过上述工序得到的接合用组合物为包含铜颗粒和第2液体介质的分散体。接合用组合物中可以仅含有作为构成该组合物的液体介质的第2液体介质，或者除了第2液体介质，也可以不可避免地含有目前为止的液体介质置换中所使用的液体介质。在任一情况下都优选在构成接合用组合物的所有液体介质中，以质量比例计，含有的第2液体介质最多。

对于接合用组合物，可以直接使用，或者根据需要，进一步添加接合用组合物中所含的铜颗粒以外的金属颗粒、液体介质、粘合剂树脂等中的至少一种，从而以导电性糊剂、导电性油墨等方式使用。即，本发明也包括如下的导电性糊剂的制造方法：至少包含经过上述工序得到的接合用组合物，根据需要，进一步将该组合物与该接合用组合物中所含的铜颗粒以外的金属颗粒、液体介质以及粘合剂树脂中的至少一种混合。

作为可以进一步添加到接合用组合物中的金属颗粒，例如可列举出：包含铜、银和金等金属的颗粒。

作为可以进一步添加到接合用组合物中的液体介质，例如可以使用与上述第1液体介质、第2液体介质的说明中所例示的液体介质相同，并且与粘合剂树脂相容性良好的液体介质。

作为可以进一步添加到接合用组合物中的粘合剂树脂，例如可列举出：丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及纤维素树脂等中的一种以上。

接合用组合物可以在任意两种被接合材料之间通过规定的手段进行涂布等方法来配置，将两种被接合材料彼此接合从而制成接合结构。即，本发明也包括在两种被接合材料之间配置接合用组合物从而接合被接合材料的方法，以及接合结构的制造方法。作为被接合材料，可以分别独立地使用基板、半导体元件等。作为具体的实施方式，例如，可以用作将电子器件表面安装在印刷线路板上时的接合剂、印刷线路板中的通孔填充用材料。并且，可以形成印刷线路板的布线电路、或用于形成芯片部件的电极。

以上，基于本发明的优选实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。例如，对于利用湿式还原法得到的铜颗粒，只要能发挥本发明的效果，不排除得到的铜颗粒不可避免地微量含有其他元素、铜颗粒表面被不可避免地微量氧化。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限于这些实施例。

〔实施例1〕

在本实施例中，在任一工序中均是在不存在有机高分子的情况下制造接合用组合物。

(1)利用湿式还原法生成铜颗粒

在36升不锈钢制罐中，加入作为第1液体介质的5.0升温纯水和5.0升甲醇的混合液体介质，以及2.5kg作为铜源的乙酸铜，在液温40℃下搅拌30分钟，使乙酸铜溶解。然后，将150g的肼一次性添加到液体介质中，然后在液温40℃下继续搅拌30分钟，在液体介质中生成氧化亚铜颗粒。经过30分钟后，进一步将1400g肼一次性添加到液体介质中，然后在液温40℃下继续搅拌60分钟，将氧化亚铜的微细颗粒还原成金属铜的微细颗粒。这样，得到铜颗粒分散在第1液体介质中的分散体。该分散体维持湿润状态。得到的铜颗粒的粒径D_SEM50为155nm。

(2)液体介质的置换

在本实施例中，进行多次从第1液体介质到其他液体介质的置换，然后，作为最终的置换，置换为第2液体介质。所有工序在维持分散体的湿润状态的状态下进行。

具体而言，作为第1其他液体介质，使用能够与第1液体介质相容的纯水。利用倾析法将铜颗粒的第1液体介质分散体用纯水清洗处理，直到电导率变为3.5mS，得到铜颗粒分散在水中的第1分散体。该第1分散体维持湿润状态。

接着，作为第2其他液体介质，使用能够与第1其他液体介质相容的改性醇(乙醇89质量％与2-丙醇11质量％的混合液体介质)。利用旋转过滤器，用改性醇进行清洗处理，直至第1分散体中的水分浓度变为1质量％以下，得到铜颗粒分散在改性醇中的第2分散体。该第2分散体维持湿润状态。

接着，作为最终置换中使用的第2液体介质，使用能够与第2其他液体介质相容的己二醇。利用旋转过滤器，用己二醇进行清洗处理，直至第2分散体中的改性醇浓度变为3质量％以下，然后通过加压过滤将己二醇固液分离，得到铜颗粒分散在第2液体介质中的接合用组合物。该接合用组合物维持固体成分浓度为92％的湿润状态。

(3)接合用糊剂的制备

将7.6质量份接合用组合物、3质量份接合用组合物中所含的铜颗粒以外的金属颗粒(铜颗粒、1200YF、三井金属矿业株式会社制)、0.5质量份固体成分浓度为50质量％的BIS-TRIS/己二醇溶液、以及0.1质量份聚乙二醇300混合，作为余量使用己二醇，以铜颗粒的浓度为76质量％的方式制备包含铜颗粒的接合用糊剂。

[比较例1]

与实施例1一样，进行(1)利用湿式还原法生成铜颗粒后，通过倾析法用纯水对铜颗粒的第1液体介质分散体进行清洗处理，直至电导率为3mS，得到铜颗粒分散在水中的分散体。该分散体维持湿润状态。

接着，将分散体加热至50℃，边搅拌边添加二甲基乙二肟/甲醇溶液使得二甲基乙二肟含量相对于铜颗粒含量为0.5质量％，在液温50℃下搅拌1小时，得到经表面处理的铜颗粒的水/甲醇分散体。

之后，将完成表面处理的铜颗粒真空干燥，得到干燥状态的铜颗粒。这些铜颗粒中不存在液体介质。

最后，使用干燥状态的铜颗粒代替接合用组合物，制备与实施例1同样组成和浓度的接合用糊剂。

[密合性评价]

将实施例和比较例的接合用糊剂以纵10mm×横10mm×厚110μm的尺寸丝网印刷在铜板(纵20mm×横20mm×厚2mm)的表面中央部，将接合用糊剂在110℃下干燥20分钟，得到干燥膜。

接着，将表面镀覆Ag的氧化铝板(纵5mm×横5mm×厚0.5mm)置于干燥膜上，在氮气气氛下以6MPa、升温速度120℃/分在280℃烧结20分钟，从而使铜板和氧化铝板接合。

接合后，利用超声波探伤仪(Hitachi Power Solutions公司制、型号：FineSATIII)并使用75MHz的探头，通过反射法从铜板的配置有氧化铝板的表面侧观察，观察干燥膜的烧结体中有无空隙、以及干燥膜的烧结体中的氧化铝板的外周部(未加压的区域)的状态。观察到越致密的烧结结构颜色越深。将结果示于图1。

图1中，将配置有氧化铝板的区域用作为符号A，将干燥膜的烧结体的存在区域作为符号B，将铜板露出的区域作为符号C来表示。

如图1的(a)所示，使用实施例1的接合用组合物得到的糊剂的烧结体中，观察到配置有氧化铝板的区域A的颜色较深，因此判断形成空隙少的致密结构，氧化铝板与铜板的接合状态良好。另外，位于氧化铝板的外周的烧结体的存在区域B中，观察到的颜色均匀，未观察到该烧结体与铜板的剥离。因此，判断使用实施例1的接合用组合物的糊剂与其他构件的密合性优异。

另一方面，如图1的(b)所示，使用比较例1的接合用组合物得到的糊剂的烧结体中，观察到配置有氧化铝板的区域A的颜色较深，因此判断氧化铝板与铜板的接合状态良好，但位于氧化铝板的外周的烧结体的存在区域B中，观察到的颜色不均匀，观察到该烧结体与铜板的剥离多。因此，判断使用比较例1的接合用组合物的糊剂与其他构件的密合性差。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，可以得到烧结时与其他构件的密合性优异的接合用组合物。

Claims (9)

1.一种接合用组合物的制造方法，其中，

通过湿式还原法在第1液体介质中生成铜颗粒，从而制备该铜颗粒的分散体，然后，

边维持所述分散体的湿润状态，边将该分散体的第1液体介质最终置换为第2液体介质，从而得到包含所述铜颗粒和第2液体介质的接合用组合物。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在低于100℃下进行液体介质的置换。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，作为第2液体介质，使用水、醇、酮、酯、醚和烃中的一种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述铜颗粒的通过扫描电子显微镜测定的累积体积50容量％下的体积累积粒径D_SEM50为100nm以上且300nm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物的制造方法，其中，将第1液体介质置换为其他液体介质一次以上，最终的置换中使用第2液体介质。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，边维持所述分散体的湿润状态，边将第1液体介质置换为其他液体介质。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其在不存在有机高分子的情况下进行。

8.一种导电性糊剂的制造方法，其中，所述导电性糊剂包含通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的接合用组合物。

9.一种被接合材料的接合方法，其中，将通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的接合用组合物配置在2个被接合材料之间。

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