TW202143250A - 接合用組合物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種包含銅粒子及第2液媒之接合用組合物之製造方法。本製造方法藉由濕式還原法使第1液媒中生成上述銅粒子，製備該銅粒子之分散體。其後，一面維持上述分散體之濕潤狀態，一面將該分散體之第1液媒最終置換為第2液媒。亦適宜將第1液媒置換為其他液媒一次以上，最終置換時使用第2液媒。亦適宜於未達100℃下進行液媒置換。亦適宜使用水、醇、酮、酯、醚及烴中之一種以上作為第2液媒。

Description

接合用組合物之製造方法

本發明係關於一種接合用組合物之製造方法。

隨著電子機器之小型化或高性能化，電子機器內之電子線路形成要求尺寸穩定性、或導電性、與構件之密接性等各種性能之提高。為實現該等要求，期望一種例如包含粒子彼此凝集較少之金屬粉之導電膏。

於專利文獻1中揭示有一種導電膏之製造方法，其包括以下步驟：藉由濕式還原法使金屬粉末析出之步驟；及向附著有水分之狀態下之金屬粉末中添加水溶性有機溶劑，用水溶性有機溶劑置換水分之步驟。 於專利文獻2中揭示有一種導電膏用金屬粉末之製造方法，其對於金屬粉末在進行壓碎之同時利用水或有機溶劑洗淨。 上述各專利文獻中亦分別揭示有能夠提高金屬粉末之分散性。

又，於專利文獻3中揭示有一種含銀粉末之製造方法，其真空冷凍乾燥含銀粒子與界面活性劑之分散液。 進而，於專利文獻4中揭示有一種銀粉，其係以如下方式獲得，即，將藉由濕式還原法所獲得之銀粒子製成具有特定含水率之濕餅，向該濕餅中添加分散劑並進行壓碎。 該等專利文獻中亦與專利文獻1及2同樣揭示有能夠提高金屬粉末之分散性。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2003-151381號公報 專利文獻2：日本專利特開2003-253301號公報 專利文獻3：US 2009/146117A1 專利文獻4：日本專利特開2007-224422號公報

專利文獻1至4中所記載之技術均對金屬粒子之分散性進行了研究，但對將所獲得之金屬粉或包含該金屬粉之導電膏供燒結使用時與其他構件之密接性並未做任何研究。

本發明提供一種燒結時與其他構件之密接性優異之接合用組合物之製造方法。

本發明提供一種接合用組合物之製造方法，其藉由濕式還原法使第1液媒中生成銅粒子，製備該銅粒子之分散體，之後， 一面維持上述分散體之濕潤狀態，一面將該分散體之第1液媒最終置換為第2液媒，獲得包含上述銅粒子及第2液媒之接合用組合物。

以下，對本發明基於其較佳之實施方式進行說明。本發明之方法係關於製造包含銅粒子及第2液媒之接合用組合物。接合用組合物適宜用作例如用於使兩個接合對象物彼此接合之導電膏或導電油墨。於此情形時，接合用組合物較佳為包含作為導電填料之銅粒子及第2液媒之分散體。

本發明之製造方法大致分為以下兩個步驟：藉由濕式還原法使第1液媒中生成銅粒子，製備銅粒子之分散體之步驟；及一面維持分散體之濕潤狀態，一面將分散體之第1液媒最終置換為第2液媒之步驟。 此處所謂「濕潤狀態」係指未對銅粒子藉由例如熱處理等進行乾燥，銅粒子表面濕潤且銅粒子未與氣相直接接觸之狀態。詳細而言，係指銅粒子之液媒分散體之固形物成分濃度維持在95質量%以下之狀態。

又，「將第1液媒最終置換為第2液媒」包括以下兩種形態：將第1液媒直接置換為第2液媒，獲得作為最終目標物之包含第2液媒之分散體的情形；以及將第1液媒與除第2液媒以外之一種或兩種以上之其他液媒(第1液媒及第2液媒除外)進行置換，於最終之液媒置換步驟中將其他液媒(第1液媒及第2液媒除外)置換為第2液媒，獲得作為最終目標物之包含第2液媒之分散體的情形。

首先，藉由濕式還原法使液媒中生成銅粒子。關於濕式還原法，例如，將作為銅源之銅化合物及還原性化合物混合進第1液媒中製備反應液，還原該反應液中之銅化合物，獲得目標銅粒子。藉由利用濕式還原法製造銅粒子，粒子之粒徑變得容易控制，並且能夠簡便地獲得球形之粒子。銅粒子亦可利用例如日本專利特開2015-168878號公報所記載之方法進行製造。

於製備包含銅化合物及還原性化合物之反應液時，銅化合物及還原性化合物之添加順序或方法並無特別限制。例如，可同時添加固體銅化合物及固體還原性化合物製成反應液。又，亦可預先使銅化合物及還原性化合物之至少一者分散或溶解於液媒中，之後將其添加進另一者中以製備反應液。於將銅化合物及還原性化合物中之一者添加進另一者中之情形時，可一次添加，亦可利用例如滴加法等方法連續或間斷地添加。

作為銅化合物，較佳為使用可溶解於液媒之化合物。作為此種銅化合物，例如可列舉：氯化銅、乙酸銅、硫酸銅等水溶性銅(II)鹽等。該等銅化合物可為無水物，亦可為水合物。該等銅化合物可單獨使用或組合複數種使用。

銅化合物係以換算成反應液中之銅元素之含量較佳為成為0.001 mol/L以上1 mol/L以下、進而較佳為成為0.1 mol/L以上0.5 mol/L以下之方式加以混合。藉由設為此種銅化合物之含量，能夠以較高之生產性獲得粒徑較小之銅粒子。

還原性化合物係還原銅源之銅離子者。作為還原性化合物，例如可列舉：肼、鹽酸肼、硫酸肼及水合肼等肼系化合物，硼氫化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉、次硝酸鈉、亞磷酸、亞磷酸鈉、次磷酸及次磷酸鈉等。該等還原性化合物可為無水物，亦可為水合物。該等還原性化合物可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。 尤其是肼於還原後雜質之產生或雜質向所獲得之銅粒子之混入較少，因此尤其適宜使用。從還原力較強且抑制雜質向粒子之混入之觀點而言，更佳為僅使用肼之無水物或水合物作為還原性化合物。

反應液中還原性化合物係以含量相對於銅元素1 mol較佳為成為0.5 mol以上50 mol以下、更佳為成為1 mol以上10 mol以下、進而較佳為成為2 mol以上5 mol以下之方式加以混合。藉由將還原性化合物之含量設為此種比率，能夠容易地獲得粒徑較小之銅粒子。利用還原性化合物所進行之銅化合物之還原可僅進行一次，亦可視需要進行複數次。上述還原性化合物之含量使用按無水物換算之值。

關於反應液之反應條件，自混合開始時點至反應結束時點可不加熱地進行反應，亦可於加熱條件下進行反應。 又，從均勻地產生還原反應而獲得粒徑差異較小之銅粒子之觀點而言，較佳為於自混合開始時點至反應結束時點之整個時間中持續地攪拌反應液。

從兼顧進行對形成銅粒子而言充分之還原反應及降低製造成本之觀點而言，較佳為自混合開始時點至反應結束時點均維持在0℃以上80℃以下地進行反應。自混合開始時點至反應結束時點之時間可根據目標銅粒子之粒徑進行適當變更，較佳可設為0.5小時以上4小時以下，進而較佳可設為1小時以上3小時以下。於複數次利用還原性化合物進行銅化合物之還原處理之情形時，上述時間為各次之自混合開始時點至反應結束時點之時間之合計。

經過以上步驟生成銅粒子。銅粒子係藉由濕式還原法所獲得者，因此成為分散於反應液之液媒即第1液媒中之銅粒子之分散體之狀態。

生成之銅粒子其粒徑以藉由掃描式電子顯微鏡觀察之圖像解析所測定之累積體積50體積%時之體積累積粒徑D_SEM50 表示，較佳為100 nm以上300 nm以下，更佳為100 nm以上250 nm以下。D_SEM50 表示從外形上之幾何學形態判斷，被認定為作為粒子之最小單元的物體即一次粒子之粒徑，因此藉由將銅粒子設於此種粒徑範圍內，接合用組合物能夠表現出良好之填充性及燒結性，表現出與接合對象物等其他構件之較高密接性，且有利於形成較薄之塗膜。銅粒子之粒徑例如可藉由調整銅化合物與還原性化合物之莫耳比、或調整還原反應之時間而進行適當調整。

D_SEM50 例如可利用以下方法進行測定。首先，使用Mountech公司所製作之軟件Mac-View讀取藉由掃描式電子顯微鏡從正上方進行觀察所獲得之銅粒子之圖像資料後，從資料中隨機選擇50個以上之銅粒子，對該粒子之粒徑(Heywood徑)進行測定。隨後，從所獲得之Heywood徑算出假設粒子為真球時之體積，將該體積之累積體積50體積%時之體積累積粒徑設為D_SEM50 。

繼而，一面維持銅粒子分散體之濕潤狀態，一面將該分散體之第1液媒置換為第2液媒。本步驟之特徵之一在於：於獲得目標接合用組合物時，一面維持分散體之濕潤狀態，一面將該分散體中之第1液媒置換成接合用組合物最終所包含之液媒即第2液媒。

於包含銅粒子作為導電填料之導電膏或導電油墨等接合用組合物之製備中，典型而言使用對所獲得之銅粒子進行乾燥而獲得之乾燥銅粉。該方法中，適當增減銅粒子之含量，能夠容易地製備具有所需填料濃度之膏或油墨。然而，於使用乾燥銅粉製備接合用組合物之情形時，起因於乾燥銅粉中之銅粒子彼此凝集或容易凝集，存在再分散之處理變得繁雜或者再分散本身無法進行之情形。其結果為，藉由接合用組合物之塗佈所獲得之塗膜難以變平滑，與其他構件之密接性較差。又，存在乾燥時銅粒子之表面因氧化等發生變質而無法表現密接性或導電性等所需特性之情形。 尤其是於乾燥狀態下使用具有適於油墨或膏之粒徑之銅粒子之情形時，再分散之繁雜性、或由氧化等所引起之粒子之變質變得明顯。

為了解決該問題，本發明者進行了研究，結果發現藉由不對所獲得之銅粒子進行乾燥而是維持濕潤狀態直接供於後續步驟，能夠減少銅粒子與大氣中之氧之接觸。進而，製備接合用組合物時銅粒子之分散性變高，藉此抑制成膜及燒結時產生過剩之應力。其結果為，本發明之接合用組合物能夠表現出燒結時與其他構件之優異密接性，且能夠抑制燒結時由過剩之體積收縮所引起之自其他構件之剝離。

自第1液媒向第2液媒之置換可直接進行(以下，亦將此稱為「直接置換」)，亦可自第1液媒置換為其他液媒(其中，第2液媒除外)一次以上後，最終置換為第2液媒(以下，亦將此稱為「間接置換」)。維持濕潤狀態之分散體各自獨立，例如可為漿料或濕餅之形態。

關於液媒之置換方法，不論為直接置換或間接置換，只要能夠維持分散體之濕潤狀態則並無特別限制，例如可採用再製漿洗淨或傾析法、旋轉過濾法、過濾等。又，液媒之置換可僅進行1次，亦可視需要進行複數次。

不論為直接置換或間接置換，液媒之置換較佳為將液媒之溫度設定為未達100℃、更佳為設定為80℃以下、進而較佳為設定為60℃以下進行。藉由設定為此種溫度進行，能夠獲得抑制置換時液媒之蒸發，維持濕潤狀態及銅粒子之較高分散性，並且與其他構件之密接性優異之接合用組合物。

於將第1液媒最終置換為第2液媒之過程中，從高效率地去除有可能導致雜質之來自第1液媒之成分並且提高向目標接合用組合物所含有之第2液媒之置換之作業性的觀點而言，較佳為將藉由濕式還原法所獲得之銅粒子分散體所包含之第1液媒置換為其他液媒(其中，第1液媒及第2液媒除外)一次以上，最終置換時使用第2液媒。即，作為本製造方法，較佳為採用間接置換。

又，於將第1液媒置換為其他液媒(其中，第2液媒除外)複數次之情形時，同樣地，在自第1液媒向最初之其他液媒之置換、使用兩種以上之其他液媒之情形時其他液媒間之置換、以及自最後之其他液媒向第2液媒之置換的各步驟中，亦較佳為維持分散體之濕潤狀態進行置換。 於將第1液媒置換為其他液媒一次以上之情形時，各置換步驟中之固形物成分濃度各自獨立，可相同亦可不同。 藉由維持銅粒子之濕潤狀態置換液媒，能夠高效率地去除有可能導致雜質之來自第1液媒之成分，並且能夠獲得再分散性較高且變質較少之銅粒子，因此在燒結包含該銅粒子之接合用組合物時能夠使與其他構件之密接性更加優異。

作為將第1液媒置換為其他液媒一次以上之方法之一實施方式，例如可列舉以下方法，即，使用水等其他液媒對藉由濕式還原法所獲得之銅粒子之第1液媒分散體進行洗淨處理。 於進行洗淨處理之情形時，作為其方法，例如可採用再製漿洗淨或傾析法、旋轉過濾法、過濾等。於進行洗淨處理之情形時，較佳為洗淨後之銅粒子以維持濕潤狀態之分散體之狀態供於後續步驟。

於利用傾析法對銅粒子進行洗淨處理之情形，例如添加其他液媒，進行洗淨直至分散體之電導率較佳為成為5 mS以下。關於此時之洗淨條件，例如，於將水用作其他液媒之情形，洗淨溫度較佳為未達100℃，進而較佳為設為15℃以上30℃以下。藉由在此種條件下進行，能夠減少銅粒子所包含之雜質，並且能夠以粒子彼此均勻地分散之狀態直接供於後續步驟。其後，以維持濕潤狀態之狀態對洗淨之銅粒子之液媒分散體使用第2液媒進行最終置換。

作為將第1液媒置換為其他液媒一次以上之方法之其他實施方式，例如可列舉後述實施例中所記載之方法，但其置換次數、或所使用之液媒之種類並無特別限制，只要能發揮本發明之效果則均可應用。其後，以維持濕潤狀態之狀態對銅粒子之液媒分散體使用第2液媒進行最終置換。

經過以上步驟，能夠獲得包含銅粒子及第2液媒之接合用組合物。根據本製造方法，製備接合用組合物時銅粒子之分散處理變得簡便，又，銅粒子彼此之凝集減少，因此能夠高效率地形成平滑性較高之塗膜。又，能夠減少銅粒子表面之變質。其結果為：於燒結藉由接合用組合物所形成之塗膜時，能夠提高銅粒子彼此之熔融性，提高銅粒子之熔融性，增大熔融之粒子與其他構件之接觸面積。其結果為：能夠獲得不易發生龜裂或剝離，與其他構件之密接性優異之燒結體。

作為本製造方法所使用之第1液媒，從高效率地利用濕式還原法進行銅之還原之觀點而言，較佳為水、醇、酮、酯及醚中之一種以上，從利用濕式還原法所進行之銅粒子之製造中提高與銅鹽之相溶性而提高銅粒子之生成效率的觀點而言，進而較佳為水及醇中之一種以上。

又，作為本製造方法中所使用之第2液媒，從可將接合用組合物直接用作導電膏或導電油墨而提高生產性之觀點而言，較佳為水、醇、酮、酯、醚及烴中之一種以上，進而較佳為使用醇及烴。 再者，上述第1液媒及第2液媒相互可相同亦可不同。

從兼顧第1液媒殘存量之降低及向第2液媒之置換之容易性的觀點而言，於使用其他液媒(其中，第1液媒及第2液媒除外)之情形時，作為其他液媒，較佳為使用水、醇、酮、酯、醚及烴中之一種以上，進而較佳為使用水及醇中之一種以上。

作為醇，例如可使用：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇及正丁醇等一元醇；或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇等二醇；甘油等三醇；聚乙二醇或聚丙二醇等聚醇等多元醇。

作為酯，例如可列舉上述多元醇之脂肪酸酯。脂肪酸例如為碳原子數較佳為1以上8以下、更佳為1以上5以下之一元脂肪酸。多元醇之酯較佳為具有至少1個羥基。

作為酮，較佳為與羰基鍵結之烷基之碳原子數為1以上6以下、尤其是1以上4以下者。作為酮之具體例，可列舉甲基乙基酮、丙酮等。

作為醚，可列舉二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚等鏈狀醚，或氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚。

作為烴，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等脂肪族烴等。

於直接置換之情形時，所使用之第1液媒及第2液媒進而較佳為於1個大氣壓、25℃之條件下能夠相互相溶。所謂相溶，係指包含兩種以上之液體成分之流動體中，兩種以上之液體成分相互混合而形成單一相之現象。 藉由使用能夠相溶之液媒，能夠維持第1液媒之銅粒子分散體中之粒子之分散性地置換為第2液媒。此外，能夠以降低了銅粒子變質之狀態置換為第2液媒，因此對所獲得之接合用組合物進行燒結時，能夠提高銅粒子之熔融性，增大熔融之粒子與其他構件之表面之接觸面積。其結果為：能夠獲得與其他構件之密接性較高且雜質較少之燒結體。

又，於間接置換之情形時，將第1液媒置換為其他液媒一次以上之情形時第1液媒與最初之其他液媒、使用其他液媒置換兩次以上之情形時步驟上連續之其他液媒彼此、以及最後之其他液媒與第2液媒之各液媒之組合較佳為均能夠相互相溶，更佳為於1個大氣壓、25℃之條件下能夠相互相溶。 又，於間接置換之情形時，第1液媒與第2液媒可於1個大氣壓、25℃之條件下能夠相互相溶，亦可於該條件下不能相溶。 藉由在各液媒之置換中使用能夠相溶之液媒，能夠高效率地去除有可能導致雜質之來自第1液媒及其他液媒之成分。其結果為：能夠獲得與其他構件之密接性較高且雜質較少之燒結體。

又，作為間接置換中之一形態，亦可先置換為比第1液媒黏度低之其他液媒(其中，第1液媒及第2液媒除外)而使分散體中之雜質減少後，再最終置換為比其他液媒(其中，第1液媒及第2液媒除外)黏度高之第2液媒。液媒之黏度例如可藉由振動式黏度計或旋轉式黏度計進行測定。

上述利用濕式還原法所進行之銅粒子之生成、及自第1液媒向第2液媒之置換、以及視需要之自第1液媒向其他液媒之置換、及自其他液媒向第2液媒之置換之各步驟中，較佳為於不存在有機高分子下進行，進而較佳為本發明之製造方法之所有步驟均於不存在有機高分子下進行。 本製造方法中，為了使反應體系中不存在有機高分子，例如，於還原濕式法及液媒之置換之各步驟中不使用有機高分子及含有有機高分子之原材料即可。 藉由於不存在有機高分子下進行各步驟，能夠維持銅粒子凝集程度較低之狀態，並能於燒結接合用組合物時充分進行銅粒子彼此之燒結。此外，能夠降低作為雜質之一的有可能成為阻礙燒結之成分之殘存有機物之含量，因此成為高密度且與其他構件之密接性更加優異之接合用組合物。

作為上述有機高分子，可列舉於該技術領域中用作分散劑或表面處理劑之天然高分子及合成高分子。詳細而言，例如可列舉：明膠等蛋白質、阿拉伯膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨、澱粉、糊精、瓊脂、海藻酸鈉等天然高分子。作為合成高分子，可列舉：羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素及乙基纖維素等纖維素系化合物，聚乙烯醇等聚乙烯系化合物，聚丙烯酸鈉及聚丙烯酸銨等聚丙烯酸系化合物等合成高分子。

經過以上之步驟所獲得之接合用組合物係包含銅粒子及第2液媒之分散體。接合用組合物可僅包含第2液媒作為構成該組合物之液媒，或者，亦可除了包含第2液媒，亦不可避免地包含此前之液媒置換中所使用之液媒作為構成該組合物之液媒。於任一情形時，均較佳為以質量比率計，構成接合用組合物之所有液媒之中，最多地包含第2液媒。

接合用組合物可直接或者視需要進而添加接合用組合物所包含之銅粒子以外之金屬粒子、或液媒、黏合劑樹脂等中之至少一種，以導電膏或導電油墨等形態使用。即，本發明至少包括經過上述步驟所獲得之接合用組合物，亦包括將該組合物與視需要之接合用組合物所包含之銅粒子以外之金屬粒子、液媒及黏合劑樹脂中之至少一種進而混合的導電膏之製造方法。

作為可進而添加進接合用組合物之金屬粒子，例如可列舉包含銅、銀及金等金屬之粒子。 作為可進而添加進接合用組合物之液媒，例如可使用與上述第1液媒及第2液媒之說明中所例示者相同且與黏合劑樹脂相溶性良好者。 作為可進而添加進接合用組合物之黏合劑樹脂，例如可列舉丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂及纖維素樹脂等中之一種以上。

接合用組合物能利用藉由特定方式進行塗佈等方法配置於任意兩個被接合材之間，使兩個被接合材彼此接合而製成接合構造。即，本發明亦包括將接合用組合物配置於兩個被接合材之間使被接合材接合之方法以及接合構造之製造方法。作為被接合材，可各自獨立地使用基板或半導體元件等。作為具體之實施方式，例如可用作將電子器件表面黏著於印刷配線基板時之接合劑、或印刷配線基板中之通孔填充用材料。進而，亦可用於印刷配線基板之配線電路之形成或晶片零件之電極形成。

以上，對本發明基於其較佳之實施方式進行了說明，但本發明並不限於上述實施方式。例如，關於藉由濕式還原法所獲得之銅粒子，只要能發揮本發明之效果，則並不排除所獲得之銅粒子不可避免地包含微量之其他元素，或銅粒子表面不可避免地發生微量之氧化。 實施例

以下，藉由實施例對本發明進行進而詳細之說明。但本發明之範圍並不限於該實施例。

[實施例1] 本實施例中，任一步驟均於不存在有機高分子下製造接合用組合物。 (1)利用濕式還原法所進行之銅粒子之生成 於36升之不鏽鋼製槽中加入5.0升之溫純水及5.0升之甲醇之混合液媒作為第1液媒，添加2.5 kg之乙酸銅作為銅源，於液溫40℃下攪拌30分鐘使乙酸銅溶解。隨後，向液媒中一次性添加150 g之肼後，於液溫40℃下持續攪拌30分鐘，於液媒中生成氧化亞銅之粒子。經過30分鐘後，進而向液媒中一次添加1400 g之肼後，於液溫40℃下持續攪拌60分鐘，將氧化亞銅之微粒子還原成金屬銅之微粒子。以此方式獲得銅粒子分散於第1液媒而成之分散體。該分散體維持濕潤狀態。所獲得之銅粒子之粒徑D_SEM50 為155 nm。

(2)液媒之置換 本實施例中，進行複數次自第1液媒向其他液媒之置換，其後，進行向第2液媒之置換作為最終置換。所有步驟均於維持分散體之濕潤狀態之狀態下進行。 詳細而言，使用能與第1液媒相溶之純水作為第1其他液媒。使用純水藉由傾析法對銅粒子之第1液媒分散體進行洗淨處理直至電導率成為3.5 mS，獲得銅粒子分散於水中而成之第1分散體。該第1分散體維持濕潤狀態。 隨後，使用能與第1其他液媒相溶之改性醇(89質量%之乙醇與11質量%之2-丙醇之混合液媒)作為第2其他液媒。利用旋轉過濾器使用改性醇進行洗淨處理直至第1分散體中之水分濃度成為1質量%以下，獲得銅粒子分散於改性醇中而成之第2分散體。該第2分散體維持濕潤狀態。 繼而，使用能與第2其他液媒相溶之己二醇作為最終置換中所使用之第2液媒。利用旋轉過濾器使用己二醇進行洗淨處理直至第2分散體中之改性醇濃度成為3質量%以下後，藉由加壓過濾將己二醇進行固液分離，獲得銅粒子分散於第2液媒而成之接合用組合物。該接合用組合物維持固形物成分濃度為92%之濕潤狀態。

(3)接合用膏之製備 將接合用組合物7.6質量份、接合用組合物所包含之銅粒子以外之金屬粒子(銅粒子，1200YF，三井金屬礦業股份有限公司製造)3質量份、固形物成分濃度為50質量%之BIS-TRIS/己二醇溶液0.5質量份、及0.1質量份之聚乙二醇300進行混合，剩餘部分使用己二醇，以銅粒子之濃度成為76質量%之方式製備包含銅粒子之接合用膏。

[比較例1] 與實施例1相同地進行(1)利用濕式還原法所進行之銅粒子之生成後，使用純水藉由傾析法對銅粒子之第1液媒分散體進行洗淨處理直至電導率成為3 mS，獲得銅粒子分散於水中而成之分散體。該分散體維持濕潤狀態。 隨後，將分散體加溫至50℃，一面攪拌一面以丁二酮肟含量相對於銅粒子含量成為0.5質量%之方式添加丁二酮肟/甲醇溶液，於液溫50℃下攪拌1小時，獲得經過表面處理之銅粒子之水/甲醇分散體。 其後，對經過表面處理之銅粒子進行真空乾燥，獲得乾燥狀態之銅粒子。該銅粒子中不存在液媒。 最後，使用乾燥狀態之銅粒子代替接合用組合物，製備組成及濃度與實施例1相同之接合用膏。

[密接性之評價] 將實施例及比較例之接合用膏以縱10 mm×橫10 mm×厚110 μm之尺寸於銅板(縱20 mm×橫20 mm×厚2 mm)之表面中央部進行網版印刷，使接合用膏以110℃乾燥20分鐘，獲得乾燥膜。 繼而，將表面鍍銀之氧化鋁板(縱5 mm×橫5 mm×厚0.5 mm)載置於乾燥膜上，於6 MPa之氮氣氛圍下，以升溫速度120℃/分升至280℃燒結20分鐘，使銅板與氧化鋁板接合。 接合後，利用超音波探傷裝置(Hitachi Power Solutions公司製造，型號：FineSATIII)使用75 MHz之探針藉由反射法從銅板之配置有氧化鋁板之面一側進行觀察，觀察乾燥膜之燒結體中孔隙之有無及乾燥膜之燒結體中氧化鋁板之外周部(未經加壓之區域)之狀態。燒結構造越緻密，所觀察到之顏色越深。將結果示於圖1。

圖1中，將配置有氧化鋁板之區域記為符號A，將乾燥膜之燒結體之存在區域記為符號B，將露出銅板之區域記為符號C。 如圖1(a)所示，關於使用實施例1之接合用組合物所獲得之膏之燒結體，觀察到配置有氧化鋁板之區域A顏色較深，因此判斷：形成孔隙較少之緻密構造，氧化鋁板與銅板之接合狀態良好。又，位於氧化鋁板外周之燒結體之存在區域B中所觀察到之顏色均勻，未觀察到該燒結體與銅板之剝離。因此判斷：使用實施例1之接合用組合物所獲得之膏與其他構件之密接性優異。

另一方面，如圖1(b)所示，關於使用比較例1之接合用組合物所獲得之膏之燒結體，觀察到配置有氧化鋁板之區域A顏色較深，因此判斷氧化鋁板與銅板之接合狀態良好，但位於氧化鋁板外周之燒結體之存在區域B中所觀察到之顏色不均勻，觀察到該燒結體與銅板之剝離較多。因此判斷：使用比較例1之接合用組合物所獲得之膏與其他構件之密接性較差。 [產業上之可利用性]

根據本發明之製造方法，能夠獲得燒結時與其他構件之密接性優異之接合用組合物。

A:配置有氧化鋁板之區域 B:乾燥膜之燒結體之存在區域 C:露出銅板之區域

圖1(a)及(b)係將實施例及比較例之接合用組合物與接合對象物共同焙燒所獲得之燒結體之超音波圖像。

A:配置有氧化鋁板之區域

B:乾燥膜之燒結體之存在區域

C:露出銅板之區域

Claims (9)

1. 一種接合用組合物之製造方法，其藉由濕式還原法使第1液媒中生成銅粒子，製備該銅粒子之分散體，之後， 一面維持上述分散體之濕潤狀態，一面將該分散體之第1液媒最終置換為第2液媒，獲得包含上述銅粒子及第2液媒之接合用組合物。
2. 如請求項1之製造方法，其中於未達100℃下進行液媒之置換。
3. 如請求項1之製造方法，其中使用水、醇、酮、酯、醚及烴中之一種以上作為第2液媒。
4. 如請求項1之製造方法，其中上述銅粒子藉由掃描式電子顯微鏡所測定之累積體積50體積%時之體積累積粒徑D_SEM50 為100 nm以上300 nm以下。
5. 如請求項1之製造方法，其將第1液媒置換為其他液媒一次以上，最終置換時使用第2液媒。
6. 如請求項5之製造方法，其一面維持上述分散體之濕潤狀態，一面將第1液媒置換為其他液媒。
7. 如請求項1之製造方法，其係於不存在有機高分子下進行。
8. 一種導電膏之製造方法，其中導電膏包含利用如請求項1至7中任一項之製造方法所獲得之接合用組合物。
9. 一種被接合材之接合方法，其將利用如請求項1至7中任一項之製造方法所獲得之接合用組合物配置於兩個被接合材之間。

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