JP3592539B2

JP3592539B2 - セラミックス複合粉体の製造方法

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Publication number: JP3592539B2
Application number: JP21051098A
Authority: JP
Inventors: 泰久河野; 慶一井田
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2018-07-27
Also published as: JP2000044354A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層セラミックスコンデンサ、積層セラミックスインダクタ、積層セラミックス多層基板等のセラミックス電子部品の原料なるセラミックス粉体であって、セラミックスの主成分原料粉体にセラミックス添加物を添加したセラミックス複合粉体の製方法に関する。特に、セラミックスの主成分原料粉体に対するセラミックス添加物の分散性を向上させることができるセラミックス複合粉体の製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
素地にセラミックスを使用したセラミックス電子部品の代表的なものとして、積層セラミックスコンデンサ、積層セラミックスインダクタ、セラミックスバリスタ、積層セラミックスＬＣ部品、積層セラミックス多層基板等がある。
例えば、積層セラミックスコンデンサの素地を形成するためのセラミックス原料粉体は、一般に次のような工程により製造される。まず、誘電体であるチタン酸バリウム等のセラミックス主成分原料粉体と複数のセラミックス添加物成分との混合物に、水と分散剤とを混ぜ、スラリとして湿式混合する。その後、このセラミックススラリを適宜の乾燥機で乾燥し、固化することにより、セラミックス複合粉体を得る。
【０００３】
セラミックス原料粉体にセラミックス添加物を添加する目的は大きく分けて二つある。一つは温度特性の改善で、このような目的で添加される添加物としては、母材となる誘電体のキュリー点を変化させるシフタやキュリー点付近の誘電率を抑制するデフ°レッサ等として作用する金属化合物をあげることができる。このような添加物はセラミックスの電気的特性を著しく変化させるものとなる。もう一つは、複合粉体の低温での焼結性を向上させることで、このような目的で添加される添加物としては、シリカ等の低融点化合物をあげることができる。
【０００４】
近年、積層セラミックスコンデンサ等のセラミクス電子部品は小型化、高性能化が著しい。例えば、積層セラミックスコンデンサの場合、小形化と大容量化が著しい。これに伴い、積層セラミックスコンデンサの素地を形成する誘電体層の厚みが著しく薄くなってきている。
このような状況下において、誘電体層の中の添加物成分の分散が不均一であると、誘電体層の電気的特性が局部的に異なって不均一化し、積層セラミックスコンデンサの温度特性、品質、信頼性を著しく低下させる。このため、積層セラミックスコンデンサの特性、品質、信頼性を保持するためには、誘電体層の中の添加物成分の均一な分散が不可欠である。
【０００５】
誘電体層の中の添加物成分の分散は、焼成前のセラミクス原料粉体における添加物成分の分散の履歴にある程度依存するることが分かっている。従って、誘電体層の中の添加物成分の均一な分散のためには、セラミックス原料粉体に対する添加物成分の分散性が極めて重要である。
セラミックス原料粉体に添加物を離水溶性の粉体として加え、セラミックススラリとした場合、粉体レベル以上の分散は望めない。そこで、添加物として易水溶性の化合物を加えて、金属イオン化すれば分散は原子レベルに達し、均一な分散が図れる。しかし、液相のままだと乾燥時に水の蒸発に伴って、イオンが移動して局部的に濃縮され、偏析してしまう。そこで、あらかじめ水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加え、セラミックススラリを水酸化物として乾燥し、粉体を析出固定化させると組成の分散は良好となると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
ところが、塩基がアンモニア水等の揮発性の化合物の場合は、スラリを乾燥するときに、その初期に塩基が蒸発してしまい、ｐＨが低下し、水酸化物の再溶出が起こる。また、セラミックススラリに塩基を過剰に投入し、セラミクススラリのｐＨを高くしても、一般に水酸化物は高ｐＨ下ではゲル化し易いものが多く、偏析の原因となる。一方、不揮発性の水酸化バリウムや水酸化ナトリウム等の塩基の場合、バリウムやナトリウムが製品の電気的特性に悪影響を及ぼす。
以上の課題は、積層セラミックスコンデンサ用のセラミクス原料粉体を製造する場合だけでなく、他のセラミクス電子部品用のセラミクス原料粉体を製造する場合も同様である。
【０００７】
そこで、本発明は前記従来のセラミックス原料粉体の製造方法の課題に鑑み、セラミックススラリ乾燥時におけるｐＨの低下を有効に抑え、セラミックス原料粉体におけるセラミックス主成分原料粉体に対する添加物の分散の偏析を防止し、添加物が均一に分散したセラミックス原料粉体を得ることができるセラミックス原料粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、前記の目的を達成するため、セラミックスの主成分原料粉体を分散させると共に、易水溶性の元素から成る添加物成分を分散したセラミックススラリに塩基を加え、このセラミックススラリを１３０℃前後の温度で乾燥し、それに含まれるセラミックス複合粉体を水酸化物として析出させるに当たり、セラミックススラリに高沸点の有機塩基、あるいは尿素を添加することで、前記乾燥時のセラミックススラリのＰＨを安定に保ち、セラミックス粉体組成の分散を保ちながら、セラミックススラリを乾燥するものである。
【０００９】
すなわち、本発明によるセラミックス複合粉体の製造方法は、セラミックスの主成分原料粉体を分散させると共に、易水溶性の元素から成る添加物成分を分散したセラミックススラリを作る工程と、このセラミックススラリに塩基を加える工程と、前記セラミックススラリを乾燥し、それに含まれるセラミックス粉体を水酸化物として析出させる工程とによりセラミックス複合粉末を製造するに当たり、セラミックススラリに高沸点の有機塩基、あるいは尿素を添加した後、前記塩基と高沸点の有機塩基あるいは尿素を含むセラミックススラリを高沸点の有機塩基あるいは尿素によりＰＨの低下を抑えながら１３０℃前後の温度で乾燥することを特徴とするとするものである。
【００１０】
有機塩基としては、１００℃以下で蒸発し難い非揮発性のものを使用し、例えばアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、テトラメチルアミノヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を用いる。
セラミックススラリを１３０℃前後の温度で乾燥する時に、前記のような有機塩基や尿素を使用することにより、焼成段階でそれらが熱分解を起こし窒素酸化物、二酸化炭素或いは水となって系外へ放出されるため、焼成後のセラミックス素体の中に残らない。しかし、多量に投入すると、乾燥時に有機物が偏析し、セラミックス素体を作るためのセラミックスグリーンシートの平滑化に阻害するので、アミンの使用は少量に止め、アンモニアを併用する。つまり、金属イオンの水酸化にはアンモニアを供給し、乾燥時にはアミンを用い、セラミックススラリのｐＨを安定させる。高価なアミンの使用を抑えることで、コストダウンにも寄与する。
【００１１】
また別の方法として、アミンの代わりに尿素を用いることもできる。アンモニアで金属水酸化物を生成した後、セラミックススラリに尿素を投入する。尿素は６０℃以上で徐々にアンモニアに分解する。つまり、セラミックススラリの乾燥時に、アンモニアの蒸発する分を尿素が分解してアンモニアを生成し、セラミックススラリのｐＨの低下を抑えることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、積層セラミックスコンデンサ用のセラミックス複合粉体を製造する場合を例として、その実施の形態を説明する。
まず、積層セラミックスコンデンサの誘電体層を形成するためのセラミックス主成分原料となるチタン酸バリウムに、少量の添加物としてのシリカとアンモニア、分散剤を配合し、これをイオン交換水に投入し、３φのジルコニアビーズと共にボールミルで３時間程撹拌し、分散し、セラミックススラリを作る。次に、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウム等の塩基の水溶液を用意し、これを前記セラミックススラリに適量加え、さらに２４時間程撹拌する。その後、セラミックススラリに適量のアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミンまたはテトラメチルアミノヒドロキシドを添加し、バットに空ける。そして、このセラミックススラリを１３０℃前後の温度に保ったオーブンで乾燥させ、セラミックス複合粉体を得る。
【００１３】
このようなセラミックス複合粉体の製造方法では、セラミックススラリを１３０℃前後の温度で乾燥する際、乾燥中のセラミックススラリのｐＨの低下が小さい。そのため、水酸化物の再溶出が起こり難い。従って、乾燥時にセラミックスの主成分原料粉体から添加物成分の粒子が遊離せず、セラミックスの主成分原料粉体に対して添加物成分が均一に分散したままセラミックス複合粉体が析出し、固定化される。そして、アミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミンまたはテトラメチルアミノヒドロキシドは、セラミックス複合粉体からセラミックスグリーンシートを作り、これを積層し、裁断して焼成する際に、窒素酸化物、二酸化炭素或いは水として分解し、焼成後のセラミックス素体の中に残らない。
以上は、積層セラミックスコンデンサ用のセラミックス複合粉体の製造方法を例に説明したが、他のセラミックス電子部品用のセラミックス複合粉体の製造方法としても、同様の製造方法が適用できる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、具体的数値をあげて説明する。
（実施例１）
まず、積層セラミックスコンデンサの誘電体層を形成するためのセラミックス主成分原料となるチタン酸バリウム１ｋｇ、添加物であるシリカ１０ｇ、２９％濃アンモニア水を４０ｍｌ、アクリル系分散剤５ｇを配合し、これをイオン交換水２ｌに投入し、３φのジルコニアビーズと共にボールミルで３時間撹拌し、分散し、セラミックススラリを作った。次に、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウムをイオン交換水２００ｍｌに溶解した水溶液を用意し、これを前記セラミックススラリに加え、さらに２４時間撹拌した。その後、セラミックススラリにトリスヒドロキシメチルアミノメタン５ｇを添加し、バットに空けた。そして、このセラミックススラリを１３０℃前後の温度に保ったオーブンの中で乾燥させ、セラミックス複合粉体を得た。
【００１５】
乾燥時のセラミックススラリのｐＨの変化を図１に「アンモニア＋Ｔｒｉｓ」として示した。また、このセラミックス複合粉体の組成の分散性をＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）マッピングにより測定し、その結果の良不良を○と×で表１の「アンモニア＋Ｔｒｉｓ」の欄に示した。さらに、このセラミックス複合粉体を使用して積層セラミックスコンデンサを製作し、その電気的特性と信頼性を測定し、その結果を表１の「アンモニア＋Ｔｒｉｓ」の欄に示した。
【００１６】
（実施例２）
前記実施例１において、セラミックススラリの乾燥時に、トリスヒドロキシメチルアミノメタンに代えて尿素３０ｇを加え、その他は同実施例１と同様にしてセラミックス複合粉体を得た。
この乾燥時のセラミックススラリのｐＨの変化を図１に「アンモニア＋尿素」として示した。また、このセラミックス複合粉体の組成の分散性をＥＰＭＡマッピングにより測定し、その結果の良不良を○と×で表１の「アンモニア＋尿素」の欄に示した。さらに、このセラミックス複合粉体を使用して積層セラミックスコンデンサを製作し、その電気的特性と信頼性を測定し、その結果を表１の「アンモニア＋尿素」の欄に示した。
【００１７】
（比較例）
前記実施例１において、セラミックススラリの乾燥時に、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを加えず、その他は同実施例１と同様にしてセラミックス複合粉体を得た。
この乾燥時のセラミックススラリのｐＨの変化を図１に「アンモニア」として示した。また、このセラミックス複合粉体の組成の分散性をＥＰＭＡマッピングにより測定し、その結果の良不良を○と×で表１の「アンモニア」の欄に示した。さらに、このセラミックス複合粉体を使用して積層セラミックスコンデンサを製作し、その電気的特性と信頼性を測定し、その結果を表１の「アンモニア」の欄に示した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
図１に示した結果から明らかな通り、乾燥時にそれぞれトリスヒドロキシメチルアミノメタンと尿素を添加した実施例１と実施例２とでは、トリスヒドロキシメチルアミノメタンと尿素を添加しなかった比較例と比べて、セラミックススラリの乾燥時のｐＨの変化、具体的にはｐＨの低下が小さい。
さらに、表１に示した結果から、実施例１及び実施例２により得られたセラミックス複合粉体では、セラミックス主成分原料粉体に対する添加物成分の分散性も良好であった。また、このセラミックス複合粉体から作られた積層セラミックスコンデンサは、電気的特性、信頼性共に良好であった。
他方、比較例により得られたセラミックス複合粉体では、セラミックス主成分原料粉体に対する添加物成分の分散性が不良であった。また、このセラミックス複合粉体から作られた積層セラミックスコンデンサは、電気的特性、信頼性共に不良であった。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によるセラミックス複合粉体の製造方法では、セラミックススラリに高沸点の有機塩基、あるいは尿素を添加することで、前記乾燥時のセラミックススラリのＰＨを安定に保ち、セラミックス粉体組成の分散を保ちながら、セラミックススラリを乾燥することができる。これにより、セラミックス原料粉体におけるセラミックス主成分原料粉体に対する添加物の分散の偏析を防止し、添加物が均一に分散したセラミックス原料粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例によるセラミックス複合粉体の製造工程におけるセラミックススラリの乾燥時の同スラリのｐＨの時間的な変化を示すグラフである。

Claims

セラミックスの主成分原料粉体を分散させると共に、易水溶性の元素から成る添加物成分を分散したセラミックススラリを作る工程と、このセラミックススラリに塩基を加える工程と、前記セラミックススラリを乾燥し、それに含まれるセラミックス粉体を水酸化物として析出させる工程とを有するセラミックス複合粉体の製造方法において、セラミックススラリに高沸点の有機塩基、あるいは尿素を添加した後、前記塩基と高沸点の有機塩基あるいは尿素を含むセラミックススラリを高沸点の有機塩基あるいは尿素によりＰＨの低下を抑えながら１３０℃前後の温度で乾燥することを特徴とするセラミックス複合粉体の製造方法。
有機塩基として１００℃以下で蒸発し難い非揮発性のものを使用することを特徴とする請求項１に記載のセラミックス複合粉体の製造方法。
有機塩基としてアミンを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス複合粉体の製造方法。
有機塩基としてトリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミンまたはテトラメチルアミノヒドロキシドを用いることを特徴とする請求項３に記載のセラミックス複合粉体の製造方法。
有機塩基として尿素を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス複合粉体の製造方法。
アンモニアを含むセラミックススラリの乾燥時に、有機塩基を添加することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のセラミックス複合粉体の製造方法。