KR20170120135A - 구리입자의 제조방법, 구리입자 및 구리페이스트 - Google Patents

구리입자의 제조방법, 구리입자 및 구리페이스트 Download PDF

Info

Publication number
KR20170120135A
KR20170120135A KR1020177026270A KR20177026270A KR20170120135A KR 20170120135 A KR20170120135 A KR 20170120135A KR 1020177026270 A KR1020177026270 A KR 1020177026270A KR 20177026270 A KR20177026270 A KR 20177026270A KR 20170120135 A KR20170120135 A KR 20170120135A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
copper particles
molar concentration
salt
particle diameter
Prior art date
Application number
KR1020177026270A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101990719B1 (ko
Inventor
가쓰아키 스가누마
진팅 지우
Original Assignee
오사카 유니버시티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오사카 유니버시티 filed Critical 오사카 유니버시티
Publication of KR20170120135A publication Critical patent/KR20170120135A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101990719B1 publication Critical patent/KR101990719B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/0003—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B23K35/025—Pastes, creams, slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/302—Cu as the principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/10—Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

구리입자의 제조방법은, 준비공정과 가열공정을 포함한다. 준비공정에서는, 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올을 준비한다. 가열공정에서는, 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올과의 혼합물을 가열한다. 전형원소 금속은, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 아연, 갈륨, 저마늄, 루비듐, 스트론튬, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티모니, 세슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

Description

구리입자의 제조방법, 구리입자 및 구리페이스트
본 발명은 구리입자의 제조방법, 구리입자 및 구리페이스트에 관한 것이다.
전자부품의 배선재료 및 접합재료로서 은페이스트가 알려져 있다. 은페이스트는 도전성을 갖는 은입자를 유기용매 중에 분산시킨 페이스트이다. 그러나 은은 이온 마이그레이션(Ion Migration) 현상을 일으키기 쉽다. 이온 마이그레이션 현상이란, 절연물 상에 배선된 금속의 일부가 절연물 상을 이동하여 배선의 단락을 일으키는 현상이다. 또 은은 고가이고, 공업적으로 사용되기 어렵다.
따라서 은페이스트를 대신하는 배선재료 및 접합재료가 검토되고 있다. 예를 들면 구리페이스트의 이용이 검토되고 있다. 구리페이스트에 함유되는 구리입자는 은입자에 필적하는 전기저항률을 가지며, 은입자에 비해 이온 마이그레이션 현상이 일어나기 어렵다. 구리입자의 제조방법에는, 예를 들면 기계분쇄법 및 진공법이 있다. 기계분쇄법은, 구리의 덩어리를 분쇄기에 의해 분쇄하는 방법이다. 진공법은, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 방법이다. 구체적으로는, 진공법에서는 감압환경 하에서 구리를 가열하고 증발시킨다. 이어서, 발생하는 구리의 증기를 냉각함으로써 구리를 응축시키고 응고시킨다. 이로써 구리입자의 콜로이드를 제조한다.
일본 특허 공개 2007-291443호 공보
그러나 기계분쇄법 및 진공법으로는, 얻어지는 구리입자의 수율이 낮아서 구리입자를 대량으로 생산하는 것이 어렵다. 또 진공법은 제조 공정이 복잡하며, 고가의 설비가 필요하다. 또한 기계분쇄법 및 진공법으로는, 얻어지는 구리입자의 입경 및 형상을 제어하는 것이 어렵다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 구리입자의 입경 및 형상을 쉽게 제어할 수 있는 구리입자의 제조방법을 제공한다. 또 본 발명은, 구리입자의 충전밀도(이하, "구리입자의 패킹성"이라고 기재함)를 향상시키기 쉬운 입경 및 형상을 갖는 구리입자를 제공한다. 또한 본 발명은, 구리입자의 패킹성을 향상시키기 쉬운 입경 및 형상을 갖는 구리입자를 포함함으로써, 접합강도가 우수한 구리페이스트를 제공한다.
본 발명에 관한 구리입자의 제조방법은 준비공정과 가열공정을 포함한다. 준비공정에서는, 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올을 준비한다. 가열공정에서는, 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올과의 혼합물을 가열한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 전형원소 금속은 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 아연, 갈륨, 저마늄, 루비듐, 스트론튬, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티모니, 세슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
한 실시형태에 있어서, 상기 염은, 황 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염, 또는 산소 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염이다.
한 실시형태에 있어서, 상기 혼합물의 체적에 대한 상기 전형원소 금속의 염의 몰 농도에 따라, 다른 입경분포를 갖는 상기 구리입자가 얻어진다. 상기 입경분포는 동적 광산란법에 의해 측정된다.
한 실시형태에 있어서, 상기 구리입자는, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입경분포에 있어서, 하기 특성(I) 또는 (II)를 갖는다. (I)입경 1000nm 이상의 범위에 피크를 갖는다. 입경 1000nm 미만의 범위에 피크를 갖지 않는다. (II)적어도 2개의 피크를 갖는다. 상기 2개의 피크 중 한쪽은, 입경 1000nm 미만의 범위에 존재한다. 상기 2개의 피크 중 다른 한쪽은, 입경 1000nm 이상의 범위에 존재한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 가열공정에 있어서, 상기 전형원소 금속의 염의 제 1 몰 농도를 제 2 몰 농도까지 증가시킴으로써, 상기 특성(I)을 갖는 상기 구리입자가 얻어진다. 혹은 상기 가열공정에 있어서, 상기 전형원소 금속의 염의 제 3 몰 농도를 상기 제 2 몰 농도까지 감소시킴으로써, 상기 특성(I)을 갖는 상기 구리입자가 얻어진다. 상기 제 2 몰 농도는, 상기 특성(I)을 갖는 상기 구리입자가 제조될 때의, 상기 혼합물의 체적에 대한 상기 전형원소 금속의 염의 몰 농도이다. 상기 제 1 몰 농도는 상기 제 2 몰 농도보다 낮다. 상기 제 3 몰 농도는 상기 제 2 몰 농도보다 높다.
한 실시형태에 있어서, 상기 가열공정에 있어서, 상기 전형원소 금속의 염의 제 2 몰 농도를 상기 제 3 몰 농도까지 증가시킴으로써, 상기 특성(II)를 갖는 상기 구리입자가 얻어진다. 상기 제 2 몰 농도는, 상기 특성(I)을 갖는 상기 구리입자가 제조될 때의, 상기 혼합물의 체적에 대한 상기 전형원소 금속의 염의 몰 농도이다. 상기 제 3 몰 농도는 상기 제 2 몰 농도보다 높다.
한 실시형태에 있어서, 상기 구리화합물은, 수산화구리, 질산구리, 황산구리, 탄산구리, 포름산구리, 아세트산구리 및 황화구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
한 실시형태에 있어서, 상기 구리화합물의 종류에 따라, 다른 형상을 갖는 상기 구리입자가 얻어진다.
한 실시형태에 있어서, 상기 다가알코올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글루코스 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
한 실시형태에 있어서, 상기 다가알코올의 종류에 따라, 다른 형상을 갖는 상기 구리입자가 얻어진다.
한 실시형태에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 온도를 상승시킴으로써, 동적 광산란법에 의해 측정되는 상기 구리입자의 최대 입경을 감소시킨다. 혹은 상기 혼합물을 가열하는 온도를 하강시킴으로써, 상기 동적 광산란법에 의해 측정되는 상기 구리입자의 상기 최대 입경을 증가시킨다.
한 실시형태에 있어서, 상기 전형원소 금속의 염의 몰 농도는, 상기 혼합물의 체적에 대하여, 0μM보다 크고 300μM이하이다.
본 발명에 관한 구리입자는, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입경분포에 있어서, 하기 특성(I) 또는 (III)을 갖는다. (I)입경 1000nm 이상의 범위에 피크를 갖는다. 입경 1000nm 미만의 범위에 피크를 갖지 않는다. (III)적어도 2개의 피크를 갖는다. 상기 2개의 피크 중 한쪽은, 입경 1000nm 미만의 범위에 존재한다. 상기 2개의 피크 중 다른 한쪽은, 입경 1000nm 이상의 범위에 존재한다. 입경 1000nm 이상의 범위에 존재하는 상기 다른 한쪽 피크의 산란강도 분포의 최대값의 비율은, 입경 1000nm 미만의 범위에 존재하는 상기 한쪽 피크의 상기 산란강도 분포의 최대값에 대하여 0.3 이상 1.5 이하이다.
본 발명에 관한 구리페이스트는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 구리입자, 또는 상기 구리입자를 포함한다.
본 발명의 구리입자의 제조방법에 의하면, 구리입자의 입경 및 형상을 쉽게 제어할 수 있다. 또 본 발명의 구리입자는, 구리입자의 패킹성을 향상시키기 쉬운 입경 및 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 구리페이스트는, 구리입자의 패킹성을 향상시키기 쉬운 입경 및 형상을 갖는 구리입자를 포함함으로써, 접합강도를 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 입경분포의 한 예를 나타내는 도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 입경분포의 다른 예를 나타내는 도이다.
도 3(a)는, 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않고 제조된 구리입자의 주사형 전자현미경(scanning electron microscope:SEM) 화상의 한 예를 나타내는 사진이다. (b), (c) 및 (d)는, 각각 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 SEM 화상의 한 예를 나타내는 사진이다.
도 4(a)는, 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않고 제조된 구리입자의 SEM 화상의 다른 예를 나타내는 사진이다. (b) 및 (c)는, 각각 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 SEM 화상의 다른 예를 나타내는 사진이다.
도 5(a)는, 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않고 제조된 구리입자의 SEM 화상의 다른 예를 나타내는 사진이다. (b) 및 (c)는, 각각 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 SEM 화상의 다른 예를 나타내는 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 입경분포의 다른 예를 나타내는 도이다.
도 7(a) 및 (b)는, 각각 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 SEM 화상의 다른 예를 나타내는 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 X선회절스펙트럼의 한 예를 나타내는 도이다.
도 9는, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 X선회절스펙트럼의 다른 예를 나타내는 도이다.
도 10은, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 X선회절스펙트럼의 다른 예를 나타내는 도이다.
도 11은, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 입경분포의 다른 예를 나타내는 도이다.
도 12(a) 및 (b)는, 각각 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 SEM 화상의 다른 예를 나타내는 사진이다.
도 13은, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 입경분포의 다른 예를 나타내는 도이다.
도 14(a) 및 (b)는, 각각 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 SEM 화상의 다른 예를 나타내는 사진이다.
도 15는, 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않고 제조된 구리입자의 입경분포의 한 예를 나타내는 도이다.
도 16(a) 및 (b)는, 각각 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않고 제조된 구리입자의 SEM 화상의 한 예를 나타내는 사진이다.
도 17은, 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않고 제조된 구리입자의 입경분포의 다른 예를 나타내는 도이다.
도 18(a) 및 (b)는, 각각 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않고 제조된 구리입자의 SEM 화상의 다른 예를 나타내는 사진이다.
도 19는, 전단강도시험에서 사용한 접합시료의 도이다.
도 20은, 본 발명의 실시형태에 관한 제조방법에 의해 제조된 구리입자를 포함하는 구리페이스트에 대하여, 소결온도와 전단강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시형태에 아무런 제한도 받지 않는다. 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절하게 변경하여 본 발명을 실시할 수 있다. 또 설명이 중복되는 부분에 대해서는 적절하게 설명을 생략하는 경우가 있으나 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태는 구리입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 실시형태의 제조방법은 준비공정과 가열공정을 포함한다. 가열공정에서는, 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올과의 혼합물을 가열한다. 이로써, 얻어지는 구리입자의 입경 및 형상을 쉽게 제어할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
설명의 편의상, 다가알코올로서 에틸렌글리콜을 이용하고, 구리화합물로서 이가의 구리화합물을 이용하는 경우를 예로 들어서 설명한다. 먼저 가열공정에서, 에틸렌글리콜이 탈수하여 아세트알데히드가 생성된다(반응식 1). 생성된 아세트알데히드가 산화됨으로써 디아세틸이 생성된다. 이때, 아세트알데히드가 전자를 방출한다. 방출된 전자에 의해 구리 이온(Cu2 +)이 환원되어 구리 원자(Cu)가 생성된다(반응식 2). 이어서, 구리 원자(Cu)끼리 서로 결합하여 구리입자의 핵이 형성된다. 구리입자의 핵에 구리 원자(Cu)가 다시 결합하여 구리입자가 형성된다. 여기서, 전형원소 금속의 염은, 반응계에 있어서 양이온과 음이온으로서 존재한다. 이에 따라, 전형원소 금속의 염에서 생기는 양이온과 음이온이, 구리입자 핵의 형성 및 구리입자의 형성에 있어서, 구리 원자(Cu)끼리 서로 끌어당기도록 작용하는 것으로 추측된다. 그 결과, 전형원소 금속의 염을 사용함으로써, 구리입자의 입경 및 형상이 제어되는 것으로 생각된다.
HOCH2CH2OH→CH3CHO+H2O (반응식 1)
Cu2 ++2CH3CHO→CH3COCOCH3+Cu+2H+ (반응식 2)
이하, 준비공정 및 가열공정에서 사용되는 구리화합물, 전형원소 금속의 염 및 다가알코올을 설명한다. 또 가열공정에서, 필요에 따라, 혼합물에 함유되어도 좋은 첨가물을 설명한다. 또한 본 실시형태의 제조방법에 의해 제조되는 구리입자를 설명한다.
<1. 구리화합물>
구리화합물은, 다가알코올에 의해 환원되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구리화합물로는, 예를 들면 구리염, 또는 구리산화물이 사용된다. 구리염의 예로는, 수산화구리, 질산구리, 황산구리, 탄산구리, 포름산구리, 아세트산구리 및 황화구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 구리산화물의 예로는, 산화구리, 또는 아산화구리를 들 수 있다. 구리화합물은 구리화합물의 수화물이어도 된다. 구리화합물은 수산화구리 및 질산구리 중의 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
구리화합물의 함유량은, 가열공정에 있어서 혼합물 100질량부에 대하여, 0질량부보다 크고 5질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.3질량부 이상 3질량부 이하인것이 보다 바람직하다.
<2. 전형원소 금속의 염>
본 실시형태의 제조방법에서는, 전형원소 금속의 염을 사용함으로써, 얻어지는 구리입자의 입경 및 형상을 쉽게 제어할 수 있다. 전형원소 금속의 염에서 생성되는 양이온과 음이온이, 구리입자 핵의 형성 및 구리입자의 형성에 있어서, 구리 원자(Cu)끼리 서로 끌어당기도록 작용하는 것으로 추측된다.
전형원소 금속의 염에 있어서 전형원소 금속으로는, 예를 들면, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 아연, 갈륨, 저마늄, 루비듐, 스트론튬, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티모니, 세슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 얻어지는 구리입자의 입경 및 형상을 제어하기 쉬운 점에서, 전형원소 금속은, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 아연에서 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 나트륨인 것이 보다 바람직하다.
얻어지는 구리입자의 입경 및 형상을 제어하기 쉬운 점에서, 전형원소 금속의 염은, 황 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염(황 원자를 포함하는 음이온으로 형성되는 염), 또는 산소 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염(산소 원자를 포함하는 음이온으로 형성되는 염)인 것이 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염은, 황 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 황 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염의 예로는, 황화물, 황화수소물, 황산염, 아황산염, 또는 차아황산염을 들 수 있다. 산소 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염의 예로는, 수산화물, 탄산염, 아세트산염, 또는 탄산수소염을 들 수 있다. 전형원소 금속의 염은, 황 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염인 것이 바람직하며, 황화물, 황화수소물, 황산염, 아황산염 및 차아황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하며, 황화물인 것이 특히 바람직하다.
전형원소 금속의 염은 무수화물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 전형원소 금속의 염은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<3. 다가알코올>
다가알코올은, 예를 들면 구리화합물에 대한 환원제로서 작용함과 동시에 용매로서도 작용한다. 또 다가알코올을 사용함으로써, 다가알코올 중에서 구리입자의 산화가 억제되는 경향이 있다.
다가알코올은, 구리화합물을 환원시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다가알코올의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로판디올(예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올), 부탄디올, 펜탄디올, 글루코스 및 글리세린을 들 수 있다. 이들 다가알코올은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 다가알코올은, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 다가알코올은 부탄디올 및 에틸렌글리콜 중의 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
다가알코올의 함유량은, 구리화합물 1.5질량부에 대하여, 10질량부 이상 300질량부 이하인 것이 바람직하며, 80질량부 이상 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또 다가알코올의 함유량은, 가열공정에 있어서 혼합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이상이고 100질량부보다 작은 것이 바람직하며, 70 질량부 이상 99질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 다가알코올을 용매로서 사용하는 경우, 구리화합물과 전형원소 금속의 염과 다가알코올과의 혼합물에는, 필요에 따라, 다가알코올 이외의 다른 용매가 함유되어도 된다. 다른 용매로는, 예를 들면 물을 들 수 있다. 또 구리화합물의 환원속도를 변경하기 위해, 다른 용매로서 끓는점이 높은 극성 용매가 함유되어도 된다. 끓는점이 높은 극성 용매의 예로는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 다른 용매의 함유량은, 다가알코올 100질량부에 대하여, 40질량부인 것이 바람직하며, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 다른 용매를 함유시키지 않는 것이 특히 바람직하다.
<4. 첨가물>
구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올과의 혼합물에는, 필요에 따라 첨가물이 함유되어도 된다. 첨가물의 예로는, 환원제 또는 분산제를 들 수 있다. 환원제의 예로는, 에탄올, 아스코르빈산, 수소화붕소나트륨, 또는 하이드라진을 들 수 있다. 분산제의 예로는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 브롬화세틸트리메틸암모늄(CTAB), 라우릴황산나트륨(SLS), 도데실황산나트륨(SDS), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알코올(PVA), 또는 젤라틴을 들 수 있다.
혼합물에 분산제가 함유되는 경우, 분산제의 함유량은, 혼합물 100질량부에 대하여, 0질량부보다 크고 5질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.3질량부 이상 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<5. 구리입자>
본 실시형태의 제조방법에 의해 제조되는 구리입자는, 원하는 입경(예를 들면 입경분포), 또는 형상을 갖는 경향이 있다.
<5-1. 구리입자의 입경분포>
이하, 도 1을 참조하여 구리입자의 입경분포에 대하여 설명한다. 도 1 중에서 가로축은 구리입자의 입경[nm]을, 세로축은 산란강도분포(산란광의 강도분포)[%]를 나타낸다. 도 1은, 구리입자의 입경분포에 있어서 피크(P1, P2a 및 P2b)를 나타낸다. 피크(P1)는, 구리입자의 입경분포 곡선이 1개의 볼록곡선을 갖는 경우의 볼록곡선이다. 피크(P1)(볼록곡선)로부터는, 피크(P1)(볼록곡선) 우측단의 구리입자의 입경(R1)과, 피크(P1)(볼록곡선) 좌측단의 구리입자의 입경(L1)이 확인된다. 입경(R1 및 L1)은 각각 구리입자의 입경분포에서 피크(P1)(볼록곡선)와 가로축이 교차하는 점에서의 입경이다. 피크(P2a)는, 구리입자의 입경분포 곡선이 적어도 2개의 볼록곡선을 갖는 경우의 볼록곡선의 하나로서, 이 볼록곡선의 정점에서의 입경은 1000nm 미만이다. 피크(P2b)는, 구리입자의 입경분포 곡선이 적어도 2개의 볼록곡선을 갖는 경우의 볼록곡선의 하나로서, 이 볼록곡선의 정점에서의 입경은 1000nm 이상이다. 피크(P2b)(볼록곡선)로부터는, 피크(P2b)(볼록곡선) 우측단의 구리입자의 입경(R2b)과, 피크(P2b)(볼록곡선) 좌측단의 구리입자의 입경(L2b)이 확인된다. 입경(R2b 및 L2b)은 각각 구리입자의 입경분포에서 피크(P2b)(볼록곡선)와 가로축이 교차하는 점에서의 입경이다. P1max, P2amax 및 P2bmax는 각각 피크(P1)의 산란강도분포의 최대값(피크(P1)의 정점에서의 세로축 값), 피크(P2a)의 산란강도분포의 최대값(피크(P2a)의 정점에서의 세로축 값) 및 피크(P2b)의 산란강도분포의 최대값(피크(P2b)의 정점에서의 세로축 값)을 나타낸다. P1d, P2ad 및 P2bd는 각각 피크(P1)의 산란강도분포가 최대값일 때의 입경(피크(P1)의 정점에서의 가로축 값), 피크(P2a)의 산란강도분포가 최대값일 때의 입경(피크(P2a)의 정점에서의 가로축 값) 및 피크(P2b)의 산란강도분포가 최대값일 때의 입경(피크(P2b)의 정점에서의 가로축 값)을 나타낸다.
구리입자는, 입경분포에 있어서, 특성(I) 또는 특성(II)를 갖는 것이 바람직하다.
특성(I):입경 1000nm 이상의 범위에 피크를 갖는다. 입경 1000nm 미만의 범위에 피크를 갖지 않는다.
특성(II):적어도 2개의 피크(P2a 및 P2b)를 갖는다. 2개의 피크 중 한쪽(피크(P2a))은 입경 1000nm 미만의 범위에 존재한다. 2개의 피크 중 다른 한쪽(피크(P2b))은 입경 1000nm 이상의 범위에 존재한다.
구리입자는, 입경분포에 있어서 앞에서 언급한 특성(I) 또는 특성(III)을 갖는 것이 보다 바람직하다. 특성(III)은, 특성(II)의 바람직한 형태이다.
특성(III):적어도 2개의 피크(P2a 및 P2b)를 갖는다. 2개의 피크 중 한쪽(피크(P2a))은 입경 1000nm 미만의 범위에 존재한다. 2개의 피크 중 다른 한쪽(피크(P2b))은 입경 1000nm 이상의 범위에 존재한다. 피크(P2b)의 산란강도분포의 최대값(P2bmax)의 비율(P2bmax/P2amax)은, 피크(P2a)의 산란강도분포의 최대값(P2amax)에 대하여 0.3 이상 1.5 이하이다.
구리입자는, 입경분포에 있어서, 앞에서 언급한 특성(I) 또는 특성(IV)를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 특성(IV)는, 특성(III)의 바람직한 형태이다.
특성(IV):적어도 2개의 피크(P2a 및 P2b)를 갖는다. 2개의 피크 중 한쪽(피크(P2a))은 입경 1000nm 미만의 범위에 존재한다. 2개의 피크 중 다른 한쪽(피크(P2b))은 입경 1000nm 이상의 범위에 존재한다. 피크(P2b)의 산란강도분포의 최대값(P2bmax)의 비율(P2bmax/P2amax)은, 피크(P2a)의 산란강도분포의 최대값(P2amax)에 대하여 0.3 이상 1.5 이하이다. 피크(P2b)에 관해서, 피크(P2b)의 우측단에서의 입경(R2b)과, 좌측단에서의 입경(L2b)과의 차(R2b-L2b)는 2500nm 이상이다.
여기서, 입경 1000nm 이상의 범위에 피크(P1)를 갖는다는 것은, 입경 1000nm 이상의 범위에 피크(P1)의 정점이 존재함을 의미한다. 즉, 피크(P1)의 산란강도분포가 최대값일 때의 입경(피크(P1)의 정점에서의 가로축 값)(P1d)이 1000nm 이상임을 의미한다. 입경 1000nm 미만의 범위에 피크를 갖지 않는다는 것은, 입경 1000nm 미만의 범위에 피크의 정점이 존재하지 않음을 의미한다. 피크(P2a)가 입경 1000nm 미만의 범위에 존재한다는 것은, 입경 1000nm 미만의 범위에 피크(P2a)의 정점이 존재함을 의미한다. 즉, 피크(P2a)의 산란강도분포가 최대값일 때의 입경(피크(P2a)의 정점에서의 가로축 값)(P2ad)이 1000nm 미만임을 의미한다. 피크(P2b)가 입경 1000nm 이상의 범위에 존재한다는 것은, 입경 1000nm 이상의 범위에 피크(P2b)의 정점이 존재함을 의미한다. 즉, 피크(P2b)의 산란강도분포가 최대값일 때의 입경(피크(P2b)의 정점에서의 가로축 값)(P2bd)이 1000nm 이상임을 의미한다.
구리입자가 특성(I)을 갖는 경우, 구리입자의 입경은 적절한 크기로 커진다. 이로써, 예를 들면 구리입자를 포함하는 구리페이스트를 기판상에서 소결시킨 경우에, 구리입자의 패킹성을 향상시키기 쉬워진다. 그 결과, 이와 같은 구리입자를 포함하는 구리페이스트의 접합강도를 향상시키기 쉬워진다. 또 구리입자를 포함하는 소결층이 깨지기 어려워진다.
구리입자가 특성(I)을 갖는 경우, 구리입자는 입경분포에서 피크(P1)만(1개의 피크만)을 갖는 것이 바람직하다. 구리입자가 특성(I)을 갖는 경우, 피크(P1)의 우측단의 입경(R1)과, 좌측단의 입경(L1)과의 차(R1-L1)는 2500nm 이상임이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 피크(P1)는 폭이 넓은 피크가 되는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 피크(P1)로서 나타나는 입경 1000nm 이상의 구리입자는, 적절한 정도로 불균일한 크기의 입경을 갖게 된다. 그 결과, 피크(P1)로서 나타나는 1000nm 이상의 구리입자간의 틈새가 적어지는 것으로 생각된다. 이로써, 예를 들면 구리입자를 포함하는 구리페이스트를 기판상에서 소결시킨 경우에, 구리입자의 패킹성을 한층 향상시키기 쉬워진다.
구리입자가 특성(II)를 갖는 경우, 피크(P2a)로서 나타나는 입경 1000nm 미만의 구리입자가, 피크(P2b)로서 나타나는 입경 1000nm 이상의 구리입자간의 틈새를 메우는 역할을 한다. 이로써, 예를 들면 구리입자를 포함하는 구리페이스트를 기판상에서 소결시킨 경우에, 구리입자의 패킹성을 향상시키기 쉬워진다. 그 결과, 이와 같은 구리입자를 포함하는 구리페이스트의 접합강도를 향상시키기 쉬워진다.
구리입자가 특성(III)을 갖는 경우, 구리입자는 특성(II)에 더불어, 이하의 특성도 갖는다. 구체적으로는, 피크(P2b)의 산란강도분포의 최대값(P2bmax)의 비율(P2bmax/P2amax)은, 피크(P2a)의 산란강도분포의 최대값(P2amax)에 대하여 0.3 이상 1.5 이하이다. 비율(P2bmax/P2amax)은 0.4 이상 1.2 이하임이 바람직하다. 비율(P2bmax/P2amax)이 이와 같은 범위 내에 있으면, 피크(P2b)로서 나타나는 입경 1000nm 이상의 구리입자의 양과, 피크(P2a)로서 나타나는 입경 1000nm 미만의 구리입자의 양과의 균형이 양호해지는 경향이 있다. 그 결과, 입경 1000nm 미만의 구리입자가 입경 1000nm 이상의 구리입자간의 틈새를 메우기 쉬워진다. 이로써, 예를 들면 구리입자를 포함하는 구리페이스트를 기판상에서 소결시킨 경우에 구리입자의 패킹성을 한층 향상시키기 쉬워진다.
구리입자가 특성(IV)를 갖는 경우, 구리입자는 특성(III)에 더불어, 이하의 특성을 갖는다. 구체적으로는, 피크(P2b)의 우측단의 입경(R2b)과, 좌측단의 입경(L2b)과의 차(R2b-L2b)는 2500nm 이상이다. 바꾸어 말하면, 피크(P2b)는 폭이 넓은 피크가 된다. 이로써, 피크(P2b)로서 나타나는 구리입자는, 적절한 정도로 불균일한 크기의 입경을 갖게 된다. 그 결과, 피크(P2b)로서 나타나는 입경 1000nm 이상의 구리입자간의 틈새는 감소하는 것으로 생각된다. 그리고 입경 1000nm 이상의 구리입자간의 감소된 틈새를, 피크(P2a)로서 나타나는 입경 1000nm 미만의 구리입자가 더 메우는 역할을 한다. 이로써, 예를 들면 구리입자를 포함하는 구리페이스트를 기판상에서 소결시킨 경우에, 구리입자의 패킹성을 한층 향상시키기 쉬워진다.
구리입자는 특성(V)를 갖는 것도 바람직하다. 특성(V)는 특성(I), (II), (III) 및 (IV)와는 다른 바람직한 형태이다.
특성(V):입경 1000nm 미만의 범위에 피크(P1)를 가지며, 입경 1000nm 이상의 범위에 피크를 갖지 않는다. 피크(P1)의 우측단의 입경(R1)과, 좌측단의 입경(L1)과의 차(R1-L1)는 2000nm 이상이다.
구리입자가 특성(V)를 갖는 경우, 피크(P1)는 폭이 넓은 피크가 된다. 이로써, 피크(P1)로서 나타나는 구리입자는 적절한 정도로 불균일한 크기의 입경을 갖게 된다. 그 결과, 구리입자간의 틈새가 감소하여, 구리입자의 패킹성이 향상되는 것으로 생각된다. 구리입자가 특성(V)를 갖는 경우, 피크(P1)의 우측단의 입경(R1)과, 좌측단의 입경(L1)과의 차(R1-L1)는 2000nm 이상 3000nm 이하임이 바람직하다.
구리입자의 입경분포는, 특성(I), (II) 또는 (V)를 갖는 것이 바람직하고, 특성(I) 또는 (II)를 갖는 것이 보다 바람직하며, 특성(II)를 갖는 것이 특히 바람직하다. 구리입자의 입경분포는, 특성(II) 대신에 특성(III)을 갖는 것이 더 바람직하고, 특성(II) 대신에 특성(IV)를 갖는 것이 한층 바람직하다. 본 실시형태에 관한 구리입자의 제조방법에 의하면, 간단한 조작으로, 동시에 특성(I), 특성(II)(바람직하게는 특성(III), 보다 바람직하게는 특성(IV)), 또는 (V)을 갖는 구리입자를 얻을 수 있다.
구리입자의 입경분포, 및 후술하는 최대 입경은, 동적 광산란법에 의해, 입경분포 측정장치(Otsuka Electronics Co., Ltd.제 "입경측정시스템 ELS-Z2")를 이용하여 측정된다. 구리입자의 입경분포, 및 최대 입경의 측정방법 및 측정조건에 대해서는 실시예에서 후술하기로 한다. 여기서, 동적 광산란법의 원리를 설명한다. 용액 중의 구리입자는, 구리입자의 입경에 의존한 브라운 운동(Brownian Motion)을 한다. 구리입자에 빛을 조사했을 때에 얻어지는 산란광은, 지름이 작은 구리입자에서는 매우 빠른 흔들림을 나타내며, 지름이 큰 구리입자에서는 느린 흔들림을 나타낸다. 이 산란광의 흔들림을 광자상관법으로 해석함으로써 구리입자의 입경이 구해진다.
여기서, 구리입자는, 전형원소 금속의 염에 유래하는 원자(예를 들면 황 원자)를 함유해도 된다. 구리입자가 전형원소 금속의 염에 유래하는 원자를 함유하는 경우, 전형원소 금속의 염에 유래하는 원자는 구리입자의 핵(중심부분)에 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 구리입자의 입경분포는 특성(I), (II) 또는 (V)를 갖는 것이 바람직하며, 특성(I) 또는 (II)를 갖는 것이 보다 바람직하고, 특성(II)를 갖는 것이 특히 바람직하다. 구리입자의 입경분포는 특성(II) 대신에 특성(III)을 갖는 것이 더욱 바람직하며, 특성(II) 대신에 특성(IV)를 갖는 것이 한층 바람직하다.
구리입자의 입경은 100nm 이상 10000nm 이하임이 바람직하며, 200nm 이상 9000nm 이하임이 보다 바람직하다. 구리입자의 입경이 100nm 이상이면, 구리입자를 포함하는 구리페이스트를 기판상에서 소결시킨 경우에, 구리입자를 포함한 소결층이 깨지기 어려워진다. 한편, 구리입자가 10000nm 이하이면, 구리입자의 패킹성이 향상되기 쉬워진다.
<5-2. 전형원소 금속의 염의 몰 농도와 구리입자의 입경분포>
가열공정에서, 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도(μM, 즉 μmol/L)를 변경함으로써, 다른 입경분포를 갖는 구리입자를 얻을 수 있다. 혼합물에, 구리화합물, 전형원소 금속의 염, 및 다가알코올 이외의 다른 성분이 포함되는 경우, 혼합물의 체적이란, 다른 성분을 포함하는 혼합물 전체의 체적이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 전형원소 금속 염의 몰 농도와, 얻어지는 구리입자의 입경분포의 관계에 대하여 설명한다.
도 1은 구리입자의 입경분포를 나타낸다. 이 구리입자는 구리화합물로서 수산화구리(Cu(OH)2)를, 전형원소 금속의 염으로서 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을, 다가알코올로서 1,3-프로판디올을 이용하여 제조된다. 도 1 중, 0μM, 70μM, 150μM 및 300μM는 각각 전형원소 금속의 염의 몰 농도를 나타낸다. 몰 농도는 가열공정에서의 혼합물 체적에 대한 몰 농도이다. 능형의 플롯은, 혼합물에 대하여, 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않는(첨가량:0μM) 경우에 얻어지는 구리입자의 입경분포를 나타낸다. 사각형, 삼각형 및 X 모양의 플롯은 각각 혼합물의 체적에 대하여 70μM, 150μM 및 300μM의 농도가 되도록 전형원소 금속의 염을 첨가한 경우에 얻어지는 구리입자의 입경분포를 나타낸다.
도 2는 구리입자의 입경분포를 나타낸다. 이 구리입자는 구리화합물로서 수산화구리(Cu(OH)2)를, 전형원소 금속의 염으로서 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을, 다가알코올로서 에틸렌글리콜을 이용하여 제조된다. 도 2 중, 가로축은 구리입자의 입경[nm]을, 세로축은 산란강도분포[%]를 나타낸다. 도 2 중, 0μM, 70μM 및 150μM은 각각 전형원소 금속의 염의 몰 농도를 나타낸다. 몰 농도는 가열공정에서의 혼합물 체적에 대한 몰 농도이다. 능형의 플롯은, 혼합물에 대하여, 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않는(첨가량:0μM) 경우에 얻어지는 구리입자의 입경분포를 나타낸다. 사각형 및 삼각형의 플롯은 각각 혼합물의 체적에 대하여 70μM 및150μM의 농도가 되도록 전형원소 금속의 염을 첨가한 경우에 얻어지는 구리입자의 입경분포를 나타낸다.
이하와 같이 하여 얻어지는 구리입자는 특성(I)을 갖는 입경분포를 나타낸다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 다가알코올로서 1,3-프로판디올을 사용하고, 혼합물의 체적에 대하여 70μM 농도의 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을 사용한 경우, 얻어지는 구리입자는 특성(I)을 갖는 입경분포를 나타낸다.
이하와 같이 하여 얻어지는 구리입자는 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 다가알코올로서 1,3-프로판디올을 사용하고, 혼합물의 체적에 대하여 150μM 및 300μM 농도의 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을 사용한 경우, 얻어지는 구리입자는 각각 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다.　또 도 2에 나타내는 바와 같이, 다가알코올로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 혼합물의 체적에 대하여 150μM 농도의 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을 사용한 경우, 얻어지는 구리입자는 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다.
이하와 같이 하여 얻어지는 구리입자는 특성(IV)를 갖는 입경분포를 나타낸다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 다가알코올로서 1,3-프로판디올을 사용하고, 혼합물의 체적에 대하여 150μM 농도의 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을 사용한 경우, 얻어지는 구리입자는 특성(IV)를 갖는 입경분포를 나타낸다.　도 2에 나타내는 바와 같이, 다가알코올로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 혼합물의 체적에 대하여 150μM 농도의 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을 사용한 경우, 얻어지는 구리입자는 특성(IV)를 갖는 입경분포를 나타낸다.
가열공정에서의 혼합물의 체적에 대하여, 전형원소 금속의 염의 몰 농도를 증가 또는 감소시킴으로써, 다른 입경분포를 갖는 구리입자를 얻을 수 있다. 이하, 전형원소 금속의 염의 몰 농도의 증가 및 감소와, 얻어지는 구리입자의 입경분포의 관계에 대하여 설명한다.
도 1 중, C1, C2 및 C3은 각각 제 1 몰 농도, 제 2 몰 농도 및 제 3 몰 농도를 나타낸다. 제 2 몰 농도(C2)는, 특성(I)을 갖는 구리입자가 제조될 때의, 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도(예를 들면, 황화나트륨 오수화물 70μM)이다. 제 1 몰 농도(C1)(예를 들면, 0μM)는 제 2 몰 농도(C2)(예를 들면, 70μM)보다 낮다. 제 3 몰 농도(C3)(예를 들면, 150μM)는 제 2 몰 농도(C2)(예를 들면, 70μM)보다 높다.
예를 들면, 전형원소 금속의 염의 제 1 몰 농도(C1)를 제 2 몰 농도(C2)까지 증가시킴으로써, 특성(I)을 갖는 구리입자가 얻어진다. 혹은 전형원소 금속의 염의 제 3 몰 농도(C3)를 제 2 몰 농도(C2)까지 감소시킴으로써, 특성(I)을 갖는 구리입자가 얻어진다.
또 전형원소 금속의 염의 제 2 몰 농도(C2)를 제 3 몰 농도(C3)까지 증가시킴으로써, 특성(II)을 갖는 구리입자가 얻어진다.
혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도가 증가하면, 전형원소 금속의 염의 작용에 의해, 구리 원자(Cu)의 결합이 진행되어 구리입자의 입경이 증가되어 가는 것으로 생각된다. 그러나 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도가 소정의 값을 넘으면,　전형원소 금속의 염의 몰 농도의 영향에 의해, 구리 원자(Cu)의 결합과 동시에, 구리입자로부터의 구리 원자(Cu)의 분리도 일으키게 되는 것으로 생각된다.
전형원소 금속의 염의 몰 농도는, 혼합물의 체적에 대하여, 0μM보다 크고 300μM 이하임이 바람직하고, 50μM 이상 300μM 이하임이 바람직하며, 50μM 이상 250μM 이하임이 특히 바람직하다. 특성(I)을 갖는 구리입자를 얻기 위해서는, 전형원소 금속의 염의 몰 농도는, 혼합물의 체적에 대하여, 50μM 이상 100μM 미만임이 바람직하다. 특성(II)(바람직하게는 특성(III), 보다 바람직하게는 특성(IV))를 갖는 구리입자를 얻기 위해서는, 전형원소 금속의 염의 몰 농도는, 혼합물의 체적에 대하여, 100μM 이상 300μM 이하임이 바람직하고, 100μM 이상 250μM 이하임이 보다 바람직하다. 전형원소 금속의 염의 몰 농도가 이와 같은 범위 내에 있으면, 구리입자의 패킹성이 우수한 입경분포를 갖는 구리입자가 얻어지기 쉽다.
<5-3. 구리입자의 형상>
구리입자의 형상의 예로는, 구형(球形), 구가 연결된 형상, 볼록다면체형, 또는 볼록다면체형이면서 볼록다면체의 각 정점과 각 변이 만곡되어 있는 형상을 들 수 있다.
이하, 도 3 내지 도 5를 참조하여 구리화합물의 종류 또는 다가알코올의 종류와, 구리입자 형상과의 관계에 대하여 설명한다. 도 3 내지 도 5는 각각 본 실시형태의 제조방법에 의해 제조된 구리입자의 SEM 화상을 나타낸다. 도 3 내지 도 5 중의 눈금 간격은 각각 1.00μm를 나타낸다. 여기서 SEM 화상은 구리입자를 SEM(Hitachi High-Technologies Corporation제 "초고분해능전계방출형 주사전자현미경 SU8020")를 이용하여 5만 배 배율로 관찰함으로써 얻어진다.
도 3에 나타내지는 구리입자는, 구리화합물로서 수산화구리(Cu(OH)2)를, 전형원소 금속의 염으로서 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을, 다가알코올로서 1, 3-프로판디올을 이용하여 제조된다.
도 4에 나타내지는 구리입자는, 구리화합물로서 질산구리(Cu(NO3)2)를, 전형원소 금속의 염으로서 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을, 다가알코올로서 1, 3-프로판디올을 이용하여 제조된다.
도 5에 나타내지는 구리입자는, 구리화합물로서 수산화구리(Cu(OH)2)를, 전형원소 금속의 염으로서 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을, 다가알코올로서 에틸렌글리콜을 이용하여 제조된다.
<5-4. 구리화합물의 종류와 구리입자의 형상>
구리화합물의 종류에 따라, 다른 형상을 갖는 구리입자가 얻어지는 경향이 있다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 구리화합물로서 수산화구리(Cu(OH)2)를 이용하여 제조되는 구리입자는, 구가 연결된 형상을 갖는 경향이 있다. 또 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도가 증가함에 따라, 구리입자의 형상은, 구가 연결된 형상에서 구형으로 변경되는 경향이 있다. 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도가 더욱 증가하면, 구리입자의 형상은, 구형에서, 구가 연결된 형상으로 복귀하는 경향이 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 구리화합물로서 질산구리(Cu(NO3)2)를 이용하여 제조되는 구리입자는, 볼록다면체형을 갖는 경향이 있다. 또 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도가 증가함에 따라, 구리입자의 형상은, 볼록다면체형상에서, 볼록다면체형이면서 볼록다면체의 각 정점과 각 변이 만곡되어 있는 형상으로 변경되는 경향이 있다.
<5-5. 다가알코올의 종류와 구리입자의 형상>
다가알코올의 종류에 따라, 다른 형상을 갖는 구리입자가 얻어지는 경향이 있다.
도 3을 참조하여 이미 설명했듯이, 다가알코올로서 1,3-프로판디올을 이용하고, 구리화합물로서 수산화구리(Cu(OH2))를 이용하여 제조되는 구리입자는, 구가 연결된 형상을 갖는 경향이 있다. 한편, 도 5에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 다가알코올로서 에틸렌글리콜을 이용하고, 구리화합물로서 수산화구리(Cu(OH2))를 이용하여 제조된 구리입자는, 볼록다면체형상이면서 볼록다면체의 각 정점과 각변이 만곡되어 있는 형상을 갖는 경향이 있다. 또 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도가 증가함에 따라, 구리입자의 형상은 볼록다면체형상이면서 볼록다면체의 각 정점과 각변이 만곡되어 있는 형상에서, 구형으로 변형하는 경향이 있다.
<6. 구리입자의 제조방법>
이하, 구리입자의 제조방법의 한 예를 설명한다. 구리입자의 제조방법은 준비공정과 가열공정을 포함한다. 구리입자의 제조방법은 필요에 따라 세정공정을 포함해도 된다.
<6-1. 준비공정>
준비공정에서는, 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올을 준비한다. 준비공정에서는, 앞에서 설명한 구리화합물과 전형원소 금속의 염과 다가알코올을 사용할 수 있다.
<6-2. 가열공정>
가열공정에서는, 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올과의 혼합물을 가열한다. 구체적으로는, 먼저 구리화합물과 다가알코올을 실온(예를 들면 25℃)에서 혼합한다. 혼합물에, 실온에서, 전형원소 금속의 염을 첨가한다. 전형원소 금속의 염을 단일체로 첨가해도 된다. 혹은 전형원소 금속의 염을 용매에 용해시켜 첨가해도 된다. 이어서 혼합물을 실온에서 몇 분간(예를 들면 2분간), 예비 교반한다. 그 후, 혼합물을 소정의 반응온도로 소정의 시간 반응시킨다. 반응은 교반 하에서 행해도 된다. 이로써 구리입자가 석출된다.
가열공정에서 반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 반응온도는, 예를 들면 100℃ 이상이다. 반응온도가 100℃ 이상이면, 반응(구리입자의 제조)에 필요한 시간이 짧아지는 경향이 있다. 얻어지는 구리입자의 입경 또는 형상을 제어하기 쉬운 점에서, 반응온도는 150℃ 이상 200℃ 이하임이 바람직하며, 190℃ 이상 200℃ 이하임이 보다 바람직하다.
혼합물을 가열하는 온도(반응온도)를 상승시킴으로써, 구리입자의 최대 입경을 감소시킬 수 있다. 혹은, 혼합물을 가열하는 온도(반응온도)를 하강시킴으로써, 구리입자의 최대 입경을 증가시킬 수 있다.
이하, 도 6 및 도 7을 참조하여, 반응온도와, 구리입자의 최대 입경의 관계에 대하여 설명한다.
도 6은 구리입자의 입경분포를 나타낸다. 도 6 중, 가로축은 입경[nm]을, 세로축은 산란강도 분포[%]를 나타낸다. 도 6 중, 능형 빛 사각형의 플롯은 각각 반응온도가 190℃ 및 200℃인 경우에 얻어지는 구리입자의 입경분포를 나타낸다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 반응온도가 190℃에서 200℃로 상승하면, 구리입자의 최대 입경이 감소하는 경향이 있다. 반대로, 반응온도가 200℃에서 190℃로 하강하면, 구리입자의 최대 입경이 증가하는 경향이 있다.
도 7(a) 및 (b)는 각각 반응온도가 190℃ 및 200℃인 경우에 얻어지는 구리입자의 SEM 화상을 나타낸다. 도 7 중의 눈금 간격은 각각 1.00μm를 나타낸다. 여기서 SEM 화상은 구리입자를 SEM(Hitachi High-Technologies Corporation제 "초고분해능전계방출형 주사전자현미경 SU8020")를 이용하여 5만 배 배율로 관찰함으로써 얻어진다.
도 7에서도, 반응온도가 190℃에서 200℃로 상승하면 구리입자의 최대 입경이 감소하는 경향이 관찰된다. 반대로, 반응온도가 200℃에서 190℃로 하강하면 구리입자의 최대 입경이 증가하는 경향도 관찰된다.
가열공정에서의 반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 얻어지는 구리입자의 입경 또는 형상을 제어하기 쉬운 점에서, 반응시간은 40분 이상 5시간 이하임이 바람직하고, 1시간 이상 3시간 이하임이 보다 바람직하다. 반응 시의 압력은, 예를 들면 대기압이다. 혼합물에는 필요에 따라 첨가물을 첨가해도 된다.
<6-3. 세정공정>
석출된 구리입자에 대하여, 필요에 따라 세정공정을 실시한다. 구체적으로는, 석출된 구리입자를 원심분리기로 분리시킨다. 분리된 구리입자를 액으로 세정한다. 세정한 구리입자를 액에 분산시켜 정제한다. 그 결과, 세정된 구리입자가 얻어진다.
세정으로 사용하는 액은, 구리입자를 정제할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 세정으로 사용하는 액으로는, 예를 들면 극성을 가진 액을 들 수 있으며, 알코올이 바람직하고, 탄소원자수 1 이상 6 이하의 알킬기와 1개 이상 3개 이하의 수산기를 갖는 알코올이 보다 바람직하다. 세정으로 사용하는 액으로서 알코올을 사용하는 경우, 구리입자를 분산시킨 액을, 후술하는 구리페이스트로서 그대로 사용해도 된다.
구리입자의 제조방법은, 필요에 따라 개변을 가해서 실시할 수 있다. 또 필요 없는 조작 또는 공정은 적절하게 생략해도 된다.
<7. 구리페이스트>
구리페이스트는 구리입자를 포함한다. 구리페이스트는, 예를 들면 본 실시형태의 제조방법에 의해 얻어지는 구리입자와, 알코올을 혼합함으로써 얻어진다. 구리페이스트는, 예를 들면 배선재료, 또는 접합재료로서 사용할 수 있다.
구리페이스트에 포함되는 알코올의 예로는, 탄소원자수 1 이상 6 이하의 알킬기와 1개 이상 3개 이하의 수산기를 갖는 알코올을 들 수 있다.
알코올이 갖는 탄소원자수 1 이상 6 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, t-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 또는 1-에틸-1-메틸프로필기를 들 수 있다.
탄소원자수 1 이상 6 이하의 알킬기와 1개 이상 3개 이하의 수산기를 갖는 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-프로판올, i-프로판올, 트리에틸렌글리콜, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 2-메틸부탄올, n-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 1,1-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 또는 1-에틸-1-메틸프로판올을 들 수 있다.
알코올은, 탄소원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 아미노기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 된다. 탄소원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 또는 헥실옥시기를 들 수 있다. 할로겐기로는, 플루오로기, 브롬기, 클로로기, 또는 아이오도기를 들 수 있다.
탄소원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 아미노기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 알코올의 예로는, 메톡시메탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-클로로에탄올, 또는 에탄올아민을 들 수 있다.
구리페이스트에 포함되는 구리입자의 함유량은, 알코올 1질량부에 대하여 4질량부 이상 16질량부 이하임이 바람직하고, 6질량부 이상 12질량부 이하임이 보다 바람직하며, 8질량부 이상 10질량부 이하임이 특히 바람직하다.
이상, 본 실시형태에 관한 구리입자의 제조방법을 설명하였다. 본 실시형태의 구리입자의 제조방법에 의하면, 구리입자의 입경 및 형상을 쉽게 제어할 수 있다. 또 본 실시형태의 구리입자의 제조방법에 의해 제조되는 구리입자는, 구리입자의 패킹성을 향상시키기 쉬운 입경 및 형상을 가질 수 있다. 또 본 실시형태의 구리입자의 제조방법에 의해 제조되는 구리입자를 포함하는 구리페이스트는, 구리입자의 패킹성을 향상시키기 쉬운 입경 및 형상을 갖는 구리입자를 포함함으로써, 접합강도를 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 여기서, 본 발명은, 실시예의 범위에 아무런 한정도 받지 않는다.
<1. 구리입자의 제조>
이하와 같이 하여 구리입자(1)를 제조하였다. 수산화구리(Cu(OH)2) 1.5g, 폴리비닐피롤리돈(k값 90) 1.5g, 1,3-프로판디올 125g을 실온(25℃)에서 혼합하였다. 혼합물에 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)의 1,3-프로판디올 용액(몰 농도 1250μM) 6.8mL을 첨가하였다. 이때, 황화나트륨 오수화물의 몰 농도는, 혼합물(구체적으로는 수산화구리, 폴리비닐피롤리돈, 1,3-프로판디올, 및 황화나트륨 오수화물의 혼합물)의 체적에 대하여 70μM였다. 여기서 시약은 모두 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제의 시약을 사용하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 2분간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 반응온도 190℃에서 2시간, 교반 하에서 반응시켰다. 이로써 구리입자를 석출시켰다. 석출된 구리입자를 원심분리기에 의해 회전속도 4000rpm으로 10분간 분리하였다. 분리된 구리입자를 에탄올로 세정하였다. 세정된 구리입자를 에탄올에 분산시켜 정제하였다. 그 결과, 구리입자(1)가 얻어졌다.
이하를 변경한 이외에는 구리입자(1)의 제조와 마찬가지의 방법으로 구리입자(2, 3, 4R, 5, 6, 7R, 8, 9, 10R, 11~15 및 16R~19R)를 제조하였다. 구리화합물의 종류를, 구리입자(1) 제조에서의 수산화구리(Cu(OH)2)에서, 표 1에 나타내는 종류의 구리화합물로 변경하였다. 다가알코올의 종류를, 구리입자(1) 제조에서의 1,3-프로판디올에서, 표 1에 나타내는 종류의 다가알코올로 변경하였다. 전형원소 금속의 염의 종류를, 구리입자(1) 제조에서의 황화나트륨 오수화물에서, 표 1에 나타내는 종류의 전형원소 금속의 염으로 변경하였다. 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도를, 구리입자(1) 제조에서의 70μM에서, 표 1에 나타내는 종류의 몰 농도로 변경하였다. 전형원소 금속의 염이 황화나트륨 오수화물인 경우에는, 황화나트륨 오수화물의 1,3-프로판디올 용액의 첨가량(6.8mL)을 변경함으로써, 혼합물 중의 황화나트륨 오수화물의 몰 농도가 표 1에 나타내는 값이 되도록 조정하였다. 여기서, 4R, 7R 및 10R의 제조에 있어서는 전형원소 금속의 염을 첨가하지 않았다. 또, 구리입자(16R~19R)의 제조에 있어서는, 전형원소 금속의 염 대신, 전형원소 금속의 염 이외의 염(그 외의 염, 구체적으로는 포름산구리)을 첨가하였다. 혼합물을 반응시킬 때의 온도를, 구리입자(1) 제조에서의 190℃에서, 표 1에 나타내는 온도로 변경하였다.
표 1에 각 구리입자를 제조할 때에 사용한 원료의 종류, 몰 농도 및 혼합물을 반응시킬 때의 온도를 나타낸다. 표 1 중, Cu(OH)2는 수산화구리를, Cu(NO3)2는 질산구리를, PVP는 폴리비닐피롤리돈을, EG는 에틸렌글리콜을, Na2S·5H2O는 황화나트륨 오수화물을, NaOH는 수산화나트륨을, Na2CO3은 탄산나트륨을 나타낸다. 또, 표 1에 나타내는 전형원소 금속의 염의 몰 농도는, 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도를 나타낸다.
Figure pct00001
<2. 입경분포의 측정>
얻어진 각 구리입자의 입경분포를 동적 광산란법으로 이하와 같이 측정하였다. 측정시료(구리입자) 0.1g을 분산용매(에탄올) 50mL에 분산시켰다. 얻어진 측정시료의 분산액 2.5mL을 석영유리제의 셀에 투입하였다. 셀을 측정기에 세팅하였다. 측정기로서, (Otsuka Electronics Co., Ltd.제 "입경측정시스템 ELS-Z2")를 사용하였다. 측정조건은 하기와 같이 설정하였다.
(입경분포의 측정조건)
습식측정
광원:반도체레이저
용매 굴절률:1.36(에탄올)
측정범위:0.6nm 이상 9000nm 이하
측정시간:120초
구리입자(1, 2, 3 및 4R)의 입경분포를 도 1에 나타낸다. 도 1 중, 구리입자(1, 2, 3 및 4R)의 입경분포는 각각, 사각형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:70μM), 삼각형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:150μM), X형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:300μM) 및 능형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:0μM)의 플롯으로 나타내진다.
구리입자(5, 6 및 7R)의 입경분포를 도 2에 나타낸다. 도 2 중, 구리입자(5, 6 및 7R)의 입경분포는 각각 사각형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:70μM), 삼각형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:150μM) 및 능형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:0μM)의 플롯으로 나타내진다.
구리입자(2 및 11)의 입경분포를 도 6에 나타낸다. 도 6 중, 구리입자(2 및 11)의 입경분포는 각각, 능형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:150μM, 반응온도:190℃) 및 사각형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:150μM, 반응온도:200℃)의 플롯으로 나타내진다.
구리입자(12 및 13)의 입경분포를 도 11에 나타낸다. 도 11 중, 구리입자(12 및 13)의 입경분포는 각각, 능형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:150μM) 및 사각형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:300μM)의 플롯으로 나타내진다.
구리입자(14 및 15)의 입경분포를 도 13에 나타낸다. 도 13 중, 구리입자(14 및 15)의 입경분포는 각각, 능형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:150μM) 및 사각형(전형원소 금속의 염의 몰 농도:300μM)의 플롯으로 나타내진다.
구리입자(16R 및 17R)의 입경분포를 도 15에 나타낸다. 도 15 중, 구리입자(16R 및 17R)의 입경분포는 각각 능형(그 밖의 염의 몰 농도:150μM) 및 사각형(그 밖의 염의 몰 농도:300μM)의 플롯으로 나타내진다.
구리입자(18R 및 19R)의 입경분포를 도 17에 나타낸다. 도 17 중, 구리입자(18R 및 19R)의 입경분포는 각각 능형(그 밖의 염의 몰 농도:150μM) 및 사각형(그 밖의 염의 몰 농도:300μM)의 플롯으로 나타내진다.
측정된 각 구리입자의 입경분포로부터, P1d, P1max, R1, L1, P2ad, P2amax, P2bd, P2bmax, R2b 및 L2b의 값을 얻었다. 또 피크(P1)의 우측단 입경(R1)과 좌측단 입경(L1)과의 차(R1-L1)를 산출하였다. 피크(P2b)의 우측단 입경(R2b)과 좌측단 입경(L2b)과의 차(R2b-L2b)를 산출하였다. 피크(P2a)의 산란강도 분포의 최대값(P2amax)에 대한 피크(P2b)의 산란강도 분포의 최대값(P2bmax)의 비율((P2bmax/P2amax))을 산출하였다. 표 2 중, "-"는 피크를 갖고 있지 않음을 나타낸다.
Figure pct00002
표 2, 도 1, 도 2, 도 6, 도 11 및 도 13으로부터, 혼합물의 체적에 대한 전형원소 금속의 염의 몰 농도에 따라, 다른 입경분포를 갖는 구리입자가 얻어짐을 알 수 있다.
표 2 및 도 1에서 명백한 바와 같이, 구리입자(1)는 특성(I)을 갖는 입경분포를 나타낸다. 표 2 및 도 2에서 명백한 바와 같이, 구리입자(5)는 특성(V)를 갖는 입경분포를 나타낸다.
표 2, 도 1, 도 2, 도 6, 도 11 및 도 13에서 명백한 바와 같이, 이하의 구리입자는 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 1에서, 구리입자(2 및 3)는 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 2에서, 구리입자(6)는 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 6에서, 구리입자(2 및 11)는 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 11에서, 구리입자(12 및 13)는 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 13에서, 구리입자(14 및 15)는 특성(II) 및 특성(III)을 갖는 입경분포를 나타낸다.
표 2, 도 1, 도 2, 도 11 및 도 13에서 명백한 바와 같이, 이하의 구리입자는 특성(II) 및 특성(III)에 더불어, 특성(IV)를 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 1에서, 구리입자(2)는 특성(IV)를 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 2에서, 구리입자(6)는 특성(IV)를 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 11에서, 구리입자(12 및 13)는 특성(IV)를 갖는 입경분포를 나타낸다. 도 13에서, 구리입자(14 및 15)는 특성(IV)를 갖는 입경분포를 나타낸다.
도 6으로부터, 혼합물을 가열하는 온도를 변경함으로써, 구리입자의 최대 입경이 감소 또는 증가함을 알 수 있다.
<3. SEM에 의한 관찰>
각 구리입자를 SEM을 이용하여 이하와 같이 하여 관찰하였다. SEM으로서, Hitachi High-Technologies Corporation제 "초고분해능전계방출형 주사전자현미경 SU8020"를 이용하였다. 배율은 5만 배로 설정하였다. 도 3~도 5, 도 7, 도 12, 도 14, 도 16 및 도 18 중, 눈금 간격은 각각 1.00μm를 나타낸다.
구리입자(1, 2, 3 및 4R)의 SEM 화상 사진을 각각 도 3(b), (c), (d) 및 (a)에 나타낸다. 구리입자(8, 9 및 10R)의 SEM 화상 사진을 각각 도 4(b), (c) 및 (a)에 나타낸다. 구리입자(5, 6 및 7R)의 SEM 화상 사진을 각각 도 5(b), (c) 및 (a)에 나타낸다. 구리입자(2 및 11)의 SEM 화상 사진을 각각 도 7(a) 및 (b)에 나타낸다. 구리입자(12 및 13)의 SEM 화상 사진을 각각 도 12(a) 및 (b)에 나타낸다. 구리입자(14 및 15)의 SEM 화상 사진을 각각 도 14(a) 및 (b)에 나타낸다. 구리입자(16R 및 17R)의 SEM 화상 사진을 각각 도 16(a) 및 (b)에 나타낸다. 구리입자(18R 및 19R)의 SEM 화상 사진을 각각 도 18(a) 및 (b)에 나타낸다.
도 3 및 도 4로부터, 구리화합물의 종류에 따라, 다른 형상을 갖는 구리입자가 얻어짐을 알 수 있다. 도 3 및 도 5로부터, 다가알코올의 종류에 따라, 다른 형상을 갖는 구리입자가 얻어짐을 알 수 있다. 도 7로부터, 반응온도에 따라, 다른 형상을 갖는 구리입자가 얻어짐을 알 수 있다. 도 12, 도 14 및 도 18로부터, 전형원소 금속의 염을 사용함으로써, 그 밖의 염을 사용한 경우에 비해, 입경이 작은 구리입자가 적으며, 입경이 작은 구리입자와 입경이 큰 구리입자가 적절한 정도로 혼합한 구리입자가 얻어짐을 알 수 있다. 도 3 및 도 16으로부터, 전형원소 금속의 염을 사용함으로써, 그 밖의 염을 사용한 경우에 비해, 입경이 작은 구리입자가 적으며, 입경이 작은 구리입자와 입경이 큰 구리입자가 적절한 정도로 혼합한 구리입자가 얻어짐을 알 수 있다.
<4. X선회절스펙트럼의 측정>
각 구리입자의 X선회절스펙트럼을 이하와 같이 측정하였다. 측정시료(구리입자의 에탄올 용액)를 유리기판 위에 적하(滴下)하였다. 이로써 유리기판 상에 구리입자의 박막을 형성하였다. 얻어진 구리입자의 박막을 X선회절장치(Rigaku Corporation제 "만곡 IPX선회절장치 RINT(등록상표)-RAPID II")를 이용하여 측정하였다. 측정조건은 하기와 같이 설정하였다.
(X선회절스펙트럼의 측정조건)
CuKα특성 X선의 파장:1.54Å
관전압:40kV
관전류:30mA
측정범위(2θ):20° 이상 100° 이하
주사속도:100°/분
각 구리입자의 X선회절스펙트럼을 도 8~도 10에 나타낸다. 도 8~도 10 중, 가로축은 브래그 각 2θ[°]를 나타내며, 세로축은 강도(임의의 단위)를 나타낸다.
구리입자(1, 2, 3 및 4R)의 X선회절스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 도 8 중, 구리입자(1, 2, 3 및 4R)의 X선회절스펙트럼은 각각 70μM, 150μM, 300μM 및 0μM로서 나타내는 스펙트럼에 대응한다.
구리입자(8, 9 및 10R)의 X선회절스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 도 9 중, 구리입자(8, 9 및 10R)의 X선회절스펙트럼은 각각 70μM, 150μM 및 0μM로서 나타내는 스펙트럼에 대응한다.
구리입자(5, 6 및 7R)의 X선회절스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 도 10 중, 구리입자(5, 6 및 7R)의 X선회절스펙트럼은 각각 70μM, 150μM 및 0μM로서 나타내는 스펙트럼에 대응한다.
도 8~도 10으로부터, 구리입자(1, 2, 3, 5, 6, 8 및 9)의 X선회절스펙트럼은 구리의 X선회절스펙트럼과 일치함을 알 수 있다. 이로부터, 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올과의 혼합물을 가열함으로써, 구리입자를 제조한 경우라도, 얻어진 구리입자의 산화가 억제됨을 알 수 있다.
<5. 전단강도시험>
구리입자(구리입자(2, 6 또는 4R)) 90질량부와, 에틸렌글리콜 10질량부를 혼합하여, 구리입자를 포함하는 페이스트(구리페이스트)를 얻었다. 얻어진 구리페이스트에 대하여 전단강도시험을 실시하였다.
이하, 도 19를 참조하여, 전단강도시험에서 사용한 접합시료(100), 및 전단강도시험의 방법에 대하여 설명한다. 도 19에 나타내는 바와 같이, 접합시료(100)는 구리기판(200a)과, 구리기판(200b)과, 구리페이스트(300)를 포함한다. 구리페이스트(300)는 구리기판(200a)과 구리기판(200b)을 접합한다. 상세하게는, 8mm×8mm의 구리기판(200a) 위에 구리페이스트(300)를 0.1μm의 마스크를 이용하여 인쇄하였다. 인쇄된 구리페이스트(300) 위에 4mm×4mm의 구리기판(200b)을 놓았다. 이어서 구리기판(200a), 구리페이스트(300) 및 구리기판(200b)을 250℃, 300℃ 및 350℃의 각 온도로 30분간 가열하였다. 가열은 진공 하에서, 구리기판(200b)에서 구리기판(200a)으로 향하는 방향으로 0.4MPa의 압력을 가하면서 실시하였다. 이로써, 구리페이스트(300)를 소성(소결)하여, 구리기판(200a)과 구리기판(200b)을 접합하였다. 이로써 접합시료(100)를 얻었다. 다음에, 접합된 구리기판(200a)과 구리기판(200b)에 대하여 전단력을 가하고, 구리페이스트(300)의 전단강도를 측정하였다. 이상, 도 19를 참조하여 전단강도시험에서 사용한 접합시료(100), 및 전단강도시험의 방법에 대하여 설명하였다.
측정된 전단강도를 표 3 및 도 20에 나타낸다. 도 20 중, 세로축은 소결 시의 가열온도(단위:℃)를 나타내며, 세로축은 전단강도(단위:MPa)를 나타낸다. 도 20 중, 구리입자(2)를 포함한 구리페이스트, 구리입자(6)를 포함한 구리페이스트, 및 구리입자(4R)를 포함하는 구리페이스트의 전단강도는 각각 검정 동그라미, 흰 동그라미 및 삼각의 플롯으로 나타내진다. 여기서, 전단강도가 클수록, 구리페이스트가 우수한 접합강도를 가짐을 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 및 도 20에 나타내는 바와 같이, 구리입자(2)를 포함하는 구리페이스트 및 구리입자(6)를 포함하는 구리페이스트는, 구리입자(4R)를 포함하는 구리페이스트에 비해 전단강도가 크고, 우수한 접합강도를 갖는다. 이는 소결 전의 구리페이스트에 함유되는 은입자가 양호한 패킹성을 갖고 있기 때문인 것으로 추측된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 관한 구리입자의 제조방법은, 예를 들면 구리페이스트에 포함되는 구리입자를 제조하기 위해 이용할 수 있다. 본 발명에 관한 구리입자 및 구리페이스트는, 예를 들면 전자제품에 인쇄하기 위한 구리배선의 원료로서 이용할 수 있다.
P1, P2a, P2b : 피크
P2amax　: 피크P2a의 산란강도분포의 최대값
P2bmax　: 피크P2b의 산란강도분포의 최대값
C1 : 제 1 몰 농도 C2 : 제 2 몰 농도
C3 : 제 3 몰 농도

Claims (15)

  1. 구리화합물과, 전형원소 금속의 염과, 다가알코올을 준비하는 준비공정과,
    상기 구리화합물과, 상기 전형원소 금속의 염과, 상기 다가알코올과의 혼합물을 가열하는 가열공정을 포함하는, 구리입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전형원소 금속은 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 아연, 갈륨, 저마늄, 루비듐, 스트론튬, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티모니, 세슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 구리입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염은, 황 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염, 또는 산소 원자를 포함하는 음이온을 갖는 염인, 구리입자의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물의 체적에 대한 상기 전형원소 금속의 염의 몰 농도에 따라, 다른 입경분포를 갖는 상기 구리입자가 얻어지며,
    상기 입경분포는 동적 광산란법에 의해 측정되는, 구리입자의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리입자는, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입경분포에 있어서, 하기 특성(I) 또는 (II)를 갖는, 구리입자의 제조방법.
    (I)입경 1000nm 이상의 범위에 피크를 가지며, 입경 1000nm 미만의 범위에 피크를 갖지 않는다.
    (II)적어도 2개의 피크를 가지며, 상기 2개의 피크 중 한쪽은, 입경 1000nm 미만의 범위에 존재하며, 상기 2개의 피크 중 다른 한쪽은, 입경 1000nm 이상의 범위에 존재한다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가열공정에 있어서, 상기 전형원소 금속의 염의 제 1 몰 농도를, 제 2 몰 농도까지 증가시킴으로써, 상기 특성(I)을 갖는 상기 구리입자가 얻어지고, 혹은
    상기 가열공정에 있어서, 상기 전형원소 금속의 염의 제 3 몰 농도를, 상기 제 2 몰 농도까지 감소시킴으로써, 상기 특성(I)을 갖는 상기 구리입자가 얻어지며,
    상기 제 2 몰 농도는, 상기 특성(I)을 갖는 상기 구리입자가 제조될 때의, 상기 혼합물의 체적에 대한 상기 전형원소 금속의 염의 몰 농도로서,
    상기 제 1 몰 농도는 상기 제 2 몰 농도보다 낮으며,
    상기 제 3 몰 농도는 상기 제 2 몰 농도보다 높은, 구리입자의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 가열공정에 있어서, 상기 전형원소 금속의 염의 제 2 몰 농도를 제 3 몰 농도까지 증가시킴으로써, 상기 특성(II)를 갖는 상기 구리입자가 얻어지며,
    상기 제 2 몰 농도는, 상기 특성(I)을 갖는 상기 구리입자가 제조될 때의, 상기 혼합물의 체적에 대한 상기 전형원소 금속의 염의 몰 농도로서,
    상기 제 3 몰 농도는 상기 제 2 몰 농도보다 높은, 구리입자의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리화합물은, 수산화구리, 질산구리, 황산구리, 탄산구리, 포름산구리, 아세트산구리 및 황화구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 구리입자의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리화합물의 종류에 따라, 다른 형상을 갖는 상기 구리입자가 얻어지는, 구리입자의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가알코올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글루코스 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 구리입자의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가알코올의 종류에 따라, 다른 형상을 갖는 상기 구리입자가 얻어지는, 구리입자의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물을 가열하는 온도를 상승시킴으로써, 동적 광산란법에 의해 측정되는 상기 구리입자의 최대 입경을 감소시키거나, 혹은
    상기 혼합물을 가열하는 온도를 하강시킴으로써, 상기 동적 광산란법에 의해 측정되는 상기 구리입자의 상기 최대 입경을 증가시키는, 구리입자의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전형원소 금속의 염의 몰 농도는, 상기 혼합물의 체적에 대하여, 0μM보다 크고 300μM 이하인, 구리입자의 제조방법.
  14. 동적 광산란법에 의해 측정되는 입경분포에 있어서, 하기 특성(I) 또는 (III)을 갖는, 구리입자.
    (I)입경 1000nm 이상의 범위에 피크를 가지며, 입경 1000nm 미만의 범위에 피크를 갖지 않는다.
    (III)적어도 2개의 피크를 가지며, 상기 2개의 피크 중 한쪽은, 입경 1000nm 미만의 범위에 존재하고, 상기 2개의 피크 중 다른 한쪽은, 입경 1000nm 이상의 범위에 존재하며, 입경 1000nm 이상의 범위에 존재하는 상기 다른 한쪽의 피크의 산란강도분포의 최대값의 비율은, 입경 1000nm 미만의 범위에 존재하는 상기 한쪽의 피크의 상기 산란강도분포의 최대값에 대하여 0.3 이상 1.5 이하이다.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 구리입자, 또는 제 14 항에 기재된 구리입자를 포함하는, 구리페이스트.
KR1020177026270A 2015-03-05 2016-03-04 구리입자의 제조방법 KR101990719B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015043640 2015-03-05
JPJP-P-2015-043640 2015-03-05
PCT/JP2016/056851 WO2016140351A1 (ja) 2015-03-05 2016-03-04 銅粒子の製造方法、銅粒子及び銅ペースト

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170120135A true KR20170120135A (ko) 2017-10-30
KR101990719B1 KR101990719B1 (ko) 2019-06-18

Family

ID=56848160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177026270A KR101990719B1 (ko) 2015-03-05 2016-03-04 구리입자의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10625344B2 (ko)
EP (1) EP3266545B1 (ko)
JP (1) JP6473223B2 (ko)
KR (1) KR101990719B1 (ko)
CN (1) CN107405691B (ko)
WO (1) WO2016140351A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5941588B2 (ja) * 2014-09-01 2016-06-29 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
EP3597330A4 (en) * 2017-03-15 2020-11-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. METAL PASTE FOR BONDING, BONDED BODY AS WELL AS A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND A SEMICONDUCTOR DEVICE AS WELL AS A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
SG11201906718UA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Hitachi Chemical Co Ltd Metal paste for joints, assembly, production method for assembly, semiconductor device, and production method for semiconductor device
CN109926577B (zh) * 2019-05-05 2020-11-17 深圳第三代半导体研究院 一种可低温而高密度烧结的铜膏
JP7391678B2 (ja) * 2020-01-24 2023-12-05 大陽日酸株式会社 接合材
CN113501997A (zh) * 2021-07-22 2021-10-15 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种抗菌剂的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291443A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 National Institute For Materials Science 合金微粒子コロイドの製造方法
KR20150088994A (ko) * 2012-11-26 2015-08-04 미쓰이금속광업주식회사 구리분 및 그 제조방법
JP2017514988A (ja) * 2014-03-03 2017-06-08 ピー．ブイ．ナノ セル リミテッド ナノ銅製剤

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04176806A (ja) * 1990-11-09 1992-06-24 Mitsubishi Materials Corp 銅微粒子の製造方法
JP3353648B2 (ja) * 1997-06-05 2002-12-03 住友金属鉱山株式会社 銅粉の製造方法及びその実施に用いる銅の酸化物粉
JP3353649B2 (ja) * 1997-06-18 2002-12-03 住友金属鉱山株式会社 銅粉の製造方法
JP3491508B2 (ja) * 1997-11-18 2004-01-26 住友金属鉱山株式会社 銅粉の製造方法
JP4120007B2 (ja) * 2003-01-21 2008-07-16 ラサ工業株式会社 銅粉末の製造方法
JP4433743B2 (ja) * 2003-09-25 2010-03-17 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子の製造方法
JP4449676B2 (ja) * 2004-03-25 2010-04-14 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子の製造方法
JP4428138B2 (ja) * 2004-05-21 2010-03-10 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子とその製造方法及び銅微粒子分散液
US7176152B2 (en) * 2004-06-09 2007-02-13 Ferro Corporation Lead-free and cadmium-free conductive copper thick film pastes
JP5064379B2 (ja) * 2005-04-20 2012-10-31 フィブロ−テック，インコーポレイテッド 銅粉末の生成方法、金属粉末の生成方法及びニッケル粉末の生成方法
US9011726B2 (en) 2005-09-29 2015-04-21 Alpha Scientific, Corporation Electrically conductive powder and production thereof, paste of electrically conductive powder and production of paste of electrically conductive powder
KR100809982B1 (ko) * 2006-09-21 2008-03-06 삼성전기주식회사 마이크로파를 이용한 구리 나노입자 제조방법
JP4872663B2 (ja) 2006-12-28 2012-02-08 株式会社日立製作所 接合用材料及び接合方法
WO2009060803A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 銅微粒子とその製造方法及び銅微粒子分散液
JP2009155674A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Osaka Univ 金属のナノ粒子を製造する方法
JP2010150619A (ja) 2008-12-26 2010-07-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅ナノ粒子の製造方法
WO2013008505A1 (ja) 2011-07-14 2013-01-17 株式会社村田製作所 亜酸化銅粒子の還元方法、導体、配線パターン形成方法、電子部品及び配線基板
JP2014224276A (ja) * 2011-09-08 2014-12-04 学校法人 関西大学 分散安定性の高い銅ナノ粒子の製造方法
CN102407344B (zh) * 2011-11-13 2013-01-23 西安科技大学 一种纳米铜颗粒的工业生产方法
JP6211245B2 (ja) * 2012-02-01 2017-10-11 株式会社 ナノ・キューブ・ジャパン 導電性材料およびその製造方法
JP2014074115A (ja) 2012-10-04 2014-04-24 Tosoh Corp 銅インク組成物
JP2014152395A (ja) 2013-02-14 2014-08-25 Kansai Univ 銅ナノインクに適した銅ナノ粒子の製造方法
US10201852B2 (en) 2014-06-16 2019-02-12 Osaka University Silver particle synthesizing method, silver particles, conductive paste producing method, and conductive paste
US9906454B2 (en) * 2014-09-17 2018-02-27 AppFormix, Inc. System and method for providing quality of service to data center applications by controlling the rate at which data packets are transmitted

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291443A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 National Institute For Materials Science 合金微粒子コロイドの製造方法
KR20150088994A (ko) * 2012-11-26 2015-08-04 미쓰이금속광업주식회사 구리분 및 그 제조방법
JP5872063B2 (ja) * 2012-11-26 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 銅粉
JP2017514988A (ja) * 2014-03-03 2017-06-08 ピー．ブイ．ナノ セル リミテッド ナノ銅製剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Engineering Journal, 2012, Vol.16, pp.39-46 *
J. Phys. Chem. C, 2011, Vol.115, pp.2656-2664* *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6473223B2 (ja) 2019-02-20
US10625344B2 (en) 2020-04-21
CN107405691A (zh) 2017-11-28
JPWO2016140351A1 (ja) 2017-12-07
US20180104747A1 (en) 2018-04-19
EP3266545A1 (en) 2018-01-10
EP3266545A4 (en) 2018-12-05
EP3266545B1 (en) 2019-12-25
WO2016140351A1 (ja) 2016-09-09
CN107405691B (zh) 2020-06-02
KR101990719B1 (ko) 2019-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101990719B1 (ko) 구리입자의 제조방법
US8293144B2 (en) Composition containing fine silver particles, production method thereof, method for producing fine silver particles, and paste having fine silver particles
JP4304343B2 (ja) 酸化亜鉛微粒子及びその集合体と分散溶液の製造方法
JP4687599B2 (ja) 銅微粉とその製造方法及び導電性ペースト
JP2010534932A (ja) レーザー照射による電気伝導性銅パターン層の形成方法
JP2009030084A (ja) 微粒子分散液の製造方法、及び微粒子分散液
US7909908B2 (en) Method of improving the weatherability of copper powder
JP2006118010A (ja) Ａｇナノ粒子及びその製造方法、Ａｇナノ粒子の分散溶液
Sagadevan et al. Influence of Mn doping on the properties of Tin oxide nanoparticles prepared by Co-precipitation method
JP2011100710A (ja) 導電性微粒子の製造方法および導電性微粒子
JP2009242824A (ja) 銅微粒子分散溶液の製造方法、及び銅微粒子分散溶液
JP6656869B2 (ja) 銅ナノ粒子の製造方法
JP5566743B2 (ja) 銅合金微粒子の製造方法
JP5706797B2 (ja) 錫ドープ酸化インジウム粒子
KR101283984B1 (ko) 돌기를 가진 은 나노선 및 이의 제조 방법
JP7468030B2 (ja) ニオブ酸アルカリ金属塩粒子
JP5124822B2 (ja) 複合金属粉体およびその分散液の製造法
JP5131824B2 (ja) ゾルの製造方法
JP5394914B2 (ja) イリジウム元素含有蛍光体およびその製造方法
JP2013204046A (ja) 銅−ニッケル複合体及びその製造方法
JP2007076977A (ja) 金属酸化物ナノ結晶の製造方法
JP2018027874A (ja) 金属酸化物ナノ粒子の製造方法
CN113597350A (zh) 银钯合金粉末及其应用
EP4168359A1 (en) Method for producing metal and/or metalloid compounds in an ionic liquid
JP2010260759A (ja) ヨウ化銀微粒子およびその製造方法、ならびにそれを用いた電気化学デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant