CN113597350A - 银钯合金粉末及其应用 - Google Patents

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Abstract

通过本发明提供即使Pd含有率为低比率的情况下耐热性也优异的AgPd合金粉末。在此公开的以银(Ag)和钯(Pd)的合金为主体构成的银钯合金粉末按钙换算(Ca：ppm)计含有500～10000ppm的钙成分，将合金粉末中的Ag和Pd的总计设为100质量％时的Pd含有率为30质量％以下。

Description

银钯合金粉末及其应用
技术领域
本发明涉及包含银(Ag)和钯(Pd)的合金的粉末材料及其应用。本申请基于2019年3月29日申请的日本国专利申请2019-066904号主张优先权，该申请的全部内容作为参照被援引到本说明书中。
背景技术
包含银和钯的银钯合金粉末(以下称为“AgPd合金粉末”)由于与由银单质构成的Ag粉末相比，耐热性优异，因此被用于各种电子部件(例如压敏电阻、压电陶瓷、其它的层叠陶瓷电容器)的电极形成用途。例如以下的专利文献1中记载了这种电子部件的内部电极形成中使用的AgPd合金粉末的现有例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第平8-325602号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第平10-102107号公报
专利文献3：日本国专利申请公开第平11-80815号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，构成AgPd合金粉末的钯属于铂族，在贵金属之中为昂贵的金属。因此，作为实现利用AgPd合金粉末形成电极的电子部件(压敏电阻等)的价格降低的一手段，要求降低AgPd合金粉末中的Pd含有率以使AgPd合金粉末自身低价格化。
但是，降低AgPd合金粉末中的Pd的含有率的情况下，例如以将Ag和Pd的总计设为100质量％时的Pd含有率(以下相同)为30质量％以下(进而20质量％以下、特别是10质量％以下)的方式形成低比率的情况下，难以将AgPd合金粉末的耐热性维持在所希望的水平。
因此，本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供即使Pd含有率为30质量％以下(进而20质量％以下、特别是10质量％以下)这样的低比率的情况下耐热性也优异的AgPd合金粉末。另外，其它目的在于，提供上述AgPd合金粉末分散于规定的分散介质而成的糊剂状(浆料状)的材料。
用于解决问题的方案
本发明人等在制造合金粉末的过程中着眼于一直以来使用的钙化合物。即，如上述专利文献1～3中记载的那样，一直以来制造各种金属组成的合金粉末的情况下，在典型地添加碳酸钙粉末作为钙成分的状态下，进行合金粉末制造用原料的热处理(即，合金化处理)。上述碳酸钙在进行该热处理期间变化为氧化钙的同时可以抑制热处理中的合金的晶粒生长。因此，可得到粒径(平均粒径)比较小的合金粉末。
而如专利文献1～3中记载的那样，热处理(合金化处理)结束后，将所得到的合金粉末加入到水中，将氧化钙转换为氢氧化钙，进而将乙酸、硝酸等酸添加到液体中而形成水溶性的钙盐后，自合金粉末将钙成分完全分离、去除。
本发明人等着眼于上述钙成分。并且发现，通过将以往以上述那样的目的使用，且在合金粉末制造工艺的过程中进行水溶化而被完全去除的钙成分以规定的浓度残留于合金粉末，能够改善该合金粉末的耐热性，从而完成了本发明。
作为进一步优选的方式，本发明人等进一步研究，发现替代使用以往的包含Ag颗粒和Pd颗粒的粉末材料即Ag粉末和Pd粉末的混合粉末材料、通过湿式还原法制作的所谓的共沉淀粉末材料作为合金粉末制造用原料，而使用在包含Ag的核颗粒的表面形成包含Pd的覆盖部而成的AgPd核壳颗粒作为合金粉末制造用原料，由此即使显著降低Pd含有率的情况下，也能够改善合金粉末的耐热性，可以实现进一步改善本发明效果。
为了解决上述问题，在此公开的合金粉末材料为一种银钯合金粉末，其特征在于，其为以银(Ag)和钯(Pd)的合金为主体构成的AgPd合金粉末，
按钙换算(Ca：ppm)计含有500～10000ppm的钙成分，将该合金粉末中的Ag和Pd的总计设为100质量％时的Pd含有率为30质量％以下。
在此，“以Ag和Pd的合金为主体构成的AgPd合金粉末”指的是构成上述粉末的金属颗粒的过半为AgPd合金，另一方面，容许并非合金的颗粒(例如仅由Ag形成的颗粒、仅由Pd形成的颗粒)的少量的混合。超过整体的50质量％的量的颗粒为AgPd合金颗粒是合适的，AgPd合金颗粒的存在比率优选为70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上(例如95质量％以上)。
如上所述，在此公开的AgPd合金粉末的特征在于，并非作为不可避免的夹杂物，而是作为有意的含有成分，以相对于该合金粉末整体(总质量)为500～10000ppm(Ca换算)的浓度含有钙成分。
由此，若利用在此公开的AgPd合金粉末，则与以往的相同组成比的AgPd合金粉末相比，可以实现高的耐热性。因此，可以降低昂贵的Pd的含有率(使用比率)的同时、将耐热性优异的高可靠性的电极等导体形成于各种电子部件上。上述钙成分按Ca换算计500～10000ppm是合适的，但是为了进一步良好的耐热性的改善，优选为1000ppm以上，从高的导电性保持的观点考虑，更优选为8000ppm以下。
在此公开的AgPd合金粉末的优选一方式的特征在于，作为上述钙成分，含有钙钯复合氧化物(典型地为CaPd3O4)。
通过这种钙成分残留于合金粉末(即，构成合金粉末的AgPd合金颗粒)，尽管Pd含有率低，也可以实现更高的耐热性。
另外，在此公开的AgPd合金粉末的优选的其它一方式的特征在于，将上述合金粉末中的Ag和Pd的总计设为100质量％时的Pd含有率为10质量％以下。
通过以适当的浓度范围含有上述钙成分，对于本方式的AgPd合金粉末而言，即使是Pd含有率为10质量％以下这样的Pd含有率极低的合金粉末材料，也可以形成表现出合适的耐热性的电极及其它导体。另一方面，从保持合适的耐热性的观点考虑，上述Pd含有率为1质量％以上是合适的，优选为超过1质量％的比率、例如2质量％以上、更优选3质量％以上。若为这种程度的含有率则可以良好地兼顾通过低Pd含有率化实现的成本降低、和合适的耐热性的维持。
另外，在此公开的AgPd合金粉末的优选的其它一方式的特征在于，基于扫描电子显微镜(SEM)观察的个数基准的平均粒径(SEM-D50)为1μm以下。
对于上述构成的AgPd合金粉末而言，通过钙成分的存在，可以抑制制造时的晶粒生长，成为平均粒径比较小的AgPd合金粉末，并且通过钙成分的残留，可以发挥高的耐热性。
另外，本发明提供含有在此公开的任意一种AgPd合金粉末作为构成要素、还具备分散该合金粉末的介质的导体糊剂(即，浆料状或糊剂状的导体膜形成用组合物)。
若利用这种构成的导体糊剂，则可以将此处公开的高耐热性的AgPd合金粉末合适地供给到所希望的基材(基板)，与采用以往的Pd高含有率的AgPd合金粉末的情况相比，可以以低价格形成耐热性高的良好的电极等导体。
附图说明
图1为表示样品4的AgPd合金粉末的X射线衍射图案的图。
图2为表示样品8的AgPd合金粉末的X射线衍射图案的图。
图3为表示样品9的AgPd合金粉末的X射线衍射图案的图。
图4为表示样品15的AgPd合金粉末的X射线衍射图案的图。
图5为表示样品19的AgPd合金粉末的X射线衍射图案的图。
图6为样品14的AgPd合金粉末的电子显微镜(SEM)照片。
图7为样品11的AgPd合金粉末的电子显微镜(SEM)照片。
图8为样品10的AgPd合金粉末的电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下对于本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别谈及的事项以外的、实施本发明所需要的事情能够作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识实施。
需要说明的是，本说明书和权利要求书中，规定的数值范围记载为A～B(A、B为任意的数值)时，为A以上且B以下的意思。因此，包含超过A且低于B的情况。
在此公开的AgPd合金粉末为特征在于在形成该粉末材料的主体的AgPd合金颗粒的集合物中以合适的含有率(Ca换算：ppm)含有规定钙成分的粉末材料，对于AgPd合金粉末的制造方法自身没有特别限制。
例如，对于以规定的配混比率将Ag粉末和Pd粉末机械地混合而得到的混合粉末，可以通过在能够进行合金化的温度范围内实施热处理来制造AgPd合金粉末。或者，也可以通过利用现有的共沉淀法生成Ag和Pd混合而成的混合颗粒、并在能够进行合金化的温度范围内实施热处理来制造AgPd合金粉末。
AgPd合金粉末的制造时特别合适的方法是使用AgPd核壳颗粒作为合金粉末制造用原料。AgPd核壳颗粒为在以Ag作为主要构成元素的Ag核的表面形成以Pd作为主要构成元素的Pd壳而成的颗粒。上述核壳颗粒由于Pd的覆盖部存在于Ag核的表面，因此，即使Pd的含有率低的情况下，也可以实现均匀的Ag和Pd的合金化。可以没有特别限制地采用一直以来已知的各种核壳颗粒制造工艺。
作为对于在此公开的AgPd合金粉末的制造中使用的AgPd核壳颗粒的制造而言合适的方法，可列举出包含以下的工序的制造方法。即，为包含下述工序的方法：
制造含有用于构成Ag核颗粒的银化合物的第1反应液的工序；
通过在第1反应液中添加第1还原剂进行还原处理，从而在该反应液中生成以银作为主要构成元素的Ag核颗粒的工序；
在上述分散有所生成的Ag核颗粒的状态的分散液中添加用于构成Pd壳的钯化合物而制造第2反应液的工序；和
通过在第2反应液中添加第2还原剂进行还原处理，从而在该反应液中的Ag核颗粒的表面形成以钯作为主要构成元素的Pd壳的工序。
在此，作为第1还原剂，至少含有对苯二酚是特别合适的。对于上述银化合物进行还原处理而生成Ag核颗粒时，通过预先共存对苯二酚，从而在Ag核颗粒的表面附着对苯二酚和/或醌类(例如邻苯醌、对苯醌、萘醌、蒽醌等)，在此后的Pd壳形成工序中，Pd离子的还原析出在该Ag核颗粒的表面选择性地(优先地)进行。因此，若利用本制造方法则即使是极低的Pd含有率(例如Pd含有率为10质量％以下)也可以以高收率制造AgPd核壳颗粒。另外，若利用本制造方法则Pd离子的还原析出在Ag核颗粒的表面选择性地(优先地)进行，因此在Pd壳形成过程中，Ag核颗粒之间的接触点处的Pd析出得到抑制。因此，可以防止Pd壳形成时的聚集、缩颈而制造粒径小(例如SEM-D50为1μm以下)、粒度分布被控制得窄的AgPd核壳颗粒。以下对于上述制造方法进行更详细说明。
作为上述银化合物和钯化合物，若通过在各反应液中进行还原处理，可以生成Ag核颗粒和Pd壳即可，可以优选使用各种的银和钯的盐或络合物。作为盐，例如可以使用氯化物、溴化物、碘化物等卤化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐等。另外，作为络合物，可以使用氨络合物、氰基络合物、卤代络合物、羟基络合物等。
上述第1反应液能够作为银化合物溶解于适当的溶剂而成的溶液或分散于适当的分散介质而成的分散液制造。在此，构成该反应液的溶剂(包含为分散介质的情况。以下相同)可以为水系溶剂或有机系溶剂。利用水系溶剂制造第1反应液的情况下，溶剂可以使用水、以水作为主体的混合液(例如水和乙醇的混合溶液)。另外，利用有机系溶剂制造第1还原剂的情况下，可以使用甲醇、乙醇等醇类、或者丙酮、甲基酮等酮类、或者乙酸乙酯等酯类等。
反应液中的银化合物的含量可以根据目的而不同，因此没有特别限定。虽然为一例，溶剂为水及其它的水系溶剂(例如水和乙醇的混合溶剂)的情况下，优选以银化合物的摩尔浓度为0.1M～3M左右的方式制造反应液。另外，制造第1反应液时，除了银化合物和溶剂之外，可以还加入各种添加剂。作为上述添加剂，可列举出例如络合剂。络合剂例如可以使用氨水、氰化钾、肼一水合物等。通过适量加入该络合剂，以Ag作为中心金属离子的络合物能够在反应液中容易地形成。由此，通过此后的还原处理，可以使Ag核颗粒容易地析出。
另外，制造第1反应液时，在一定的范围内维持温度条件的同时进行搅拌为宜。作为此时的温度条件，为20℃～60℃(更优选30℃～50℃)左右为宜。另外，搅拌的旋转速度为100rpm～1000rpm(更优选300rpm～800rpm、例如500rpm)左右为宜。通过对于含有上述银化合物的第1反应液进行还原处理，生成Ag核颗粒。该工序可以通过在含有银化合物的反应液中添加适当的还原剂(第1还原剂)而容易地实施。
通过使用对苯二酚(C6H6O2)作为第1还原剂，如上所述，可以在所生成的Ag核颗粒的表面存在对苯二酚和/或醌类。第1还原剂可以以除了对苯二酚之外还含有PVP的方式制造。通过使用除了对苯二酚之外还含有PVP的还原剂，可以有效地生成在表面存在对苯二酚和/或醌类和PVP的复合物的Ag核颗粒。需要说明是，作为第1还原剂，可以共存除了对苯二酚、PVP以外的还原剂。例如可以组合使用碳酸肼、肼、肼一水合物、苯基肼等肼化合物。
对于还原剂的添加量，若为对于将第1反应液中含有的银化合物在规定时间内全部还原而言充分的量即可，只要符合反应系统的状态而适当设定即可，因此没有特别限制。此时，通过适当调整还原剂的浓度，也可以控制Ag核颗粒的粒径(进而AgPd核壳颗粒的粒径)。通常通过升高还原剂的浓度，可以减小Ag核颗粒的粒径(进而AgPd核壳颗粒的粒径)。另外，还原处理时，优选在第1反应液中添加pH调整剂，将pH调整到8以上、例如9～11左右。在此，pH调整剂例如可以使用氢氧化钠(NaOH)、氨水、其它碱性物质。
还原处理时间可以适当设定。没有特别限制，例如优选为0.5小时～3小时左右。
通过上述还原处理而生成的Ag核颗粒的回收可以与以往相同，没有特别限制。优选在反应液中将所生成的Ag核颗粒沉降、或者离心分离而去除上清液。优选通过多次洗涤后，在适当的分散介质中分散所回收的Ag核颗粒，可以以Ag核颗粒的分散液的形式回收。
接着，在Ag核颗粒的分散液中添加用于构成Pd壳的上述钯化合物而制造第2反应液。上述第2反应液中的钯化合物的含量可以根据目的而不同，因此没有特别限定。虽然为一例，若第2反应液中含有的Ag与Pd的质量比：Ag/Pd为70/30～99/1(例如Ag/Pd为80/20～97/3、进而Ag/Pd为90/10～97/3)左右，则可以抑制昂贵的Pd的用量的同时以高覆盖率形成合适的Pd壳。
需要说明的是，第2反应液的制造中使用的溶剂(分散介质)、其它添加剂、制造工艺等可以大致与第1反应液相同，因此省略重复的说明。但是，第2反应液也可以称为Ag核颗粒的分散液，因此，从反应液的均匀化这种观点考虑，优选制造时除了上述搅拌之外还进行超声波处理。例如超声波均化可以以15kHz～50kHz左右的频率、100W～500W左右的输出功率进行。
作为用于形成Pd壳的第2还原剂，可以采用在该反应系统中能够发挥还原作用的各种化合物。例如优选为碳酸肼、肼、肼一水合物、苯基肼等肼化合物，但是不限于此，可列举出例如酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸等有机酸及其盐(酒石酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐等)、或者硼氢化钠等。
第2还原剂的添加量若为对于能够在第2反应液中含有的Ag核颗粒的表面、在规定时间内合适地形成Pd壳而言充分的量即可，只要符合反应系统的状态而适当设定即可，因此没有特别限制。优选在添加还原剂后搅拌反应液的同时进行还原反应。还原处理时间可以适当设定。没有特别限制，例如优选为0.25小时～2小时左右。
接着，将所生成的AgPd核壳颗粒自第2反应液回收。作为上述的回收方法，可以与以往相同，没有特别限制。可以与自上述第1反应液回收Ag核颗粒的方式相同。例如在反应液中将所生成的AgPd核壳颗粒沉降、或者离心分离而去除上清液。优选通过多次洗涤后进行干燥、适当地进行破碎处理，从而可以得到作为合金粉末制造用原料合适的Pd含有率低的AgPd核壳颗粒。
对于在此公开的AgPd合金粉末而言，准备上述那样的AgPd混合粉末或包含核壳颗粒的粉末作为合金粉末制造用原料，将该原料与碳酸钙等钙添加材料和适当的液体介质(典型地为水)一起投入到行星磨、珠磨机等适当的湿式搅拌分散装置。接着，合适地使用氧化锆等陶瓷制珠进行适当的搅拌分散处理。
此时，对于碳酸钙等钙添加材料的添加量没有特别限制，若在此后的热处理时能够抑制晶粒生长的量得到确保即可。例如优选以合金粉末制造用原料与碳酸钙等钙添加材料的质量比(原料：钙添加材料)为1:1～1:5左右的方式添加。接着在上述适当的湿式的搅拌分散装置中充分搅拌分散。对于搅拌分散的程度没有特别限定，若按照所使用的装置的手册进行即可。
然后，将分散有颗粒的浆料状态的原料(含有钙添加材料)在100～120℃左右的温度范围内干燥。接着对于经过干燥的原料粉末在规定的温度范围内进行热处理，由此将构成原料粉末的金属颗粒转换为AgPd合金颗粒。此时，以往通常在1200℃以上的高温范围内进行热处理，但是利用在此公开的技术时，由于需要残留钙成分，因此需要在比以往低的温度范围内实施。典型地为500～1000℃。600～800℃是合适的。Pd含有率相对低的情况下，对应于此，在比较低的温度范围内进行热处理，Pd含有率相对高的情况下，对应于此，在比较高的温度范围内进行热处理为宜(参照后述的实施例)。由此可以由原料粉末制造AgPd合金粉末。需要说明的是，AgPd合金的形成可以通过利用X射线衍射(XRD)的解析来确认。另外，通过利用X射线衍射(XRD)的解析，也可以确认钙成分、例如钙钯复合氧化物(CaPd3O4)的存在。
虽然为上述温度范围内的热处理时间，但是若目标的合金化完成即可，若根据原料粉末的平均粒径、Pd含有率适当确定即可。没有特别限定，但是0.5小时～2小时左右是适当的，例如优选为1小时左右(±20分钟左右)。
认为通过在这种比较低的温度范围内进行热处理，碳酸钙(CaCO3)的未分解残留物、作为碳酸钙的分解产物的氧化钙(CaO)与Pd反应而产生的钙钯复合氧化物(CaPd3O4)的未分解残留物、源自氧化钙及其它化合物的钙固溶于合金相的状态等钙成分残留于AgPd合金粉末中。通过以规定浓度残留上述某些存在形态的非水溶性的钙成分，从而可以改善AgPd合金粉末的耐热性。
合金化处理(热处理)后，将被处理粉末投入到水中，将多余的氧化钙转换为氢氧化钙。接着向该系统中添加乙酸、硝酸等酸成分，将氢氧化钙转换为水溶性的钙盐(乙酸钙、硝酸钙等)，由此将除了上述存在形态的所残留的非水溶性的钙成分(以下称为“残留钙成分”)以外的多余的钙溶出，可以由AgPd合金粉末分离、去除。需要说明的是，残留钙成分不会由于上述酸处理后的水洗而被全部溶出。
通过上述那样的工艺制造的AgPd合金粉末的Pd含有率被设定得比较低。因此，通过使用上述AgPd合金粉末作为形成电极及其它导体膜的材料，可以对于具备该导体膜的电子部件的制造成本降低作出贡献。另外，在此公开的AgPd合金粉末通过上述残留钙成分的存在，尽管Pd含有率比较低，也具备优异的耐热性。由此，可以同时实现具备由在此公开的AgPd合金粉末形成的电极及其它导体膜的电子部件的耐热性的改善或维持和制造成本降低。
在此公开的AgPd合金粉末可以直接用作粉末材料，但是用于在上述那样的电子部件形成电极及其它导体膜这样的用途的情况下，通过分散于水系溶剂或有机系溶剂等分散介质，可以作为糊剂状(或浆料状)的组合物(导体糊剂)提供。
需要说明的是，导体糊剂的分散介质与以往同样地，若能够良好地分散导电性粉体材料即可，可以没有特别限制地使用以往的导体糊剂制造中使用的分散介质。例如除了水、低浓度的醇水溶液等水系溶剂之外，作为有机系溶剂，可以使用矿油精等石油系烃(特别是脂肪族烃)、乙基纤维素等纤维素系高分子、乙二醇及二甘醇衍生物、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇(BC)、萜品醇等高沸点有机溶剂中的一种或多种组合。
另外，在导体糊剂中，除了AgPd合金粉末之外，可以还含有分散剂、树脂材料(例如丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、纤维素系高分子、聚乙烯醇、松香树脂等)、载体(vehicle)、填料、玻璃料、表面活性剂、消泡剂、增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等邻苯二甲酸酯)、增稠剂、抗氧化剂、分散剂、阻聚剂等添加物。对于上述添加材料，与以往相同，并非本发明的特征，因此省略详细的说明。
以下通过具体的试验例，对于在此公开的AgPd合金粉末的制造例和性能进行说明，但是无意将本发明限定于上述试验例中的记载。
＜试验例1：AgPd合金粉末的制造＞
(1)合金粉末制造用原料粉末的供应：
本试验例中，准备以下的2种合金粉末制造用原料粉末。
·包含Ag粉末和Pd粉末的混合粉末：
准备市售的Ag粉末(平均粒径(D50)1.5μm、三井金属矿业株式会社产品)、和Pd粉末(平均粒径(D50)0.3μm、Noritake Co.,Ltd.产品)以Ag/Pd质量比为80/20和70/30的方式分别混合而成的粉末。
·包含AgPd核壳颗粒的粉末(以下称为“核壳粉末”)：
本试验例中，经过以下说明的工艺，分别制造Ag/Pd质量比为99/1、97/3、95/5和90/10的AgPd核壳粉末。
将硝酸银(AgNO3：大浦贵金属工业株式会社产品)15.63g溶解于纯水150mL，加入28％氨水(和光纯药工业株式会社产品)13mL，用磁力搅拌器搅拌，制造含有成为原料的作为银化合物的Ag氨络合物的第1溶液A。
接着将对苯二酚(东京化成工业株式会社产品)5.07g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30(和光纯药工业株式会社产品)3.00g溶解于乙醇(作为甘糟化学产业株式会社产品的工业用乙醇)150mL，加入肼一水合物(和光纯药工业株式会社产品)0.18mL并进行搅拌，制造第1还原剂。
接着将第1溶液A利用磁力搅拌器(500rpm)搅拌的同时，一下子加入第1还原剂，通过其还原作用而生成Ag核颗粒。接着沉降1小时左右，去除上清液后，进一步加入上述乙醇300mL，进行搅拌，再次沉降1小时左右，去除上清液。
向其中加入上述乙醇40mL，对于分散有生成Ag核颗粒的浆料利用市售的离心分离机进行6000rpm、5分钟的离心分离处理，进行沉降，去除上清液作为洗涤工序，重复该洗涤工序2次。
然后，将上述乙醇40mL变更为乙醇:纯水＝1:1(体积比)的混合溶剂40mL，重复相同的工序。
接着向所得到的Ag核颗粒沉淀物中加入纯水，制造Ag浆料。
在9g的Ag浆料A(Ag核颗粒含量：3.00g)中加入在0.17％氨水溶解二氯二氨络钯(II)而制造的Pd络合物溶液50mL(Pd含量：调整到0.333g)，利用磁力搅拌器搅拌，进而加入纯水44mL，进行10分钟的超声波分散处理。
接着，将该浆料利用磁力搅拌器搅拌的同时，加入作为第2还原剂的碳酸肼(大塚化学株式会社产品)0.85mL，继续搅拌30分钟左右。此时，碳酸肼添加后70～80秒左右，观察到表示通过上述Pd络合物还原而进行的Pd析出的浆料的黑变和发泡。接着，通过上清液的XRF分析，确认了所使用的Pd络合物被全部还原、析出。
使如此得到的分散有AgPd核壳颗粒的浆料沉降1小时左右(1小时以内大致完全沉降)，去除上清液后，分散于上述乙醇:纯水＝1:1(体积比)的混合溶剂40mL，利用市售的离心分离机进行6000rpm、10分钟的离心分离，去除上清液作为洗涤工序，重复该洗涤工序2次。进而将上述乙醇:纯水＝1:1(体积比)的混合溶剂40mL变更为纯水40mL，重复相同的洗涤工序。
接着，为了将所生成的核壳粉末中含有的水分置换为丙酮，而加入丙酮40mL，进行分散和离心分离(6000rpm、10分钟)，去除上清液，进行该工序2次。接着室温下真空干燥1小时左右后，利用乳钵破碎，由此制造Ag/Pd质量比为90/10的核壳粉末。通过适当变更所使用的Ag核颗粒量和/或Pd络合物量，利用相同的工艺，也同时制造Ag/Pd质量比为99/1、97/3和95/5的核壳粉末。
(2)碳酸钙的添加和合金化处理(热处理)
使用上述各原料粉末(混合粉末、核壳粉末)，或者为了比较而仅使用上述Ag粉末，进行合金化处理。
具体而言，以所使用的原料粉末与碳酸钙粉末的质量比为1∶2的方式将原料粉末和其2倍量的碳酸钙粉末投入到搅拌分散装置(湿式珠磨机)，进而投入直径为1～5mm的氧化锆制珠和水适当量，充分混合、分散。
接着将所得到的混合浆料加入到电炉，在大气气氛中，自室温的升温时间设定为约60分钟，升温后的规定温度(热处理温度)设定为400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、1000℃中的任意一种温度(参照后述的表1)，在该温度下实施热处理30分钟以上且1小时以内的时间(例如45分钟)。此时进行AgPd合金化的同时，如后文所述能够形成残留钙成分。
规定的热处理结束后，将试样加入到纯水中，使多余的氧化钙转换为氢氧化钙。接着，作为酸成分，投入充分量(试样液pH为5以下的量)的乙酸，将氢氧化钙转换为水溶性的乙酸钙。然后适当加入纯水的同时，洗涤试样3次左右，去除水溶性的钙盐。接着将试样干燥，制造以下的表1所示的样品1～19的金属粉末。
通过以上的试验例制造的金属粉末为表1所示的样品1～19的总计19种。通过表1，能够掌握各样品的Ag/Pd质量比、所使用的原料粉末和热处理温度。
[表1]
表1.各样品(粉末试样)的Ag/Pd质量比、原料粉末和热处理温度
Figure BDA0003267532250000141
<试验例2：残留钙成分量(Ca换算：ppm)的测定>
接着测定各样品(粉末试样)中含有的残留钙成分量(Ca换算：ppm)。
具体而言，将约0.3g的样品溶解于市售的浓硝酸(60质量％)稀释到2倍而成的水溶液10mL后，添加水，将容量合并为100mL(样品溶液：0.3g/100mL)。将该溶液供试于ICP发射光谱分析装置，测定样品中的钙浓度(ppm)。结果如表2所示。该表中的Ca量的填写位置对应于表1中的各样品的位置。
[表2]
表2：各样品(粉末试样)的热处理后的Ca量(ppm)
Figure BDA0003267532250000151
由表2所示的结果可知，可以确认通过进行在本试验例中实施的那样的比较低的温度范围内的热处理(合金化处理)，残留钙成分能够以500ppm以上的浓度残留。另外也可以确认，通过适当调整上述热处理温度、处理时间，能够调整残留钙成分量。例如由对于源自Ag/Pd质量比为90/10的核壳粉末的样品9～16(表1)的Ca量的相对比较可知，上述质量比的情况下，500℃～800℃左右的热处理温度对于适当生成残留钙成分而言是合适的。可知若为高于此的温度范围(例如1000℃以上)则暂时生成的钙成分(例如CaPd3O4)在高温下会热分解，不能残留。另一方面示出，若温度范围低于500℃(例如400℃以下)则温度过低而不会生成残留钙成分。
<试验例3：耐热性的评价>
接着对于各样品(粉末试样)的耐热性使用热机械分析装置(ThermomechanicalAnalysis：TMA)进行评价。即，将压制成型为适合于该分析装置的规定形状的试验片安装于该分析装置的试验腔内，在从30℃直至950℃为止的温度范围(升温速度：10℃/分钟)内，求出配置于分析装置的试验腔内的检查探头的轴方向(即Z轴方向)的试验片长度的变化量。结果如表3所示。本试验例中，将30℃下的Z轴方向的试验片长度设为100％时，升温到600℃时的相同方向的试验片长度为90％以上的情况作为耐热性良好(表中的○)，相反地小于90％的情况作为耐热性不良(表中的×)。
[表3]
表3：各样品(粉末试样)的耐热性评价
Figure BDA0003267532250000161
由表3所示的结果可知，对于残留钙成分按Ca换算计为500ppm以上的样品4、8、10～15、17～19而言，耐热性都良好(○)。另一方面，对于残留钙成分按Ca换算计不足500ppm的样品1～3、5～7、9、16而言，耐热性都不良(×)。
这表示通过残留钙成分处于规定范围(500～10000rpm、更优选1000～8000ppm)内，尽管是表中所示那样的源自Pd含有率极低的AgPd合金粉末的试样，也可以实现高的耐热性。
<试验例4：基于X射线衍射的AgPd合金以及残留钙成分的确认>
接着对于以下的5个样品(参照图1)：
·样品4(Ag/Pd质量比：97/3、热处理温度：550℃)
·样品8(Ag/Pd质量比：95/5、热处理温度：650℃)
·样品9(Ag/Pd质量比：90/10、热处理温度：1000℃)
·样品15(Ag/Pd质量比：90/10、热处理温度：500℃)
·样品19(Ag/Pd质量比：70/30、热处理温度：1000℃)，
使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation产品、RINT-TTRIII)进行X射线衍射(XRD)分析。测定条件如以下所述。
激发X射线：CuKα射线、加速电压50kV、电流50mA
测定范围：5°≤2θ≤60°
扫描速度：5°/分钟
测定温度：室温
结果分别示于图1(样品4)、图2(样品8)、图3(样品9)、图4(样品15)、图5(样品19)。各图的(A)为对于各样品得到的XRD图案，(B)表示Ag的峰位置，(C)表示Pd的峰位置，(D)表示作为残留钙成分的典型例的CaPd3O4的峰位置，(E)表示钯氧化物(PdO)的峰位置。
由这些附图(XRD图)可知，对于各样品，由Ag峰位置的位移以及Pd峰的消失，发现为生成了AgPd合金的AgPd合金粉末。
另一方面，在图1(样品4)、图2(样品8)、图4(样品15)、图5(样品19)的XRD图案发现的CaPd3O4的峰在图3(样品9)中没有被发现。这以物质水平表示在所制造的AgPd合金粉末之中，存在作为残留钙成分的典型例的CaPd3O4的情况下，具有高的耐热性。需要说明的是，虽然没有示出详细的XRD图案，但是对于其它样品也为相同的结果。
＜试验例5：基于各样品的SEM观察的SEM-D50的确定＞
接着对于以下的3个样品(参照图1)：
·样品14(Ag/Pd质量比：90/10、热处理温度：600℃)
·样品11(Ag/Pd质量比：90/10、热处理温度：750℃)
·样品10(Ag/Pd质量比：90/10、热处理温度：800℃)
利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)进行观察，求出基于100个颗粒的当量圆直径的粒度分布(个数基准)，将累积50％粒径作为平均粒径(SEM-D50)。图6、图7和图8分别为样品14、样品11和样品10的SEM照片。由这些附图可知，本试验例中求出的样品14、11和10的SEM-D50都为1μm以下。
利用在此公开的技术时，在比较低的温度范围内进行热处理，因此可以提供粒径(粒度分布)比较小的AgPd合金粉末。因此，对于将更细小的电极及其它导体膜形成于电子部件而言是有利的。另外，由于耐热性也比较高，因此可以将高品质的导体膜形成于电子部件。
以上对于本发明的具体例基于试验例进行详细说明，但是它们不过是例示，并非限定权利要求书。权利要求书中记载的技术包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术。例如对于表1中以连字号(-)表示的条件区，不作为上述试验例，但是若基于本说明书的公开信息则可以容易地掌握通过适当设定用于合金化的热处理温度、热处理时间而表现出同样的结果。

Claims (5)

1.一种银钯合金粉末，其为以银(Ag)和钯(Pd)的合金为主体构成的银钯合金粉末，
按钙换算(Ca：ppm)计含有500～10000ppm的钙成分，
将所述合金粉末中的Ag和Pd的总计设为100质量％时的Pd含有率为30质量％以下。
2.根据权利要求1所述的银钯粉末，其含有钙钯复合氧化物(CaPd3O4)作为所述钙成分。
3.根据权利要求1或2所述的银钯合金粉末，其中，将所述合金粉末中的Ag和Pd的总计设为100质量％时的Pd含有率为10质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银钯合金粉末，其中，基于扫描电子显微镜(SEM)观察的个数基准的平均粒径(SEM-D50)为1μm以下。
5.一种导体糊剂，其具备权利要求1～4中任一项所述的银钯合金粉末和分散该粉末的介质。
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