JPH08325602A

JPH08325602A - 高結晶パラジウム粉末及び高結晶銀パラジウム合金粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH08325602A
Application number: JP15559195A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Watanabe; 嘉伸渡辺; Kohei Mizoguchi; 浩平溝口
Original assignee: Tanaka Kikinzoku International KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku International KK
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】結晶性の低いパラジウム粉末及び又は銀粉末と
炭酸カルシウム粉末とを所定の比率で混合し、この混合
粉体を1050℃以上で、かつパラジウムの融点以下の温度
範囲で熱処理を行ってから、適当な酸によってカルシウ
ム成分を除去する。【効果】原料の熱処理及び酸洗という簡単な処理だけ
で、粒径0.1〜2.0μmの高結晶性パラジウム粉末または
高結晶性銀パラジウム合金粉末を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロニクス分野
において電子回路の電極、特に積層セラミックコンデン
サ(以下ＭＬＣＣと略記)等の積層電子部品の内部電極と
して用いられるパラジウムまたは銀パラジウム電極の原
材料として好適な高結晶パラジウム粉末および高結晶銀
パラジウム合金粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＭＬＣＣの中でも高温焼成タイプのＭＬ
ＣＣは、誘電体として主にチタン酸バリウム(BaTiO₃)を
主成分とした材料が使用されているが、そのタイプの
ＭＬＣＣの内部電極材料としてはＭＬＣＣ製造時の最終
的な焼成温度で酸化せず、また誘電体と反応しないパラ
ジウムもしくは銀パラジウムが通常用いられている。従
来本用途のパラジウム電極は、金属化合物の溶液に還元
剤を作用させて製造する湿式還元法によって得られたパ
ラジウム粉末を、必要に応じて各種の添加剤等と共に有
機ビヒクル中に均一に混合分散させてペースト状とした
ものが用いられ、スクリーン印刷等によって誘電体に塗
布後、裁断分割してチップ状にした物を焼成する事によ
ってＭＬＣＣが作成されている。

【０００３】また銀パラジウム電極にあっては前述の湿
式還元法によって得られた銀粉末とパラジウム粉末とを
混合した混合粉、または銀およびパラジウムそれぞれの
金属化合物溶液を混合してから湿式還元法によって銀と
パラジウムを同時に析出させる事によって得られる銀パ
ラジウム共沈粉のいずれかをペースト化してから印刷塗
布焼成して塗膜形成する方法が取られていた。

【０００４】結局の所、パラジウム単体粉末、銀パラジ
ウム混合粉末／共沈粉末いずれの場合も粉末化において
湿式還元法を取っている点では共通している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＭＬＣＣの
製造工程においては、チップ焼成中にパラジウムの酸化
領域である約400〜800℃付近を通過するが、この時従来
よりの湿式還元法によって得られた粉末では、単体・混
合・共沈のいずれの粉末においても、結晶性が低いがた
めに、酸化しやすく、パラジウムの酸化によって急激な
体積膨張を起こし、さらに約800℃以上の温度領域で再
びパラジウムに還元することによる急激な体積収縮が起
こりやすかった。

【０００６】加えて、最近のＭＬＣＣに要求される条件
として、より一層の小型化、大容量化および低コスト化
が求められており、これらの要求を満たすためには誘電
体の１層厚みを薄くして積層数を増加することが有効で
あるが、それにともない内部電極の厚みもよりいっそう
薄膜化することが要求されている。

【０００７】しかしながら、内部導体層を薄くしていく
と、粉末粒子同士の焼結が過度に進行し、膜の連続性が
失われてしまい、容量値の低下を招いてしまう。これ
は、湿式還元法による結晶性の低いパラジウム粉末で
は、ＭＬＣＣの誘電体層の焼結のタイミングと合致せ
ず、また前述の酸化しやすいという特性から、電極膜の
誘電体層からのはがれ(デラミネーション)や、誘電体層
の割れ(クラック)等の構造欠陥を引き起こしやすいもの
で、それゆえ薄膜化に対しても限界があった。銀パラジ
ウムの混合／共沈粉末を用いた場合も状況に大差は無
く、銀とパラジウムの混合が不均一なレベルにとどまる
ため上述したパラジウム粉末の持つ問題点が解消されず
にいる。

【０００８】そこで、結晶性の高い粉末を得る方法が種
々試みられており、例えば、溶融状態にした金属を液体
中もしくは回転中のディスクに高速で吹き付けて粒子化
させるいわゆるアトマイズ法が知られるが、粉末の粒度
が不揃いであったり、粒径自体が大きすぎたりで本用途
の原料粉末としては適当な物が得られなかった。また合
金粉末を得る方法として、銀粉末とパラジウム粉末を混
合後、油もしくはアルカリ溶融塩中で加熱する方式も提
案されているが、加熱温度が６００℃以下と低いため、
合金化が充分に進まずかつ結晶化度も低かった。

【０００９】本発明は、これらの問題を解消できる高結
晶性パラジウム粉末および高結晶性銀パラジウム合金粉
末の製造方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本出願における第１の発
明は、結晶化度の低いパラジウム粉末と、耐火性粉末と
を所定の比率で混合し、この混合粉末を1050℃以上でか
つパラジウムの融点以下の温度範囲で熱処理を行った
後、パラジウム以外の成分を溶解除去する事を特徴とす
る高結晶パラジウム粉末の製造方法である。

【００１１】本出願における第２の発明は、結晶化度の
低いパラジウム粉末と銀粉末または銀化合物との混合物
を、耐火性粉末と所定の比率で混合し、この混合粉末を
銀化合物の分解温度以上でかつ銀パラジウム合金の融点
以下の温度範囲で熱処理を行った後、銀パラジウム合金
以外の成分を溶解除去する事を特徴とする高結晶銀パラ
ジウム合金粉末の製造方法である。

【００１２】本発明に使用される耐火性粉末としては、
上記の温度範囲で溶融せず、熱処理後は水及び酸によっ
て溶解除去可能なもの（又はその前駆体）であればよ
く、例えばアルカリ土類金属化合物粉末、特に炭酸カル
シウムのように本発明で行う熱処理によって酸化カルシ
ウムを生ずるものが好ましい。耐火性粉末の混合量は、
パラジウム粉末、銀粉末または銀化合物粉末のからなる
金属原料粉末の総重量と同量以上であれば良い。

【００１３】得られる高結晶性金属粉末の粒径は、金属
原料粉末と耐火性粉末との混合比、混合方法、混合時
間、さらに熱処理温度、熱処理時間に依存するので、こ
れらの条件を適宜設定することで、得られる粒径をコントロ
ールすることが可能である。例えば、混合する耐火性粉末
の量を増やしていくと、それにともなって粒径は細かく
なる傾向にある。これは介在物が増加することで、該当
金属同士の接触する機会が少なくなり、粒子の成長が困
難になるためと考えられる。混合方法、時間に関して
は、単に粉末同士を混合するだけでなく、さらに機械的
な力によって粉末を粉砕できる装置によって、原料同士
を混合粉砕、分散させることで、粒度分布をシャープに
することができる。熱処理温度、時間に関しては、熱処
理が可能な温度範囲において、処理を実行する温度が高
い程、また時間も長くする程、粒子は大きく成長する傾
向にある。このように原材料の混合条件、熱処理条件を
適宜設定することで、得られる高結晶金属粉末の粒径を
コントロールすることが可能である。

【００１４】

【作用】以下、原料金属粉末として低結晶化度パラジウ
ム粉末を、耐火性粉末として炭酸カルシウムを用いた場
合を例に取って、本発明の作用を説明する。

【００１５】上記の材料を所定の割合で混合し、この混
合粉体を1050℃以上で、かつパラジウムの融点以下の温
度範囲で熱処理すると、パラジウム金属は焼結し、結晶
化が進行する。この時同時に、熱処理によって炭酸カル
シウムが酸化カルシウムに変化し、これがパラジウム粒
子とパラジウム粒子の間に介在することで、パラジウム
粒子同士の急激な焼結が抑制される。この熱処理後の混
合粉体に適当な酸を加えて酸化カルシウム分を溶解除去
することにより、粒径0.1〜2.0μmの結晶性の高いパラ
ジウム粉末が得られる。

【００１６】さらに詳しく本発明を説明する。本製造方
法における炭酸カルシウムの役割は、金属粉末が過度に
焼結してしまうことを防ぐことにある。通常、金属粉末
を、それ単独で加熱した場合、たとえ融点以下の温度で
あっても焼結が起こり、粗大化してしまうので、粒径が
0.1〜2.0μm程度の粉末状態にすることは困難である。
ところが、パラジウム粉末量と同等以上の大量の炭酸カ
ルシウムを混在させて加熱すると、800℃程度で炭酸カ
ルシウムはすべて酸化カルシウムに分解し、この酸化カ
ルシウムが加熱中にパラジウム間の介在物となってパラ
ジウム粒子同士の過度の焼結を防止する働きを示す。こ
の作用があるため、パラジウム粒子が過焼結して粒子が
大きく成長し過ぎることなく結晶性を高めつつ、0.1〜
2.0μmの粒子を作成することが可能となる。

【００１７】熱処理時の温度については、1050℃以上で
あって、かつパラジウムの融点よりも低い温度であれば
よい。つまり、熱処理の温度範囲は1050℃〜1500℃程度
ということになる。この1050℃という温度は、パラジウ
ムと、炭酸カルシウムの分解後にできる酸化カルシウム
との間にできる中間化合物であるカルシウム酸パラジウ
ム(CaPd₃O₄)の分解温度であり、この温度以上に持ちき
たす事で、パラジウムと酸化カルシウム(CaO)に分解
し、パラジウムが焼結しはじめることで結晶化が進行
し、結晶性の高い粉末を得る事が可能になる。しかし、
パラジウムの融点近傍の温度ではパラジウムが溶融しは
じめ、目的の粒径の粉末が得られにくくなるため、望ま
しくはパラジウムの融点よりも100℃程度低い温度まで
を熱処理温度の上限とするのがよい。

【００１８】上記の様な製造方法では、目的金属粒子以
外の物質、つまり炭酸カルシウム(熱処理後は酸化カル
シウム)をいかに取り除くかという点が問題となるが、
下記の様な方法で簡単に取り除くことができる。まず熱
処理後に得られたパラジウムと酸化カルシウムの混合粉
体を水と反応させる。この時、混合粉体中の酸化カルシ
ウムは水和反応により、水酸化カルシウムとなる。ここ
に、適当な酸を加えると、水酸化カルシウムは酸と反応
し、カルシウム塩と水が生成する反応が起こる。ここで
生成させるカルシウム塩としては、水に対する溶解度が
高い物質が好ましいため、選択される酸としては硝酸、
塩酸、酢酸等の、溶解度の高いカルシウム塩を生成する
酸が好ましく、パラジウムを溶解しにくい酸である酢酸
が特に好ましく用いられる。

【００１９】ここで生成したカルシウム塩は水に容易に
溶解するため、カルシウム分は簡単に液相に移行する。
ここで固体として残っているのはパラジウム粉末だけで
あるので、反応後の溶液と固体を分離し、これを水洗し
てやることで高結晶パラジウム粉末を得る事ができる。
またカルシウム塩は水に容易に溶解するため、水洗を重
ねる事で純度の高いパラジウム粉末を得る事が可能であ
る。

【００２０】本発明による銀パラジウム合金粉末の製造
方法も、上に詳述した高結晶パラジウム粉末の製造方法
におけると同様の原理に基づくものであり、パラジウム
原料と銀原料を混合したものに、同時に炭酸カルシウム
あるいはその他のカルシウム化合物を混合後熱処理して
から銀パラジウム以外の介在物を溶解除去することを特
徴としている。

【００２１】炭酸カルシウムを混在させて加熱すると、
800℃程度で炭酸カルシウムはすべて酸化カルシウムに
分解し、この酸化カルシウムが加熱中に耐火物的な働き
をし、これが金属間の介在物となって金属粒子同士の過
度の焼結を防止する。この作用があるため、金属粒子が
過焼結して粒子が大きく成長し過ぎることなく、0.1〜1
.5μmの粒子を作成することが可能となっている。ま
た、パラジウムと銀は熱処理中に相互に拡散し、合金化
される。

【００２２】熱処理時の温度については、該当する銀化
合物および塩の分解温度以上であって、かつ銀パラジウ
ム合金の融点よりも低い温度であればよい。ただし、実
際には合金化が促進されるのは800℃以上であるため、
事実上熱処理の温度範囲は800℃〜合金の融点以下の温
度ということになる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。

【００２４】

【実施例１】パラジウム粉末の原材料として、50%平均
粒径0.7μmの球状単分散粉末（田中貴金属インターナシ
ョナル製、商品名ＡＹ４０５３）を用意した。また、パ
ラジウムと混合する介在物として炭酸カルシウムを用
い、パラジウム粉末と炭酸カルシウムを、パラジウム/
炭酸カルシウムの重量比で1/8となるように計量する。
本実施例ではパラジウム粉末を2.5g、炭酸カルシウム粉
末を20g準備し、これをジルコニアのビーズを用いて混
合分散するタイプのミル(本実施例では遊星ミルを使用)
を使用して混合を行った。混合後、水を用いてディスチ
ャージを行い、これを120℃で乾燥させ、熱処理前の混
合粉体とした。この混合粉体を、ボックス型電気炉を用
い、大気中で1300℃で１時間加熱する熱処理を行った。
熱処理後、炭酸カルシウムの分解により生成した酸化カ
ルシウムとパラジウムとを分離するために、熱処理後の
混合粉末を水150mlに少しずつ投入し、酸化カルシウム
を水酸化カルシウムとした後、ここに酢酸を投入するこ
とで、酢酸カルシウムを生成させ、酢酸カルシウムを液
相に移行させることでパラジウム粉末との分離を完了さ
せた。なお酢酸は、水溶液のpHが5程度になるまで投入
した。分離後のパラジウム粉末は１回につき300mlの水
を用い、デカンテーションによって3回洗浄を行い、そ
の後120℃で乾燥させ、パラジウム粉末として完成し
た。

【００２５】本発明による製造方法の処理のフローチャ
ートを図１に、熱処理プロファイルを図２に示した。

【００２６】

【実施例２】パラジウム粉末の原材料として、50%平均
粒径0.2μmの不定形粉末(パラジウム・ブラック。田中貴
金属インターナショナル製、商品名ＡＹ４０３０）を用
いた他は実施例１と同様にして、50%平均粒径が0.8μm
のパラジウム粉末を作成した。実施例１及び２で作成し
た粉末とその原料粉末について以下の評価を行った。

【００２７】（評価１）本発明の処理前後の結晶性の比
較(Ｘ線回折解析) 処理前後の粉末の結晶性の変化を比較するため、X線回
折解析(以下XRD)を行い回折強度、半値幅より算出した
結晶子サイス゛による比較を行った。なお比較はパラジウム
の回折面Pd(111)、Pd(200)で行った。その結果を表１に
まとめ、XRDパターンを図３〜図６に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１より実施例１、２とも処理前後の回折
強度、結晶子サイズを比較すると明らかに結晶性が向上
していることがわかる。これは図３〜図６に示したXRD
パターンを見ても明らかである。実施例１と２の処理後
の粉末を比較すると、実施例２の方が若干結晶性が高い
ようである。これは処理後の粉末中に粒子径の大きなも
のが混在しているためと考えられる。XRDの結果から、
本発明によって得られたパラジウム粉末は従来のものと
比較すると格段に結晶性の向上した粉末が得られる事が
わかる。

【００３０】（評価２）実施例１および２で使用した原
料パラジウム粉末と、本発明の処理で得られたパラジウ
ム粉末との電子顕微鏡写真を図７〜図８に示した。ま
た、50%平均粒径の分析結果を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１、実施例２のいずれも、処理後の
各粉末の電子顕微鏡写真を見ると、粒子１つ１つに面が
現れているのが確認でき、さらに粒子が角張った形状を
しており、結晶性の高さを表している。実施例１のPd
粉末の粒度分布に関しては処理前後で大きな差は見られ
ず、処理後に若干粒子が大きくなったことが確認された
が、分布状態はほぼ処理前と同等で良好な結果であっ
た。このことは、熱処理中に無機介在物である炭酸カル
シウムが有効に働いたことを表すものと考えられる。実
施例２のPd粉末に関しては、処理前の非常に細かい粒子
が処理によって再結晶を起こし球形状の粒子を生じる
が、粒度分布状態は実施例１より劣ることがわかった。

【００３３】（評価３）処理前後の熱分析(TG-DTA)比較
(測定装置:マックサイエンス TAPS1000、TG-DTA2000) 実施例１、２における処理前後のパラジウム粉末に付い
て、酸化・還元の起こりやすさを比較するため、TG-DTA
によって熱分析を行い、結果を図９〜１２に示した。な
お測定温度範囲は室温〜1000℃で行った。TGチャートよ
り実施例１、２とも処理粉は大幅に酸化が抑制されてお
り、酸化量としては10%程度も改善されたことがわか
る。また酸化を開始する温度もかなり高温側へシフトし
ていることがわかる。DTAチャートの結果からも、実施
例1、２とも処理前後での差が顕著であり、処理前の粉末
はどちらも酸化による特徴的な発熱ピークが見られる
が、熱処理後の粉を見るとピークは見られず、ブロード
な発熱カーブとなっていることがわかる。DTAの結果か
らも酸化がかなり抑制されている事がわかる。これらの
ことから、本発明の処理によって得られたパラジウム粉
末は、粉末の酸化を大幅に抑制されたものであることが
分かる。

【００３４】

【実施例３】次に、耐火性粉末を本発明での下限まで減
らした場合について示す。実施例２と同様のパラジウム
粉末を原材料とし、パラジウム粉末と炭酸カルシウム
を、パラジウム/炭酸カルシウムの重量比で1/1となるよ
うに計量した。本実施例ではパラジウム粉末を5.0g、炭
酸カルシウム粉末を5.0g準備し、熱処理として、大気中
で1300℃で10min加熱する熱処理を実施した。その他は
実施例１と同様にして、50%平均粒径が1.0μmのパラジ
ウム粉末を作成した。

【００３５】（評価）実施例１、２と同様の評価を行っ
た。まず、粉末の電子顕微鏡写真を図１３に示した。次
に、XRDにより処理前後の粉末の結晶性の変化を比較す
ると、表３より実施例１、２同様に結晶性が高くなった
ことがわかる。

【００３６】

【表３】

【００３７】また、酸化による重量増加は6.0%と、実施
例１,２と同様に熱処理前のパラジウム粉末よりも大幅
に抑制することができた。以上の通り、耐火性粉末を本
発明での下限まで減らした場合についても本発明の効果
は十分に発揮する事がわかった。

【００３８】

【実施例４】パラジウム粉末の原材料として、50%平均
粒径0.3μmの不定形粉末(パラジウム・ブラック。田中貴
金属インターナショナル製、商品名ＡＹ４０３０)を用
意し、銀の原材料としては、50%平均粒径5.0μmの炭酸
銀粉末を用意した。また、これら原材料と共に混合する
耐火性粉末として、炭酸カルシウム粉末を用意した。

【００３９】銀原料とパラジウム原料とを、重量比で、
30:70、70:30、80:20、85:15となるように秤量し混合し
て４点のサンプルとし、これらサンプルと炭酸カルシウ
ムとを、銀＋パラジウム(炭酸銀については銀メタル換
算)と炭酸カルシウムの重量比が1:2となるように秤量混
合した。例えば銀とパラジウムの重量比が30:70の場合
は、パラジウム原料粉を10.5g、炭酸銀粉末を5.8g(銀メ
タルとして4.5g)、炭酸カルシウム粉末を30.0gをそれぞ
れ秤量混合した。これら混合物をジルコニアのビーズ入
りの遊星ミルを用いて混合分散した後、水を使用してデ
ィスチャージを行い、このスラリーを120℃で乾燥さ
せ、熱処理前の混合粉体とした。この混合粉体を、ボッ
クス型電気炉を用い、大気中で所定の熱処理を行った。
各サンプルの熱処理プロファイルを表４にまとめた。

【００４０】

【表４】

【００４１】熱処理後、酸化カルシウムと銀パラジウム
合金粉末を分離するために、混合粉末を水300mlに少し
ずつ投入し、酸化カルシウムを水酸化カルシウムとした
後、さらに酢酸を投入して、酢酸カルシウムを生成さ
せ、酢酸カルシウムを液相に移行させることで銀パラジ
ウム粉末との分離が完了させた。なお酢酸は、水溶液の
pHが5程度になるまで投入した。分離後の銀パラジウム
粉末は1回につき300mlの水を用い、デカンテーションに
よって3回洗浄を行い、その後120℃で乾燥させ、AgPd合
金粉末として完成した。各サンプルの平均粒径はそれぞ
れ、サンプルは50%平均粒径0.8μm、サンプルは0.8μ
m、サンプルは0.7μm、サンプルは0.9μmであった。
X線回折による解析を行ったところ、各サンプルは完全
に合金化していることが確認された。

【００４２】本発明による製造方法の処理のフローチャ
ートの一例を図１４に示した。また、本発明で得られた
実施例４の銀パラジウム合金粉末の電子顕微鏡写真を図
１５に示した。

【００４３】

【実施例５】銀の原材料として、硝酸銀結晶を用いた他
は実施例４と同様の方法で銀パラジウム合金粉末を作成
した。なお銀原料とパラジウム原料との混合比率は、銀
とパラジウムの重量比が、30:70のものについて作成
し、用いた材料粉末は次の通りとした。パラジウム原料
粉を10.5g、硝酸銀結晶を7.1g(銀として4.5g)、炭酸カ
ルシウム粉末を30.0g。また、サンプルの熱処理プロフ
ァイルは表５に示す通りで行った。

【００４４】

【表５】

【００４５】この処理後のサンプルは、50%平均粒径
0.8μmであった。X線回折による解析を行ったところ、
サンプルは完全に合金化していることが確認された。
得られた銀パラジウム合金粉末の電子顕微鏡写真を図１
６に示した。製造方法のフローチャートは実施例４と同
様である。

【００４６】

【実施例５】銀の原材料として、銀粉末を用いた他は実
施例４と同様の方法で銀パラジウム合金粉末を作成し
た。なお銀原料とパラジウム原料との混合比率は、銀と
パラジウムの重量比が、30:70のものについて作成し、
用いた材料粉末は次の通りとした。パラジウム原料粉を
10.5g、平均粒径0.5μｍの銀粉末を4.5g、炭酸カルシウ
ム粉末を30.0g。また、サンプルの熱処理プロファイル
は表６に示す通りで行った。

【００４７】

【表６】

【００４８】処理後のサンプルは、50%平均粒径で0.9
μmであった。X線回折による解析を行ったところ、サン
プルは完全に合金化していることが確認された。得ら
れた銀パラジウム合金粉末の電子顕微鏡写真を図１７に
示した。製造方法のフローチャートは実施例４と同様で
ある。

【００４９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の高結晶性パ
ラジウム粉末の製造方法によれば、結晶性の低いパラジ
ウム粉末に炭酸カルシウムあるいはその他のカルシウム
化合物と共に混合し、これを熱処理することにより高結
晶性パラジウム粉末を得る事が出来るので、従来ＭＬＣ
Ｃ内部電極材料として、結晶性の低いパラジウム粉末が
使用した場合に問題となっていた酸化による膨張、還元
による収縮動作およびこれにともなう、ＭＬＣＣ焼成時
のデラミネーション、クラック等の構造欠陥の発生が防
止出来る。しかも、得られた粉末の形状がほぼ球形状を
しており、緻密な内部電極膜を得やすいという利点もあ
る。

【００５０】なお、熱処理中のパラジウムの大幅な焼結
を防止する無機介在物として、本発明では炭酸カルシウ
ムあるいはその他のカルシウム化合物を選択したが、こ
れら物質は800℃以上の温度で完全に酸化カルシウムに
分解し、酸化カルシウムは融点が2572℃と非常に高温な
ため、本発明による熱処理中でも安定であり、しかもこ
の酸化カルシウムは水と適当な酸によって、水に大きな
溶解度をもつカルシウム塩を生成するため、簡単にパラ
ジウムと分離する事ができるという利点もある。さらに
炭酸カルシウムやその他のカルシウム化合物は一般に非
常に安価なため、コスト面でも有利で、工業上の実施に
適する。

【００５１】これらのことから、本発明によって作成し
たパラジウム粉末を使用する事によって、構造欠陥が発
生しにくいＭＬＣＣを得る事ができる。また、したがっ
てより小型、大容量化のために内部電極の厚みを、従来
の粉末を使用するよりも、よりいっそう薄膜化すること
が可能である。

【００５２】また、本発明の銀パラジウム合金粉末の製
造方法によれば、結晶性が高く、完全に合金化してい
る、粒径が0.1〜1.5μmの銀パラジウム合金粉末を得る事
ができる。本発明によって得られた合金粉末は、湿式還
元法によって得られた銀とパラジウムの混合粉末や銀パ
ラジウム共沈粉末よりも、結晶性が高く合金化してお
り、原子レベルで均質化しているため、ＭＬＣＣなどの
積層電子部品等の内部電極に使用した場合、構造欠陥を
引き起こし難く、最適な材料となる。さらに、得られた
粉末の形状がほぼ球形状をしており、緻密な内部電極膜
を得やすいという利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による製造方法の処理の一例を示すフロ
ーチャートである。本図において、原料粉末とは、原料
パラジウム粉末と耐火性粉末（例えば炭酸カルシウム）
とを意味する。

【図２】本発明による製造方法の処理における熱処理プ
ロファイルの例である。

【図３】実施例１で用いた原料パラジウム粉末および本
発明による処理を行った結果得られたパラジウム粉末の
XRDハ゜ターンである。Ａは処理前の原料パラジウム粉末の、
Ｂは処理後のパラジウム粉末のパターンである。

【図４】図３と同じく、実施例１で用いた原料パラジウ
ム粉末および本発明による処理を行った結果得られたパ
ラジウム粉末のXRDハ゜ターンであり、回折時の角度範囲を狭
めたものである。Ａは処理前の原料パラジウム粉末の、
Ｂは処理後のパラジウム粉末のパターンである。

【図５】実施例２で用いた原料パラジウム粉末および本
発明による処理を行った結果得られたパラジウム粉末の
XRDハ゜ターンである。Ａは処理前の原料パラジウム粉末の、
Ｂは処理後のパラジウム粉末のパターンである。

【図６】図５と同じく、実施例２で用いた原料パラジウ
ム粉末および本発明による処理を行った結果得られたパ
ラジウム粉末のXRDハ゜ターンであり、回折時の角度範囲を狭
めたものである。Ａは処理前の原料パラジウム粉末の、
Ｂは処理後のパラジウム粉末のパターンである。

【図７】実施例１で用いた原料パラジウム粉末および本
発明をもとに実施例１にしたがって処理した結果得られ
たパラジウム粉末の電子顕微鏡写真である。(a)、(b)は
原料パラジウム粉末であり、(c)、(d)は処理後のパラジ
ウム粉末である。また、電子顕微鏡写真(a)、(c)の倍率
は１００００倍、(b)、(d)の倍率は５００００倍であ
る。

【図８】実施例２で用いた原料パラジウム粉末および本
発明をもとに実施例２にしたがって処理した結果得られ
たパラジウム粉末の電子顕微鏡写真である。(a)、(b)は
原料パラジウム粉末であり、(c)、(d)は処理後のパラジ
ウム粉末である。また、電子顕微鏡写真(a)、(c)の倍率
は１００００倍、(b)、(d)の倍率は５００００倍であ
る。

【図９】実施例１で用いた原料パラジウム粉末（処理前
と表示）および本発明をもとに実施例１にしたがって処
理した結果得られたパラジウム粉末（処理後と表示）の
熱分析により得られたTGチャートである。

【図１０】実施例１で用いた原料パラジウム粉末（処理
前と表示）および本発明をもとに実施例１にしたがって
処理した結果得られたパラジウム粉末（処理後と表示）
の熱分析により得られたDTAチャートである。

【図１１】実施例２で用いた原料パラジウム粉末（処理
前と表示）および本発明をもとに実施例２にしたがって
処理した結果得られたパラジウム粉末（処理後と表示）
の熱分析により得られたTGチャートである。

【図１２】実施例２で用いた原料パラジウム粉末（処理
前と表示）および本発明をもとに実施例２にしたがって
処理した結果得られたパラジウム粉末（処理後と表示）
の熱分析により得られたDTAチャートである。

【図１３】実施例３で用いた原料パラジウム粉末および
本発明をもとに実施例３にしたがって処理した結果得ら
れたパラジウム粉末の電子顕微鏡写真である。倍率は、
１００００倍である。

【図１４】本発明による製造方法の処理の一例を示すフ
ローチャートである。本図において、原材料とは、原料
パラジウム粉末、銀又は銀化合物粉末と耐火性粉末（例
えば炭酸カルシウム）とを意味する。

【図１５】本発明をもとに実施例４にしたがって製造し
た銀パラジウム合金粉末の電子顕微鏡写真である。それ
ぞれの電子顕微鏡写真の倍率は１００００である。(a)
はサンプル、(b)はサンプル、(c)はサンプル、
(d)はサンプルである。

【図１６】本発明をもとに実施例５にしたがって製造し
た銀パラジウム合金粉末の電子顕微鏡写真である。電子
顕微鏡写真の倍率は１００００倍である。

【図１７】本発明をもとに実施例６にしたがって製造し
た銀パラジウム合金粉末の電子顕微鏡写真である。電子
顕微鏡写真の倍率は１００００倍である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶化度の低いパラジウム粉末と、耐火
性粉末とを所定の比率で混合し、この混合粉末を1050℃
以上でかつパラジウムの融点以下の温度範囲で熱処理を
行った後、パラジウム以外の成分を溶解除去する事を特
徴とする高結晶パラジウム粉末の製造方法。
【請求項２】耐火性粉末の混合量が重量比でパラジウ
ム粉末の混合量と同量以上である事を特徴とする請求項
１記載の高結晶パラジウム粉末の製造方法。
【請求項３】耐火性粉末としてアルカリ土類金属化合
物粉末を用いた事を特徴とする請求項１乃至２記載の高
結晶パラジウム粉末の製造方法。
【請求項４】アルカリ土類金属化合物として、1050℃
以上の熱処理によって酸化カルシウムを生じるものを用
いた事を特徴とする請求項３記載の高結晶パラジウム粉
末の製造方法。
【請求項５】アルカリ土類金属化合物として炭酸カル
シウムを用いた事を特徴とする請求項４記載の高結晶パ
ラジウム粉末の製造方法。
【請求項６】結晶性の低いパラジウム粉末と銀粉末ま
たは銀化合物との混合物を、耐火性粉末と所定の比率で
混合し、この混合粉末を銀化合物の分解温度以上でかつ
銀パラジウム合金の融点以下の温度範囲で熱処理を行っ
た後、銀パラジウム以外の成分を溶解除去する事を特徴
とする高結晶銀パラジウム合金粉末の製造方法。
【請求項７】耐火性粉末の混合量が重量比でパラジウ
ム粉末と銀粉末又は銀化合物粉末との合計重量と同量以
上である事を特徴とする請求項６記載の高結晶銀パラジ
ウム合金粉末の製造方法。
【請求項８】銀化合物粉末として炭酸銀もしくは硝酸
銀を用いた事を特徴とする請求項６乃至７記載の高結晶
銀パラジウム合金粉末の製造方法。
【請求項９】耐火性粉末としてアルカリ土類金属化合
物粉末を用いた事を特徴とする請求項６乃至８記載の高
結晶銀パラジウム合金粉末の製造方法。
【請求項１０】アルカリ土類金属化合物として、銀化
合物の分解温度以上の温度による熱処理によって酸化カ
ルシウムを生じ、かつ銀及びパラジウムと反応しないも
のを用いた事を特徴とする請求項９記載の高結晶銀パラ
ジウム合金粉末の製造方法。
【請求項１１】アルカリ土類金属化合物として炭酸カ
ルシウムを用いた事を特徴とする請求項１０記載の高結
晶銀パラジウム合金粉末の製造方法。