JPH05504541A - 改良されたセラミック誘電体組成物及び製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 改良されたセラミック誘電体組成物 及び製造方法 発明の背景 本発明はセラミック粉末粒子の表面上における添加剤の混合物の化学的に均質な 分布からなる改良されたセラミック誘電体組成物、そしてより詳しくは、低い焼 成温度でそのような組成物の誘電特性及び焼結性を向上させる方法に関する。

セラミック誘電体組成物は広い範囲の種々の小型電子デバイスの組立てに使用さ れる。セラミック配合物は多層構造物中でセラミックと共焼成する導電体の融点 より低い温度、例えば７０％銀／３０％パラジウム合金の場合約１１５０℃以下 、及び銅の場合１０８３℃以下で緻密な気密体に焼成されなければならない。銅 の場合、構造物を導体が焼結工程の間酸化されるのを防ぐため非酸化性気体中で 焼成しなければならない。１１５０℃以下の温度で焼結させる場合緻密で気密な 構造物を実現するため、融剤をセラミック誘電体配合物に添加することができる 。例えば米国特許４．６４０．９０５はマンガンをドーピングしたホウ酸亜鉛融 剤、及び銀／パラジウム導体と一緒に積層セラミックコンデンサー（ｍｕｌｔｉ ｌａｙｅｒ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）（ＩＬＣ’　ｓ）に使用 する高い継電率（Ｋ）を持つチタン酸バリウムをベースとする低温焼成セラミッ クを記述している。米国特許４．８４５．０６２は銅導体と共にＩＩＬＣ’　ｓ に使用するチタン酸マグネシウムをベースとするセラミック用の焼結助剤として 使用するホウ酸亜鉛フリットを記述している。

伝統的にセラミック誘電体粉末は焼結助剤を添加するか又はしないでセラミック 粉末の混合物を物理的に混合することにより製造する。これらのセラミック粉末 は容易に入手可能な装置を使用して迅速且つ経済的に加工して比較的緻密なモノ リシック体及び多層セラミック体をうろことができる。用語「多層セラミック体 」は、本明細書においては異なる組成物のマトリックス中に埋め込んだ一つの組 成のセラミック粒子を指す。ＩＬＣ’　ｓにおいて、例えば誘電体はドーピング したチタン酸バリウムの殻の中又はガラスマトリックス中で本質的に純粋なチタ ン酸バリウムの分離した粒子を含むことができる。この種類の複合構造は他の方 法で組み立てることは困難である。しかしながら、典型的には伝統的混合法にお いては配合物は本質的に不均質であり、なぜなら混合物の各成分は異なる粒度分 布、粒子形態及び表面特性を持つからである。その結果、焼成したセラミックは 化学的に不均質であり、細孔と空隙を含むが、しかしながらこれらの欠点はセラ ミック層の厚さ及び印刷回路の大きさより小さく、許容し得ることである。

それにもかかわらず、電子デバイスがより小さくなり、そして電子回路の小型化 が進行したので、セラミック粉末の伝統的製造法は不適当になり、そして二次加 工した部品は信頼できなくなってきた。小型回路エレメントの大きさはこれらの 欠点の大きさに近づいた。

これらの欠点を解決するいくつかの研究方法が提案された。一つの方法において は、セラミック層を金属化合物例えばアルコキシドの溶液の直接分解によりつく る。

しかしながら、この方法は緩慢で厄介であり、そして大量生産に簡単に適用する ことができない。又、最新の電子デバイスに必要不可欠な信頼できる粒度及び層 の厚さの調整が困難のことがありうる。米国特許４．５７９．５９４は、例えば 少なくとも２つの金属を含む溶液を分解することによる簾機複合材料の製造を記 述しており、前記溶液は金属アルコキシドオリゴマー、金属キレート、キレート 剤及びアルデヒドを含み、有機溶媒中で金属組成物を可溶化している。この方法 は平滑セラミックの製造に不適当な小粒子の結合と大きな凝集体の形成のため微 細セラミック粒子のコーティングに適用することができない。

その上、多（の電子適用に好ましい多層セラミック体がつくれない。米国特許３ ．３３０．６９７はセラミック粒子全体にドーパントの均一な分布を得るため相 当する金属キレートをポリヒドロキンアルコールと重合させることによるアルカ リ土類及び鉛のチタン酸塩、ニオブ酸塩及びジルコン酸塩の製造方法を記述して いる。

他の方法は国際公開番号ＷＯ８ｇ１０８８３に記述されており、すなわち粒子表 面電荷における差が微細な分離したドーパントの粒子のより大きなセラミック粒 子との一体化を引き起こす方法である。この方法は可溶性成分を含むコーティン グの適用には不適当である。例えば酸化ホウ素又はアルカリ土類金属酸化物は望 ましいコーティングの成分でありうるが、しかし副生物の塩例えば塩化ナトリウ ムを除くためフィルターケーキを洗浄する際浸出して失われる傾向がある。

米国特許３．４９０．９２７は所望の添加剤及びセラミック粒子の表面の間に化 学反応を起こさせる方法を記述しているが、しかしながら適当な反応性が２つの 化学成分の間に存在する状態の場合に限られる。そのような反応は緩慢であり、 そして限られた商業的操業になる傾向がある。

この方法はチタン酸塩粉末の存在下でニオブ又はタンタルの高沸点ポリヒドロキ シアルコールとのアルコキシドを加水分解することによるチタン酸塩粉末の粒子 表面のコーティングを含む。

伝統的混合法の欠点は本発明により解決することができた。又、本発明は他の方 法で製造するのが困難でありうる多層セラミック体を製造することができる。よ り詳しくは、本発明は水溶性金属酸化物を含む添加剤の混合物の分布がセラミッ ク粉末粒子上で化学的に均質なコーティングに組み込まれることを可能にする方 法により製造される改良されたセラミック誘電体組成物である。

発明の要約 本発明はセラミック粉末粒子の表面上における添加剤の混合物の化学的に均質な 表面分布からなる改良されたセラミック誘電体組成物、及び低い焼成温度でその ような組成物の誘電特性及び焼結性を向上させる方法に関する。

セラミック粉末粒子、すなわちその誘電特性に基づく第一のセラミック成分は広 範囲のに値を持つ。１２を超える高いに値を持つセラミック粉末は、式が八ＢＯ ３であるものとし、式中Ａは大部分がアルカリ土類金属、鉛又はそれらの混合物 であり、モしてＢは大部分がチタン、ジルコニウム又はそれらの混合物である。

１２又はそれより少ない低いに値のセラミック粉末はアルミナ、ノリ力及び耐火 性ケイ酸塩である。

粒子の表面には添加剤すなわち第二の成分の混合物の均質な分布があり、この物 はアルカリ土類金属の酸化物例えば酸化バリウム、カルシウム、ストロンチウム 、マグネシウム及び鉛二Ｂサイト金属（Ｂ　５ｉｔｅ　＋５ｅｔａｌｓ）例えば チタン、ジルコニウム及び錫の酸化物：希土類金属例えばネオジム、サマリウム 及びプラセオジムの酸化物：チタンより高い電荷を持つ金属例えばニオブ、タン タル、タングステン、アンチモン及びビスマスの酸化物：チタンより低い電荷を 持つ金属例えば鉄、コバルト、クロム、銅、ニッケル及びマンガンの酸化物：及 びガラス改質金属例えば亜鉛、ケイ素、ホウ素及びアルミニウムの酸化物並びに 上記第二の成分の混合物から選ばれるドーパント及び／又は焼結助剤である。

第一のセラミック成分の表面上において第二の成分の混合物を均質に分布させる 方法は次の工程（ａ）金属キレートの濃縮した安定な溶液を乾燥セラミック粉末 に制御された速度で添加し、その間混合物を粉末の液性限界（ｌｉｑｕｉｄ　１ １ｍ１ｔ）より下で激しく撹拌し、（ｂ）粉末を乾燥しモしてか焼して金属キレ ートを分解し、そして揮発性残留物を除くことからなる。

金属キレートの溶液は金属化合物の混合物をキレート剤の濃縮した水又は水／有 機溶液に溶解することによりつくられる。ｐＦＩを調節するとキレート剤は金属 イオンと可溶性キレートを形成することができる。金属キレートの溶液を乾燥セ ラミック粉末に調整した速度で添加し、その間粉末の液性限界より下で激しく撹 拌して第一のセラミック成分の表面上で均質な分布を得、その後溶媒を蒸発する 。

粉末を乾燥しモしてか焼して金属キレートを分解し、そして第一のセラミック成 分に均質なコーティングの形成と揮発性残留物の除去を完了する。セラミック粉 末の粒子の上の第二の成分は添加剤の混合物の化学的に均質な分布からなり、こ の物は誘電特性を向上させるドーパントとして、及び／又は低い焼成温度におい てセラミック粉末の焼結性を向上させる焼結助剤として作用する。

この方法は印刷回路及び電極用の銅又は鉗／パラジウム合金を使用して低い焼成 温度で焼結して緻密で高性能のセラミック誘電体をつ（ることかできる改良され たセラミック誘電体組成物を生ずる。その上本発明の組成物は空隙と欠陥が著し く少な（、すぐれた電気特性、湿気に対するより大きな不感性（ｉｎｓｅｎｓｉ ｔｉｖｉｔｙ）及び電気特性の一貫性を示す極めて薄い誘電体層を持つ誘電体部 品を製造するために特に有用である。

本発明の更に別の態様は改良されたセラミック誘電体組成物の層及び導電性電極 材料の集成体からなる改良された多層セラミックデバイスであり、そして米国特 許第４、４６０．９０５に極めて詳細に記述されている下流加工工程により製造 され、前記文献の教示は参照により本明細書に組み入れる。

本発明の別の態様は、本発明の方法により製造した第一のセラミック成分の表面 上における第二の成分の均質な分布であって、場合により揮発性溶媒中で未被覆 粒子と混合したそれからなるスクリーン印刷可能な厚膜組成物である。

発明の詳細な説明 本発明はセラミック粉末粒子、第一のセラミック成分の表面上における添加剤す なわち第二の成分の混合物の化学的に均質な分布からなる改良されたセラミック 誘電体組成物、及び低い焼成温度においてそのような組成物の誘電特性及び焼結 性を向上させる方法である。

本発明を適用するセラミック誘電体粉末は０，１００ミフロン〜ｌミクロンの平 均粒度を持つ。セラミック粉末は広範囲の表面積とに値を持つ。１２を超える高 いに値を持つセラミック粉末は、式が＾ＢＯ３であるもので、式中Ａは大部分が アルカリ土類金属、鉛又はそれらの混合物であり、そしてＢは大部分がチタン、 ジルコニウム又はそれらの混合物であり、そして比Ａ／Ｂは約１．００であるの が好ましい。例示のためであり限定のためではないが、高いＫのセラミックはＭ ｇ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｐｂのチタン酸塩及びそれらの混合物である。１２又は それより少ない低いに値を持つセラミック粉末はアルミナ、シリカ及び耐火性ケ イ酸塩並びにそれらの混合物である。例えば、コージェライト、ムライト及びア ノーサイトが低いＫのセラミック粉末である。

粒子の表面上の添加剤すなわち第二の成分の混合物の均質な分布は、例えばアル カリ土類金属例えば酸化バリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム 及び鉛：Ｂサイト金属例えばチタン、ジルコニウム及び錫の酸化物：希土類金属 例えばネオジム、サマリウム及びプラセオジムの酸化物；チタンより高い電荷を 持つ金属例えばニオブ、タンタル、タングステン、アンチモン及びビスマスの酸 化物：チタンより低い電荷を持つ金属例えば鉄、コバルト、クロム、銅、ニッケ ル及びマンガンの酸化物：及びガラス改質金属例えば亜鉛、シリコン、ホウ素及 びアルミニウムの酸化物並びに上記第二成分の混合物からなる。第二の金属酸化 物成分はドーパント及び／又は焼結助剤として作用する。金属酸化物は一般にそ れらの通常の酸化状態で存在するが、しかしながらこれらの酸化状態に限定され ない。金属酸化物はヒドロキシド又はヒドロキシド／酸化物として、特にコーテ ィングの最外層に存在することもある。

高いＫの誘電体組成物の場合、セラミック粒子は重量によるパーセントで示して 全組成物の少なくとも９０％、典型的には９９．７５％を構成すべきである。例 えば、本発明の改良されたセラミック誘電体組成物はへＢＯ，型の第一のセラミ ック成分であって、式中Ａが不純物として０〜２、５ｖｔ％のＳｒＯを含むこと ができるバリウムであり、モしてＢが酸化チタン及び０〜４ｗｔ％のＺｒＯ□、 ０〜Ｉｗｔ％のＺｎＯ及び０〜２ｗｔ％のＮｂ２Ｏ５であるもの、及び０〜２ｗ ｔ％のＺｎＯ１Ｑ　〜Ｑ、５ｗｔ％のＢ２Ｏ３、ｏ　〜ｏ、　ｌｖｔ％の１ｌｎ ｏ及び０〜５ｗｔ％のＣａＯからなる第二の成分からなり、第二の成分の混合物 は全組成物の０，２５〜ｌＱｗｔ％を構成する。

第一のセラミック成分の表面上において第二の成分を均質に分布させる方法は次 の工程 （ａ）金属キレートの濃縮した安定な溶液を乾燥セラミック粉末に調整した速度 で添加し、その間混合物を粉末の液性限界より下で激しく撹拌し、 （ｂ）粉末を乾燥しモしてか焼して金属キレートを分解し、そして揮発性残留物 を除くことからなる。

溶媒中で金属化合物のキレート剤との混合物からなる金属キレートの濃縮した安 定な溶液をつくる。キレート剤は、ここでは多座配位子を指し、その構造は同じ 金属イオンに同時に２つ又はそれより多いドナ一部位が付着し、それにより１つ 又はそれより多い環が閉じることを許容する。配位子（リガンド）は１つ又はそ れより多い配位結合においてドナーパートナ−としてはたらくことができるすべ ての原子、イオン又は分子と定義される。

本発明の実施に有用なキレート剤はα−ヒドロキシカルボン酸例えば乳酸、グリ コール酸、リンゴ酸及びクエン酸、又はα−アミノカルボン酸例えばエチレンジ アミン四酢酸（ＥＤＴ＾）及びグリシンである。キレート剤の濃縮溶液は脱イオ ン水又は脱イオン水の混和性溶媒例えばメタノール、エタノール及びイソプロパ ツールとの混合物から選ばれる溶媒を使用してつ（る。この溶媒は金属化合物の 溶解を容易にするため場合により少量の湿潤剤又は界面活性剤を含ませることが できる。十分量のキレート剤を添加して金属キレートの透明な溶液をつくること が重要である。所望の金属化合物を上述の金属キレートと溶媒に撹拌しながら添 加する。金属化合物は一般式が、Ｍｘｎであるもので、式中 Ｍはバリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、鉛、チタン、ジル コニウム、錫、ネオジム、サマリウム、プラセオジム、ニオブ、タンタル、タン グステン、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、クロム、銅、ニッケル、マン ガン、亜鉛、ケイ素、ホウ素、アルミニウム及びそれらの混合物から選ばれる金 属カチオンであり、 ＸはＦＩＣ０２−１ＣＨ３ＣＯ２−１−ｏ２ｃｍｃｏ□−１−０Ｈ１−ＯＲ，− ＮＯ３及びＣ７！−及びそれらの混合物から選ばれるカチオン又は基であり、そ して ｎは金属カチオンＭ゛の原子価状態の如何による２〜６の整数である。

使用する金属化合物の量は得られるセラミック誘電体組成物中の第二の成分の第 一のセラミック成分に対する所望の比により決定される。場合によりシリカゾル を水性シリカゾルとして添加することができ、但しゾルがキレート化金属化合物 の溶液中で安定であることを条件とする。ｐＨを例えば水酸化アンモニウム、テ トラメチルアンモニウムヒドロキシド及びトリメチルアミンから選ばれる揮発性 強塩基の添加により５〜１０に調節する。ｐｌ’ｌを５〜８にするのが好ましく 、これにより金属キレートの安定な溶液が得られる。ｐｌ’ｌは金属キレートの 安定な溶液を得るための一つの要因であるが、他の要因には金属、原子価状態及 びキレート剤が含まれる。ｐｕを調節するとキレート剤は金属イオンと可溶性キ レートを形成することができ、この物は粒子表面状で金属酸化物に分解される金 属キレートである。まれではあるが、いくつかの金属はキレート剤を添加しなく ても十分に可溶性であり、そしてこれらを溶液に配合することができる。金属化 合物が完全に溶解すること、そしてこれを達成するため十分量のキレート剤を添 加することが重要である。透明な溶液を得るため金属化合物の添加後キレート剤 を添加することの必要なことがある。このキレート剤は水性又は水性／有機溶媒 中で金属化合物の溶解度を増すために使用される。向上した溶解度は液性限界よ り下で乾燥粉末を適切に被覆するために必要である。液性限界は任意に定義した 液体と塑性状態の間の境界にあるセラミック粒子からなる粉末の重量パーセント で示す水分含量を指す。

ＡＳＴＭ標準Ｄ標準１８−８４は土壌に関連する液性限界の標準試験方法を極め て詳細に記述しており、そして粉末に対する参照により本明細書に組み入れる。

従って多数の金属酸化物が望まれる場合、キレート剤はすべての金属成分の溶解 性を確実にし、一方間時にセラミック粒子表面上における均質なコーティングの 付着を容易にする。

金属キレートの濃縮した安定な溶液を乾燥セラミック粉末に調整した速度で添加 し、その間激しく撹拌することによりセラミック粒子表面上の均質な分布が溶媒 を蒸発する前に得られる。処理の間溶媒含量を液性限界より下に維持するのが望 ましく、従って金属キレートの溶液を添加する前キレート溶液から溶媒を除（必 要のある場合がある。添加速度と溶媒蒸発速度の適当な調整により、粉末の液性 限界に決して達することなく添加を完了することができ、従って最小量の溶媒を 使用することが保証される。

種々の型の市販の混合機例えばＶ型ブレンダー、縦型スクリューリボンブレンダ ー及び市販の食品加工装置例えばＲｏｂｏｔ−ｃｏｕｐｅ　Ｒ−２型装置を使用 して適当な撹拌を実現することができる。十分な混合が得られる限りどのような 型の混合機でも選択することができる。Ｒｏｂｏｔ−ｃｏｕｐｅ　Ｒ−２型装置 を使用する典型的な例においては、ボウルに所定の量のセラミック粉末を入れる 。ボウルにふたをしてその間撹拌し、そして金属キレートの濃縮した溶液を、粉 末の水分含量を液性限界より下に保つように調整した速度で添加する。この方法 により溶液は粉末を入れたボウルから決して「あふれる」ことがなく、そして金 属キレートを粉末表面上で均質に分布させる。溶媒が蒸発するにつれて更に溶液 をボウルに徐々に添加し、それにより粉末表面上の金属キレートの量を指す。速 すぎる速度の添加は粉末表面から溶液のあふれと乾燥による喪失を引き起こし、 それによりセラミック粉末における金属キレートの不均質な分布を生ずる。

一旦金属キレート溶液の添加が完了したら粉末をしばらくの間撹拌しながら保ち 、残留水の蒸発を促進する。

この段階でボウルの異なる部分から採取した試料を分析し、溶媒と金属キレート の均質な分布があるか否かを確かめる。粉末をボウルから除き、そして空気中又 は真空オーブン中で乾燥を完了させる。粉末を４００〜７５０℃でか焼して金属 キレートを分解し、そして有機残留物すなわち炭素性物質のような揮発性残留物 を蒸発させる。

粉末の組成はＸ線蛍光法（ＸＩ？Ｆ）を用いて測定し、そして元素分析は高周波 誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析器を用いる原子発光分光分析法（＾ＥＳ）によ り得られる。表面コーティングの特性は透過型電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）及び エネルギー分散分光分析法（ＥＤＳ）により確かめることができる。第二の成分 はすべてセラミック粉末と密に接触し、分離した成分として確認されない。それ らはセラミック粒子の表面上において均質に分布する非晶質及び／又は極めて微 細な微結晶コーティングとして存在する。

大部分の粒子はいくらかのコーティングを持つが、全粒子表面がかならずしも被 覆されている訳ではない。コーティングの量は一つの粒子と次のそれとの間で変 化することがある。種々の金属酸化物がコーティング全体に均質に分布し、そし て組成物の製造に使用したのと同じ相対的量で存在する。生産物はドーパント及 び／又は焼結助剤として作用する添加剤の均質な混合物で部分的又は完全に被覆 した誘電体セラミック粒子からなる微粒子材料である。

生成する粉末をか焼して金属キレートを分解し、揮発性残留物を蒸発させ、そし てセラミック粉末のコーティングとしての金属酸化物が生成する。金属酸化物の 向上した溶解性を与える外に、本発明の有用なキレート剤は熱処理により被覆粉 末から容易に除かれなければならない。残留する炭素又は炭素性物質は一般に最 終セラミック配合物において気孔及び／又はブリスター形成に導かれる。一般に 炭素性物質は空気中で、４００℃又はそれより高温で少なくとも１時間加熱する ことにより都合良（除かれる。

被覆粉末を洗浄工捏にかけないので水溶性金属酸化物をコーティング中に配合す ることができ、そして第一のセラミック成分から過剰なイオンの除去を防止する のが本発明の特に有用な態様である。

この方法は印刷回路及び電極用の銅又は銀／パラジウム合金を使用して低い焼成 温度で焼結させて緻密で高性能のセラミック誘電体をつくることができる改良さ れたセラミック粉末組成物を与える。その上、改良されたセラミック粉末組成物 は空隙と欠陥が極めて少な（、すぐれた電気特性、湿気に対するより大きな不感 性及び電気特性の一貫性を示す極めて薄い誘電体層を持つ誘電体部品を作るため に特に有用である。

本発明の方法によりつくられる金属酸化物で被覆した誘電体粉末組成物はＭＬＣ ’　ｓをつ（るために使用され、そしてそれらの重要な特性、静電容量、損失率 及び絶縁抵抗が測定される。ＭＬＣ’　ｓをつくり、それらの特性を測定する方 法は米国特許４．６４０．９０５に記述されており、その教示を参照により本明 細書に組み入れる。本発明の改良されたセラミック組成物は、例えば米国特許４ ．８５５．２６６に記述された種類のＺ５Ｕ又はＹ５Ｖ誘電体を製造するために 特に有用である。

本発明の更に別の態様は改良された多層セラミックデバイスであり、前記デバイ スは誘電体セラミックがセラミック粉末の粒子の表面上のコーティング全体に均 質に分布させた添加剤の混合物からなる多数の誘電体セラミック層、及び誘電体 層の間の銅又は銀／パラジウム合金からなる多数の導電性電極からなる。例えば 、ＩＩＬｃは（ａ）セラミック粉末に金属キレートの濃縮した安定な溶液を調整 した速度で添加し、その間混合物を粉末の液性限界より下で激しく撹拌し、 （ｂ）粉末を乾燥しモしてか焼して金属キレートを分解し、そして揮発性残留物 を除き、 （ｃ）バインダーポリマー及び揮発性溶媒の溶液中で、場合によりセラミック粉 末の未被覆粒子を混合した被覆セラミック粉末粒子の分散液を流延してテープキ ャスチング組成物を形成させ、 （ｄ）テープキャスチング組成物の薄層を可撓性基体上に置き、モして流延層を 加熱してそれから揮発性溶媒を除いてグリーンテープを形成させ、 （ｅ）有機媒質に分散させた導電性電極材料の層を多数のグリーンテープの層の 各々に適用し、（ｆ）多数の電極を積層したグリーンテープを積層してグリーン テープ及び電極材料の交互にある層の集成体を形成させ、 （ｇ）集成体を７５０℃〜１１５０℃で焼成してそこから有機媒質及び有機バイ ンダーを除き、そして導電性電極材料及び誘電体を焼結する下流加工法により製 造される。

多層セラミックデバイスを製造する代わりの方法は米国特許４．６４０．９０５ に極めて詳細に記述されているようにスクリーン印刷法を使用することにより、 前記文献の教示は参照により本明細書に組み入れる。本発明の他の態様は第一の セラミック成分の表面上における混合添加剤の均質な分布を持つセラミック粉末 の粒子であって、揮発性溶媒中で、場合によりセラミック粉末の未被覆粒子を混 合したそれからなるスクリーン印刷可能な厚膜組成物に関する。

次の実施例は本発明を例証する役割をするが、本発明の範囲を限定しようとする ものではない。

実施例１ この実施例は金属キレートの濃縮した溶液の製造及びセラミック誘電体粉末の製 造及び積層セラミックコンデンサーにおける評価を記述する。

ｒＴｙｚｏｒ−ＬＡｊ”　（２１４，５９，０，３６８ｓｏｌｅ）及びニホウ酸 アンモニウム四水和物（８，２５９，９９％、０．０３１ａ＋ｏｌｅ）を窒素気 体の下で５００ｍ／の四つ類フラスコに添加した。混合物を９０〜９５℃に加熱 し、そして酢酸亜鉛二水和物（４０，９す、０．１８６ｓｏｌｅ）を溶液に添加 し、そして生成する透明な溶液を９０〜９５℃で２０分間保った。酢酸カルシウ ム水和物（６１，６９，９４，５２％の酢酸カルシウム、０．３６８ｓｏｌｅ） を溶液に添加し、そして混合物を９０〜９５℃で３０分間、次いで還流させなが ら（１０５℃）１０分保ってすべての固体を溶解した。酢酸マンガン四水和物（ ４，２６ｑ、０．０１７ｓｏｌｅ）を添加し、そして混合物を還流させながら（ １０５〜１０７℃）３０分間保った。得られる溶液（３２６，５９、収率９９％ ）を濾過して透明にし、２９６．８９の透明淡黄色の金属キレート溶液を得た。

高周波誘導結合プラズマ分析器（ＩＣＰ）を使用する原子発光分光分析法（ＡＥ Ｓ）により示される金属酸化物として計算した組成は次の通りであった。

ＺｎＯＢ２Ｏ３ＣａＯＴｉＯ２ＭｎＯ 実測値：　４．５７％　１．３４％　６．７８％　９．３２％　０．４４％理論 値：　４．６０％　１．３１％　６．２６％　８．９２％　０．３７３％乾燥し た微粒子の共沈セラミック粉末”　（１０００９）を■型ブレンダーに入れた。

粉末はこの実施例に使用する前９００℃で６時間か焼し、そしてか焼した粉末は 窒素吸着で測定して６．８諺２／ｑの表面積を持っていた。粉末の良好な撹拌を 維持しながら、実施例１の濃縮した金属キレート溶液の１７２．８　ｑをブレン グーの中のセラミック粉末に添加した（　６８１７分）。添加が完了した後半乾 燥粉末に約１０分間の撹拌を与えた。材料ブレングーから排出し、乾燥し、そし て７００℃で３時間か焼した。黄褐色固体は６．３■２／ｇの表面積を持ってい た。

生産物につき米国特許４．６４０．９０５に記述された方法により積層セラミッ クコンデンサー（ＭＬＣ’　Ｓ）の評価を行った。ＩＩＬｃ’ｓは約２８．００ ０の平均誘電率（Ｋ）、約４．０の損失率バーセント（％　ＤＦ）及び約９５． ０００＋７）　ＩＲ（２５℃）と約４７００のＩｌ？（１２５℃）の絶縁抵抗を 持っていた。

註基）： ｒＴｙｚｏｒ−ＬＡ」はＥ、１．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎ ｄＣｏｍｐａｎｙ、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｗａｒｅの登録商標で あり、キレート化チタンの乳酸アンモニウム塩の５０％水溶液である。

註１′： この共沈粉末は米国特許願０７／２６５．２９５の実施例７の方法によりつくり 、そして次の組成を持つ。

ＢａＴｉＯ３８６，７ｗｔ％／　ＢａＺｒＯｓ　８．７％／　ＢａＺｎＩｙｓ　 Ｎｂ２／３０３４６％ｗｊ％ 要　約　書 セラミック粉末の粒子の表面上における添加剤の混合物の化学的に均質な分布か らなる改良されたセラミック誘電体組成物及び低い焼成温度でそのような組成物 の誘電特性と焼結性を向上させる方法。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）第一のセラミック粉末に金属キレートの濃縮した安定な溶液を制御さ れた速度で添加し、その間混合物を粉末の液性限界より下で激しく撹拌し、そし て（ｂ）粉末を乾燥しそしてか焼して金属キレートを分解し、そして揮発性残留 物を除く工程からなる第一のセラミック粒子成分の表面上における第二の成分の 混合物の均質な分布を持つセラミック誘電体組成物の製造方法。
2. ２．第一のセラミック粉末は式が、ＡＢＯ３であるもので、式中Ａが大部分がア ルカリ土類金属、鉛又はそれらの混合物であり、そしてＢが大部分がチタン、ジ ルコニウム又はそれらの混合物である請求項１記載の方法。
3. ３．第一のセラミック粉末がアルミナ、シリカ及びケイ酸塩からなる請求項１記 載の方法。
4. ４．金属キレートの溶液がキレート剤と共に溶媒中の金属化合物からなる請求項 １又は請求項２又は請求項３記載の方法。
5. ５．金属化合物は一般式が、ＭＸｎであるもので、式中Ｍがバリウム、カルシウ ム、ストロンチウム、マグネシウム、鉛、チタン、ジルコニウム、錫、ネオジム 、サマリウム、プラセオジム、ニオブ、タンタル、タングステン、アンチモン、 ビスマス、鉄、コバルト、クロム、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、ケイ素、ホ ウ素、アルミニウム及びそれらの混合物からなる金属カチオンであり、 ＸがＨＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、−Ｏ２Ｃ−ＣＯ２−、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｎ Ｏ３及び−Ｃｌ及びそれらの混合物から選ばれるアニオン又は基であり、 ｎが金属カチオンＭ＋ｎの原子価状態の如何による２〜６の整数である請求項４ 記載の方法。
6. ６．溶媒が脱イオン水又は脱イオン水と水混和性有機溶媒との混合物であり、場 合により小量の湿潤剤又は界面活性剤が存在する請求項４記載の方法。
7. ７．キレート剤がｐＨを５〜１０に調節後金属カチオンと可溶性キレートを形成 する能力がある基から選ばれる請求項４記載の方法。
8. ８．キレート剤が本質的にα−ヒドロキシカルボン酸又はα−アミノカルボン酸 からなる群より選ばれる請求項７記載の方法。
9. ９．ｐＨを本質的に水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド又はトリメチルアミンからなる群より選ばれる塩基を添加することにより５〜 １０の値に調節する請求項７記載の方法。
10. １０．第一のセラミック成分の表面上におけるコーティング層の全体に均質に分 布させた第二の成分の混合物からなる改良された誘電体セラミック組成物。
11. １１．第一のセラミック成分が本質的にアルミナ、シリカ及び耐火性ケイ酸塩か らなる請求項１０記載の組成物。
12. １２．第一の成分は式が、ＡＢＯ３であるもので、式中Ａが大部分がアルカリ土 類金属、鉛又はそれらの混合物であり、そしてＢが大部分がチタン、ジルコニウ ム又はそれらの混合物である請求項１０記載の組成物。
13. １３．第二の成分が組成物の１０重量％より少ない量からなる請求項１０又は請 求項１１又は請求項１２記載の組成物。
14. １４．第二の金属酸化物成分がバリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネ シウム、鉛、チタン、ジルコニウム、錫、ネオジム、サマリウム、プラセオジム 、ニオブ、タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ク ロム、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、ケイ素、ホウ素、アルミニウム及びそれ らの混合物の酸化物からなる請求項１３記載の組成物。
15. １５．Ａがバリウムであり、そしてＢが０〜４ｗｔ％のＺｒＯ２、０〜１ｗｔ％ のＺｎＯ及び０〜２ｗｔ％のＮｂ２Ｏ５を含むチタンであり、そして第二の成分 が０〜２ｗｔ％のＺｎＯ、０〜０．５ｗｔ％のＢ２Ｏ３、０〜０．１ｗｔ％のＭ ｎＯ及び０〜６ｗｔ％のＣａＯからなり、そして全組成物の１０ｗｔ％より少な く構成する請求項１２又は請求項１４記載の組成物。
16. １６．導電性電極材料及びセラミック誘電体配合物の層の集成体からなる改良さ れた多層セラミックデバイスであって、前記セラミック誘電体配合物はセラミッ ク粉末粒子の表面上における添加剤混合物の均質なコーティングの分布からなり 、 （ａ）セラミック粉末に金属キレートの濃縮した安定な溶液を制御された速度で 添加し、その間混合物を粉末の液性限界より下で激しく撹拌し、 （ｂ）粉末を乾燥しそしてか廃して金属キレートを分解しそして揮発性残留物を 除き、 （ｃ）バインダーポリマー及び揮発性溶媒の溶液中で、場合によりセラミック粉 末の未被覆粒子を混合した被覆セラミック粉末粒子の分散液を流延してテープキ ャスチング組成物を形成させ、 （ｄ）テープキャスチング組成物の薄層を柔軟な基体上に置き、そして流延層を 加熱してそれから揮発性溶媒を除いてグリーンテープを形成させ、（ｅ）有機媒 質に分散させた導電性電極材料の層を多数のグリーンテープの層の各々に適用し 、（ｆ）多数の電極を積層したグリーンテープを積層してグリーンテープ及び電 極材料の交互にある層の集成体を形成させ、 （ｇ）集成体を７５０℃〜１１５０℃で焼成してそこから有機媒質及び有機バイ ンダーを除き、そして導電性電極材料及び誘電体を焼結する工程による改質され た多層セラミックデバイス。
17. １７．請求項１の方法によりつくられた混合した添加剤の均質な分布を持つセラ ミック粉末粒子からなり、揮発性溶媒中で、場合によりセラミック粉末の未被覆 粒子を混合したスクリーン印刷可能な厚膜組成物。