JP5339321B2 - 耐酸化性黒鉛材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐酸化性黒鉛材料及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、黒鉛材料に少量のウルトラリン酸塩化合物による処理を施すことで、黒鉛材料の特性を劣化させることなく、耐酸化性を向上させた黒鉛材料を製造する方法及びその耐酸化性黒鉛材料に関するものである。本発明は、黒鉛材料の形態に制限されることなく適用可能で、黒鉛材料の特性を劣化させることなく、耐酸化性を向上させることを可能とする耐酸化性黒鉛材料の製造方法及びその製品を提供するものである。

黒鉛材料は、耐熱性、軽量、化学的安定性、優れた熱伝導性や電気伝導性、溶融金属に濡れにくい、自己潤滑性等の特性を有することから、耐火物れんが、るつぼや潤滑剤として広く用いられている。

しかしながら、黒鉛材料は、一般的に、５００℃程度から酸化し、上記の黒鉛材料の優れた特性が失われるため、高温大気中での使用は難しく、非酸化性雰囲気で使用される。そのため、黒鉛材料の酸化による特性の低下を防止するため、黒鉛材料の耐酸化性を向上させる種々の検討がなされてきた。

先行技術として、例えば、炭素材料にリン酸を含浸させて耐酸化性を向上させること（特許文献１）、炭素材料にリン酸金属塩を含浸させて耐酸化性を向上させること（特許文献２）、リチウム化合物あるいはリン酸化合物を炭素材料に含浸し、気孔部の表面にこれらの被膜を形成し、耐酸化性を向上させること（特許文献３）、グラファイト成形体にリン酸カルシウム溶液を含浸・熱処理することにより、耐酸化性を向上させること（特許文献４）、炭素材料の表面にガラス質層及びセラミック等の耐酸化保護層を形成すること（特許文献５）、が提案されている。

しかし、上記のいずれの方法も、酸化抑制材を被覆、含浸といった方法が主であり、バルク形状の黒鉛材料には有効であるが、粒状、粉末状等の黒鉛材料には適用できない。また、黒鉛材料上に耐酸化皮膜を形成する方法や酸化抑制材を多量に使用する方法は、黒鉛材料の持つ優れた低摩擦特性を損ってしまうという課題を有していた。更に、酸化抑制材であるリン酸化合物等は、耐熱性、高温安定性に劣っているものが多く、黒鉛材料の耐酸化性の向上は十分とは言えない。

特開昭５６−１６５７５号公報 特開平７−４１３７６号公報 特開平９−８７０６７号公報 特開平１０−２２６５７３号公報 特開２０００−３５１６８３号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする、耐酸化性に優れる黒鉛材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、耐熱性、高温安定性に優れたウルトラリン酸塩に注目し、水溶液を用いたウルトラリン酸塩処理を黒鉛材料に施すことにより、少量のウルトラリン酸塩処理で、黒鉛材料の特性を劣化させることなく、耐酸化性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、できるだけ少量の酸化抑制材としてウルトラリン酸塩を使用し、該ウルトラリン酸塩による処理を施すことで、様々な黒鉛の形態に適用できる簡易な手法で、黒鉛の優れた特性を低下させることなく、耐酸化特性を向上させた黒鉛材料を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）リン酸塩処理されることにより耐酸化性を向上させた黒鉛材料であって、リン酸塩化合物がＭＰ_５Ｏ_１４で示されるウルトラリン酸塩化合物であり、上記ウルトラリン酸塩化合物の式中のＭが、ビスマス及び希土類元素の少なくとも１種であり、該ウルトラリン酸塩化合物で黒鉛材料の表面が処理されていることを特徴とする黒鉛材料。
（２）少なくとも黒鉛材料の基底面部の端部が、ウルトラリン酸化合物により修飾されている、前記（１）に記載の黒鉛材料。
（３）耐酸化性を向上させた黒鉛材料を製造する方法であって、黒鉛材料をリン酸源及び金属源を含有する水溶液で処理した後、熱処理すること、それにより、水溶液を用いたＭＰ_５Ｏ_１４で示されるウルトラリン酸塩処理を黒鉛材料に施すことにより、耐酸化性を向上させた黒鉛材料とすること、上記ウルトラリン酸塩化合物の式中のＭが、ビスマス及び希土類元素の少なくとも１種であること、を特徴とする黒鉛材料の製造方法。
（４）上記水溶液におけるリン酸源の濃度が、原料中のＭＰＯ_４換算で１ｗｔ％以上である、前記（３）に記載の黒鉛材料の製造方法。
（５）上記リン酸源及び金属源を含有する水溶液中のリン／金属モル比が、少なくとも５である、前記（４）に記載の黒鉛材料の製造方法。
（６）上記黒鉛材料を、リン酸源水溶液に浸漬する工程と、金属（Ｍ）源を含む水溶液に浸漬する工程を分離して行う、前記（３）から（５）のいずれか一項に記載の黒鉛材料の製造方法。
（７）上記リン酸源が、リン酸、オキシ塩化リン、又はリン酸トリエチルであり、上記金属（Ｍ）源が、硝酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、シュウ酸塩、又は硫酸塩である、前記（６）に記載の黒鉛材料の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、リン酸塩処理されることにより耐酸化性を向上させた黒鉛材料であって、リン酸塩化合物がＭＰ_５Ｏ_１４で示されるウルトラリン酸塩化合物であり、該ウルトラリン酸塩化合物で黒鉛材料の表面が処理されていることを特徴とするものである。また、本発明は、上記ウルトラリン酸塩化合物の原料溶液中のリン／金属モル比が、５以上であることを特徴とするものである。

本発明で対象となる黒鉛材料の形態としては、好適には、例えば、繊維状、粉末状、粒状、バルク状等が挙げられ、これらの形態の単一或いは複合した黒鉛材料を用いることができる。また、黒鉛材料は、熱処理温度及び結晶性の違いにより、大きくは黒鉛質と炭素質（無定形炭素）に分けられるが、本発明では、どちらの材料も用いることができる。以下においては、黒鉛粉末への耐酸化性の付与方法の適用例について詳細に説明するが、本発明に係わる黒鉛材料は、何ら黒鉛粉末に限定されるものではない。

本発明では、酸化抑制材の成分がウルトラリン酸塩（ＭＰ_５Ｏ_１４）であることを特徴とする。ウルトラリン酸塩化合物式中のＭは、Ｂｉ及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ等の希土類元素の少なくとも１種が用いられる。ウルトラリン酸塩は、三次元網目状重合体であり、耐熱性、高温安定性に優れる化合物である。本発明は、ウルトラリン酸塩化合物としては、文献でウルトラリン酸塩と呼ばれている公知の化合物を使用することができる［文献：Ｊ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｊａｐａｎ，４３，３５５−３６１（２００６）］。

このウルトラリン酸塩処理黒鉛粉末は、黒鉛粉末をリン酸源及び金属源を含有する溶液によって処理することにより、作製することができる。溶液の原料としては、リン酸源として、リン酸、オキシ塩化リン、リン酸トリエチル等が挙げられ、金属源として、硝酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、シュウ酸塩、硫酸塩等が挙げられる。また、溶液の溶媒として、純水、エタノール等が挙げられる。

本発明では、溶液の濃度は、ＭＰＯ _４ 換算で１ｗｔ％以上となるように調製すればよく、形態により濃度を任意に決めることが可能である。また、溶液は、リン酸源及び金属源の混合溶液、或いは、リン酸源溶液と金属源溶液を分けた溶液処理が可能であるが、リン酸源溶液で黒鉛粉末を処理後、金属源溶液で処理することが望ましい。また、リン酸及び金属源を含有する水溶液中のリン／金属モル比は、５以上とすることが望ましい。

本発明の耐酸化性に優れた黒鉛粉末は、上記溶液処理した黒鉛粉末を、乾燥・解砕後、不活性雰囲気中、６００℃〜９００℃で熱処理することにより得られる。熱処理条件は、窒素中、８００℃が好適である。

上記手法により調製した黒鉛粉末は、表面にウルトラリン酸塩が点在しており、特に黒鉛の酸化開始点（活性点）上、すなわち、黒鉛の基底面部の端部が、ウルトラリン酸塩により修飾されている。黒鉛の端部へのウルトラリン酸塩の存在により、外部の酸素が黒鉛材料の活性点に結合し難くなり、耐酸化性が飛躍的に向上する。

そのため、黒鉛粉末上をすべて覆うことなく、少量のウルトラリン酸塩処理で、黒鉛の持つ優れた特性を劣化させることなく、黒鉛粉末の耐酸化性を向上させることが可能となる。ウルトラリン酸塩は、三次元網目状重合体であるため、通常、リン酸塩よりも複雑な構造であり、この構造が立体障害となるため、黒鉛の活性点と酸素との結合を阻害するのに好適である。

黒鉛材料は、一般に、５００℃程度から酸化し、黒鉛材料の特性が失われるため、高温大気中での使用は難しく、非酸化性雰囲気で使用せざるを得ない状況にあった。これに対し、本発明は、水溶液を用いたウルトラリン酸塩処理を黒鉛材料に施すことにより、少量のウルトラリン酸塩処理で、黒鉛材料の特性を劣化させることなく、耐酸化性を向上させた黒鉛材料を作製し、提供することを実現したものである。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）耐酸化性を向上させた黒鉛材料を提供することができる。
（２）簡易な手法を用いた少量のウルトラリン酸塩処理で、黒鉛材料の持つ優れた特性を損なうことなく、耐酸化性能を飛躍的に向上した黒鉛材料を製造し、提供することができる。
（３）様々な形態の黒鉛材料に対して耐酸化性の向上が可能である。
（４）黒鉛材料のもつ優れた特性を損うことなく、様々な形態の黒鉛材料に対して耐酸化性の向上が可能となるため、高温大気中での使用が可能な高温固体潤滑材や鍛造用金型等への適用が期待できる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

黒鉛粉末には、平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉末（８０２０Ｓ、オリエンタル産業製）を用いた。リン酸を純水に添加し、リン酸ランタン（ＬａＰＯ _４ ）換算で１〜３０ｗｔ％となるように、リン酸水溶液を調製した。このリン酸水溶液に、黒鉛粉末：リン酸水溶液との重量比が３：７となるように、黒鉛粉末を添加し、室温で２時間撹拌した後、硝酸ランタンを添加し、更に、室温で２２時間撹拌した。硝酸ランタンは、リン／ランタンのモル比が５となるように添加した。

得られた溶液を１１０℃、２４時間、大気中で乾燥後、乳鉢で解砕し、８００℃、３ｈ、Ｎ_２中で熱処理した。熱処理後、再度、乳鉢で解砕してウルトラリン酸ランタン処理黒鉛粉末を得た。また、上記と同様な手法で、原料として、三塩化ビスマスとオキシ塩化リン及びトリエトキシイットリウムとリン酸トリエチルを用い、溶媒として、それぞれ純水及びエタノールを用いて、それぞれ、ウルトラリン酸ビスマス及びウルトラリン酸イットリウム処理黒鉛粉末を得た。以下に、ウルトラリン酸ランタン処理黒鉛粉末について説明する。

得られたリン酸ランタン処理黒鉛粉末の結晶相をＸ線回折により同定した。図１に、未処理黒鉛粉末（８０２０Ｓ）及び得られた３０ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す。黒鉛に起因する回折線の他に、ウルトラリン酸ランタンＬａＰ_５Ｏ_１４に起因する回折線が確認された。未処理黒鉛粉末（８０２０Ｓ）及び得られたリン酸ランタン処理黒鉛粉末について、大気中にて室温から１２００℃まで熱重量分析（ＴＧ）を行った。

図２に、ＴＧ曲線を示す。また、ＴＧ曲線より得られた酸化開始温度及び酸化終了温度を表１に示す。未処理の黒鉛粉末の酸化開始温度及び酸化終了温度は、それぞれ約５９０℃及び１００１℃であったのに対し、リン酸ランタン処理を施した黒鉛粉末の酸化開始温度及び酸化終了温度は、未処理の黒鉛粉末よりも約１００℃高い値を示した。また、１ｗｔ％のリン酸ランタン処理で耐酸化性は向上し、黒鉛粉末の酸化開始温度及び酸化終了温度は、リン酸ランタンの濃度に依存せず、ほぼ等しい値を示した。

未処理黒鉛粉末、１ｗｔ％及び１０ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末について、９００℃、１時間、大気中の条件下で熱処理し、酸化試験を行い、重量減少を評価した。試料の重量減少量と試料中の黒鉛粉末の質量（酸化前）より、酸化率（％）を算出した。表２に、９００℃、１時間、大気中での酸化試験での酸化率、図３に、酸化試験前後の外観を示す。未処理の黒鉛粉末の酸化率は、８５％であったのに対し、１ｗｔ％又は１０ｗｔ％のリン酸ランタン処理した黒鉛粉末の酸化率は、６３〜６５％であり、耐酸化性が向上した。

未処理黒鉛粉末及び１ｗｔ％及び１０ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び反射電子像を図４に示す。ＳＥＭ観察において、未処理黒鉛粉末及びリン酸ランタン処理黒鉛粉末の外観には大きな差は認められなかった。反射電子像において、白色に見える箇所はＬａＰ_５Ｏ_１４の存在を示している。１ｗｔ％のリン酸ランタン処理黒鉛粉末では、ＬａＰ_５Ｏ_１４が黒鉛粉末表面に点在しているが、１０ｗｔ％のリン酸ランタン処理黒鉛粉末では、黒鉛粉末表面に存在するＬａＰ_５Ｏ_１４の量も増加し、黒鉛粉末の表面が覆われている箇所も見られた。

図５に、ＬａＰ_５Ｏ_１４単体及び５ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末の赤外吸収スペクトルを示す。５ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末において、ＬａＰ_５Ｏ_１４に起因する吸収ピークの一部が、高波数側にシフトあるいは２本に分裂している箇所が見られた。これは、ＬａＰ_５Ｏ_１４が単に黒鉛粉末状に存在するのではなく、黒鉛粉末表面近傍に存在するＬａＰ_５Ｏ_１４が、黒鉛粉末の基底面部の端部元素と相互作用しているものと考えられる。

以上の結果から、ＬａＰ_５Ｏ_１４処理による黒鉛粉末の耐酸化機構は、以下のように考えられる。ＬａＰ_５Ｏ_１４が、単に黒鉛粉末上に被覆されている、あるいは黒鉛粉末の周囲に存在しているのであれば、黒鉛の耐酸化温度はＬａＰ_５Ｏ_１４の濃度に依存するはずである。しかし、酸化開始温度及び酸化終了温度がＬａＰ_５Ｏ_１４の濃度に依存せず、１ｗｔ％の濃度で５０℃〜１００℃向上することから、単にＬａＰ_５Ｏ_１４が黒鉛粉末上に存在しているのではなく、黒鉛の酸化開始点（活性点）上、すなわち、黒鉛の基底面部の端部が、ＬａＰ_５Ｏ_１４により修飾されているものと考えられる。

平均粒径の異なる２種類の人造黒鉛粉末（ＡＴ０５Ｓ及びＡＴ０５、平均粒径５４μｍ及び３９μｍ、いずれもオリエンタル産業製）を用い、実施例１と同様の手法で１ｗｔ％のリン酸ランタン処理を施した。

未処理黒鉛粉末及び１ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末について、９００℃、１時間、大気中の条件下で熱処理し、酸化試験を行い、重量減少を評価した。表３に、９００℃、１時間、大気中での酸化試験での酸化率、図６に、酸化試験前後の外観を示す。未処理のＡＴ０５Ｓ及びＡＴ０５黒鉛粉末の酸化率は、それぞれ９３％及び１００％であったのに対し、１ｗｔ％のリン酸ランタン処理したＡＴ０５Ｓ及びＡＴ０５黒鉛粉末の酸化率は、それぞれ７５％及び８６％であり、実施例１と同様に、耐酸化性が向上した。また、ウルトラリン酸塩化合物の式中のＭとして他の希土類元素を用いた場合についても同様に耐酸化性が向上した。

以上詳述したように、本発明は、耐酸化性黒鉛材料及びその製造方法に係るものであり、本発明により、簡易な手法を用いた少量のウルトラリン酸塩処理で、黒鉛材料の持つ優れた特性を損なうことなく、耐酸化性能を飛躍的に向上した黒鉛材料を製造し、提供することができる。本発明は、黒鉛材料の持つ優れた特性を低下させることなく、しかも、従来法では適用が困難であった、粒状、粉末状等の黒鉛材料に対しても好適に適用することが可能な黒鉛材料を対象とした新しい耐酸化性処理技術を提供するものとして有用である。

未処理黒鉛粉末（８０２０Ｓ）及び得られた３０ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す。 未処理黒鉛粉末（８０２０Ｓ）及び得られたリン酸ランタン処理黒鉛粉末の室温から１２００℃までＴＧ曲線を示す。 ９００℃、１時間、大気中における未処理黒鉛粉末（８０２０Ｓ）及び１ｗｔ％及び１０ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末の酸化試験前後の外観を示す。 未処理黒鉛粉末及び１ｗｔ％及び１０ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び反射電子像を示す。 ＬａＰ_５Ｏ_１４単体及び５ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末の赤外吸収スペクトルを示す。 ９００℃、１時間、大気中における未処理黒鉛粉末（ＡＴ０５Ｓ、ＡＴ０５）及び１ｗｔ％リン酸ランタン処理黒鉛粉末の酸化試験前後の外観を示す。

Claims (7)

1. リン酸塩処理されることにより耐酸化性を向上させた黒鉛材料であって、リン酸塩化合物がＭＰ_５Ｏ_１４で示されるウルトラリン酸塩化合物であり、上記ウルトラリン酸塩化合物の式中のＭが、ビスマス及び希土類元素の少なくとも１種であり、該ウルトラリン酸塩化合物で黒鉛材料の表面が処理されていることを特徴とする黒鉛材料。
2. 少なくとも黒鉛材料の基底面部の端部が、ウルトラリン酸化合物により修飾されている、請求項１に記載の黒鉛材料。
3. 耐酸化性を向上させた黒鉛材料を製造する方法であって、黒鉛材料をリン酸源及び金属源を含有する水溶液で処理した後、熱処理すること、それにより、水溶液を用いたＭＰ_５Ｏ_１４で示されるウルトラリン酸塩処理を黒鉛材料に施すことにより、耐酸化性を向上させた黒鉛材料とすること、上記ウルトラリン酸塩化合物の式中のＭが、ビスマス及び希土類元素の少なくとも１種であること、を特徴とする黒鉛材料の製造方法。
4. 上記水溶液におけるリン酸源の濃度が、原料中のＭＰＯ_４換算で１ｗｔ％以上である、請求項３に記載の黒鉛材料の製造方法。
5. 上記リン酸源及び金属源を含有する水溶液中のリン／金属モル比が、少なくとも５である、請求項４に記載の黒鉛材料の製造方法。
6. 上記黒鉛材料を、リン酸源水溶液に浸漬する工程と、金属（Ｍ）源を含む水溶液に浸漬する工程を分離して行う、請求項３から５のいずれか一項に記載の黒鉛材料の製造方法。
7. 上記リン酸源が、リン酸、オキシ塩化リン、又はリン酸トリエチルであり、上記金属（Ｍ）源が、硝酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、シュウ酸塩、又は硫酸塩である、請求項６に記載の黒鉛材料の製造方法。