CN112867810A - 用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液、方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使不使用铬化合物也可得到皮膜张力大、耐蚀性优异的皮膜特性的方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液、方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液含有具有铝的含水硅酸盐粒子和硼酸。

Description

用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液、方向性电磁 钢板及方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液、方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。
背景技术
方向性电磁钢板是具有以(110)[001]取向作为主取向的晶体组织、通常含有2质量％以上的Si的钢板。其主要用途是变压器等的铁心材料，特别是要求变压时的能量损失少的材料、即铁损低的材料。
方向性电磁钢板的典型的制造工艺如下所述。首先，将含有2质量％～4质量％的Si的板坯进行热轧，将热轧板进行退火。接着，实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而制成最终板厚，进行脱碳退火。之后，涂布以MgO作为主体的退火分离剂来进行最终成品退火。由此，使以(110)[001]取向作为主取向的晶体组织发达，并且在钢板表面形成以Mg2SiO4作为主体的成品退火皮膜。最后，将绝缘皮膜形成用的涂布液进行涂布及烧结后，被出货。
方向性电磁钢板具有通过对钢板赋予张力来改善铁损的性质。因此，通过在高温下形成热膨胀率小于钢板的材质的绝缘皮膜，从而能够对钢板赋予张力，改善铁损。
一直以来，已知有各种用于在电磁钢板上形成绝缘皮膜的涂布液(例如，参照专利文献1～11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-039338号公报
专利文献2：日本特公昭54-143737号公报
专利文献3：日本特开2000-169972号公报
专利文献4：日本特开2000-178760号公报
专利文献5：国际公开第2015/115036号
专利文献6：日本特开平06-065754号公报
专利文献7：日本特开平06-065755号公报
专利文献8：日本特开平08-325745号公报
专利文献9：日本特开平09-256164号公报
专利文献10：日本特开平06-306628号公报
专利文献11：日本特开2017-075358号公报
专利文献12：国际公开第2010/146821号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中公开的将由胶体二氧化硅、一代磷酸盐(磷酸二氢盐)及铬酸构成的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜的张力等各种皮膜特性是优异的。
然而，在用于形成上述绝缘皮膜的涂布液中含有6价铬，为了改善方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成工序中的劳动环境，有设备上的考虑。因此，期待开发不含6价铬、且可得到张力等各种皮膜特性优异的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液。
例如，在专利文献2～专利文献5中记载了一种方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液，其以胶体二氧化硅和一代磷酸盐作为主体，使用其他添加物来代替铬酸。然而，通过不含铬酸而使用铬酸以外的添加物的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的绝缘皮膜的皮膜张力小于通过包含铬酸的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的绝缘皮膜的皮膜张力。另外，这些技术中使用的添加物与铬酸相比都为高价。
另一方面，专利文献6及专利文献7中公开了一种包含氧化铝溶胶及硼酸的绝缘皮膜形成用涂布液。另外，关于专利文献8及专利文献9中公开的绝缘皮膜形成用涂布液，公开了包含氧化铝或氧化铝水合物及硼酸的绝缘皮膜形成用涂布液、包含氧化铝或氧化铝水合物、硼酸、胶体二氧化硅的绝缘皮膜形成用涂布液等。将这些涂布液进行烧结而形成的绝缘皮膜的皮膜张力与上述的将由胶体二氧化硅、一代磷酸盐及铬酸构成的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜相比，可得到较大的皮膜张力。进而，在专利文献10中公开了一种方向性电磁钢板，其通过利用专利文献6及专利文献7中公开的那样的方法来涂布包含氧化铝和硼酸的水溶液溶胶，从而具备了由xAl2O3·yB2O3而成的结晶质皮膜。
然而，这些绝缘皮膜由于仅由由xAl2O3·yB2O3而成的结晶质皮膜构成，因此从耐蚀性的观点考虑，还有进一步改良的余地。另外，成为原料的氧化铝溶胶大多为高价。
作为能够比较廉价地获得原料、并且在烧结后有可能得到大的皮膜张力的物质，可列举出含水硅酸盐(层状粘土矿物)。
例如，在专利文献11中公开了一种包含作为含水硅酸盐的一种的高岭土和硅酸锂的涂布液。将该文献中记载的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜可得到与将由胶体二氧化硅、一代磷酸盐及铬酸构成的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜为同等以上的皮膜张力。另外，所得到的方向性电磁钢板具有优异的铁损。然而，利用这些涂布液得到的绝缘皮膜都欠缺致密性。其结果判明：这些涂布液的使用有可能使绝缘皮膜的耐蚀性变得不充分。
在专利文献12中公开了一种包含作为含水硅酸盐的一种的高岭土等填料以及含有磷酸金属盐的粘合剂的涂布液。在将该涂布液在250～450℃下进行烧结而得到的绝缘皮膜中，作为含水硅酸盐的一种的高岭土等作为填料而分散。与该填料的分散状况相应地，绝缘皮膜的局部的致密性发生变化。其结果判明：这些涂布液的使用有可能使绝缘皮膜的耐蚀性变得不充分。
因此，本发明的目的在于提供即使不使用铬化合物也可得到皮膜张力大、耐蚀性优异的皮膜特性的方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液、方向性电磁钢板以及方向性电磁钢板的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包含以下的方案。
<1>一种用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其含有具有铝的含水硅酸盐粒子和硼酸。
<2>根据<1>所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其中，上述含水硅酸盐粒子的比表面积为20m2/g以上。
<3>根据<1>或<2>中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其中，上述含水硅酸盐粒子包含高岭土及叶蜡石中的至少1种粒子。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其中，上述含水硅酸盐粒子与上述硼酸的含有比以涂布液中的B(硼)/Al(铝)摩尔比计为0.2～1.5。
<5>一种方向性电磁钢板，其具有：
方向性电磁钢板的母材；和
绝缘皮膜，其设置于上述方向性电磁钢板的母材上，且含有由包含Al、B及O的构成元素形成的伪正方晶硼酸铝的晶体。
<6>一种方向性电磁钢板的制造方法，其具有以下工序：
对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布<1>～<4>中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液后，实施烧结处理的温度为600℃～1000℃的烧结处理。
发明效果
根据本发明，可提供即使不使用铬化合物也可得到皮膜张力大、耐蚀性优异的皮膜特性的方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液、方向性电磁钢板以及方向性电磁钢板的制造方法。
附图说明
图1是表示具备以往的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的一个例子的截面照片。
图2是具备实施例10中的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的截面照片。
图3是表示对实施例10中的绝缘皮膜进行X射线晶体结构解析而得到的结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式的一个例子进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中，“工序”的用语不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区别的情况下，只要可达成该工序的所期望的目的，则也包括在本用语中。
<用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液>
本实施方式的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液(绝缘皮膜形成用涂布液)含有具有铝的含水硅酸盐粒子和硼酸。
如上所述，作为不使用铬化合物的绝缘皮膜形成用涂布液，研究了例如包含氧化铝溶胶及硼的绝缘皮膜形成用涂布液。通过使用该绝缘皮膜形成用涂布液，并涂布于方向性电磁钢板的母材上之后进行烧结，从而形成绝缘皮膜。通过包含氧化铝溶胶及硼的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的方向性电磁钢板的绝缘皮膜包含硼酸铝晶体，具有优异的皮膜张力。然而，虽然原因并不确定，但该绝缘皮膜有可能耐蚀性变得低劣。因此，存在确保可得到绝缘皮膜中的优异的皮膜张力的特性的同时改善耐蚀性的余地。
因此，在确保优异的皮膜张力的基础上，对绝缘皮膜的耐蚀性的改善进行了研究。其结果判明：通过将含水硅酸盐粒子与硼酸组合，可得到皮膜张力优异、耐蚀性得以改善的方向性电磁钢板的绝缘皮膜。该绝缘皮膜成为致密的绝缘皮膜。因此，具有与以往的绝缘皮膜为同等以上的皮膜张力。另外，据认为：与通过包含氧化铝溶胶及硼的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的绝缘皮膜相比可得到优异的耐蚀性。
以下，对构成本实施方式的涂布液的各材料进行说明。
(含水硅酸盐粒子)
绝缘皮膜形成用涂布液中含有含水硅酸盐粒子。含水硅酸盐粒子可以含有1种，也可以含有2种以上。
含水硅酸盐也被称为粘土矿物，在大多情况下，具有层状的结构。关于层状结构，以组成式X2-3Si2O5(OH)4表达的1：1硅酸盐层与以组成式X2-3(Si，Al)4O10(OH)2(X为Al、Mg、Fe等)表达的2：1硅酸盐层单独或混合而成为层叠结构。在层状结构的层间，也有可能包含水分子及离子中的至少一者。
关于含水硅酸盐，作为代表性的物质，可列举出高岭土(或高岭石)(Al2Si2O5(OH)4)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)。含水硅酸盐粒子大多为将天然产的含水硅酸盐进行精制及微粉化而得到的粒子。从工业上容易获得的观点考虑，含水硅酸盐粒子使用选自高岭土、滑石及叶蜡石中的至少1种粒子为宜。另外，从得到优异的皮膜张力及优异的耐蚀性的观点考虑，使用含有铝的含水硅酸盐粒子。含有铝的含水硅酸盐粒子与硼酸的反应性优异，生成伪正方晶硼酸铝，可得到优异的皮膜张力及优异的耐蚀性。从该观点考虑，含水硅酸盐粒子优选使用高岭土及叶蜡石中的至少1种粒子，更优选使用高岭土。含水硅酸盐粒子也可以复合使用。
含水硅酸盐粒子的比表面积越大，越容易促进与硼酸的反应。因此，含水硅酸盐粒子的比表面积优选为20m2/g以上，更优选为40m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上。
另一方面，比表面积的上限值没有特别限定，比表面积可以为200m2/g以下，也可以为180m2/g以下，还可以为150m2/g以下。通过比表面积的上限值为上述以下，变得容易保持绝缘皮膜形成用涂布液的分散稳定性(粘度稳定性)。含水硅酸盐粒子的比表面积为基于BET法得到的比表面积，通过依据JIS Z 8830：2013的方法来测定。
(比表面积为20m2/g以上的含水硅酸盐粒子的制造)
在以工业用途市售的含水硅酸盐粒子中，难以获得比表面积为20m2/g以上的含水硅酸盐粒子。因此，例如通过对市售品实施粉碎处理，能够获得比表面积为20m2/g以上的含水硅酸盐粒子。
作为含水硅酸盐粒子的粉碎机构，球磨机、振动式磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等是有效的。在这些粉碎处理中，可以是以粉体的状态进行粉碎的干式粉碎，也可以是以使含水硅酸盐粒子分散于水、醇等分散介质中而得到的浆料状态进行的湿式粉碎。关于粉碎处理，干式粉碎及湿式粉碎中的任一种处理都是有效的。含水硅酸盐粒子的比表面积对于采用各种粉碎机构都会随着粉碎时间而增大。因此，关于含水硅酸盐粒子的比表面积，通过管理粉碎时间，能够获得具有所需的比表面积的含水硅酸盐粒子及其分散液。
含水硅酸盐也可以为板状粒子，这是由于：在大多情况下，含水硅酸盐为层状的结构，即多个层层叠而成的结构。通过粉碎处理，产生层叠的剥离。即，通过粉碎处理，板状含水硅酸盐的板状粒子的厚度变薄。该厚度越薄，则越容易促进与硼酸的反应。因此，含水硅酸盐粒子(板状粒子)的厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.02μm以下。
另一方面，含水硅酸盐粒子(板状粒子)的厚度的下限没有特别限定，但由于粒子表面活化从而在悬浮于水中的情况下的粘度变高，因此也可以为0.001μm以上，优选也可以为0.002μm以上，更优选也可以为0.005μm以上。
含水硅酸盐粒子(板状粒子)的厚度通过对利用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜而得到的含水硅酸盐粒子形状的图像进行解析来求出。
在湿式粉碎处理的情况下，随着含水硅酸盐粒子的比表面积的增大，分散液的粘度上升。而且，如果通过粉碎而使比表面积增大至超过200m2/g，则有可能分散液的粘度上升并凝胶化而给粉碎处理带来障碍。因此，根据需要，也可以在分散液中添加分散剂。
粉碎处理中的粘度的上升可以通过添加分散剂来抑制。但是，如果在分散剂当中也添加有机分散剂，则有可能在绝缘皮膜的烧结时发生分解并碳化、在方向性电磁钢板中进行渗碳，因此在使用分散剂的情况下，优选无机分散剂。作为无机系的分散剂的例子，可列举出多磷酸盐、水玻璃等。作为前者的具体的分散剂，有二磷酸钠、六偏磷酸钠等。作为后者的具体的分散剂，有硅酸钠、硅酸钾。
这些无机分散剂的添加量优选相对于含水硅酸盐粒子的总质量而言抑制到20质量％以下。通过将无机分散剂的添加量设定为20质量％以下，烧结后的皮膜组成的变化得以抑制，变得容易得到更高的皮膜张力。分散剂由于是任意附加成分，因此分散剂的下限值没有特别限定，也可以为0％。即，涂布液也可以不包含多磷酸盐、水玻璃等分散剂。
在干式粉碎处理的情况下，也可以不进行粉碎时的分散剂添加。
(硼酸)
硼酸可以使用由公知的制法得到的硼酸，可以是原硼酸及偏硼酸中的任一者。硼酸使用原硼酸为宜。硼酸可以以粒子状的硼酸使用，也可以使硼酸溶解或分散于水中后使用。
(含水硅酸盐粒子与硼酸的含有比)
绝缘皮膜形成用涂布液中含有的含水硅酸盐粒子与硼酸的含有比以B(硼)/Al(铝)摩尔比计没有特别限定。从得到优异的皮膜张力及优异的耐蚀性的观点考虑，B(硼)/Al(铝)摩尔比优选为1.5以下。此外，硼酸及硼酸盐相对于水的溶解度比较小。因此，如果过于增大B/Al摩尔比，则不得不减小涂布液浓度，变得难以得到目标被膜量。因此，优选将B/Al摩尔比的上限设定为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.0以下。B/Al摩尔比的下限没有特别限定，可以为0.05以上，也可以为0.1以上。从得到优异的皮膜张力及优异的耐蚀性的观点考虑，B/Al摩尔比的下限优选设定为0.2以上。因此，含水硅酸盐粒子与硼酸的含有比以B(硼)/Al(铝)摩尔比计优选为0.2～1.5。
(分散介质(或溶剂))
作为绝缘皮膜形成用涂布液中使用的分散介质或溶剂，除了水以外，例如还可以使用乙醇、甲醇及丙醇那样的醇类。从不具有易燃性的观点考虑，分散介质或溶剂优选使用水。
作为绝缘皮膜形成用涂布液的固体成分浓度，只要是可涂布于方向性电磁钢板的范围，则没有特别限定。绝缘皮膜形成用涂布液的固体成分浓度可列举出例如5质量％～50质量％(优选为10质量％～30质量％)的范围。
另外，本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液在不损害皮膜张力及耐蚀性的特性的范围内，根据需要也可以包含少量其他的添加剂，也可以不包含(0质量％)。在包含少量其他的添加剂的情况下，例如相对于本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液的全部固体成分，设定为3质量％以下为宜，设定为1质量％以下为宜。此外，作为其他添加剂的例子，例如可列举出防止钢板上的涂布液的凹陷的表面活性剂。
从涂布的作业性等观点出发，绝缘皮膜形成用涂布液的粘度为1mPa·s～100mPa·s为宜。如果粘度过高则变得难以涂布，如果粘度过低则有可能涂布液流动而变得难以获得目标被膜量。测定是利用B型粘度计(Brookfield型粘度计)来进行。另外，测定温度为25℃。
此外，从作业环境的观点考虑，在绝缘皮膜形成用涂布液中不包含6价铬为宜。另外，通过本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的绝缘皮膜为了设定为高的张力，在高温(例如，600℃以上)下进行烧结。因此，如果在绝缘皮膜形成用涂布液中含有树脂，则树脂会因烧结而发生分解渗碳。其结果是，使方向性电磁钢板的磁特性劣化。从该观点考虑，在绝缘皮膜形成用涂布液中不含有树脂等有机成分为宜。
这里，本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液可以通过烧结来对钢板赋予张力，作为用于形成方向性电磁钢板的绝缘皮膜的涂布液是合适的。此外，本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液也可以针对无方向性电磁钢板来应用。然而，即使将本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液应用于无方向性电磁钢板，在绝缘皮膜中也不含有有机成分，没有钢板的冲裁性改善效果。因此，应用于无方向性电磁钢板的益处少。
(涂布液的制备方法)
本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液的制备只要与分散介质(溶剂)一起将含水硅酸盐粒子与硼酸进行混合搅拌即可。含水硅酸盐粒子和硼酸的添加顺序没有特别限定。例如，也可以相对于作为分散介质的水而言分散规定量的含水硅酸盐粒子而制备分散液后，添加规定量的硼酸并进行混合搅拌。或者，也可以在作为溶剂的水中溶解规定量的硼酸而制备硼酸水溶液后，相对于硼酸水溶液而言添加规定量的含水硅酸盐粒子并进行混合搅拌。
另外，根据需要，添加其他的添加剂进行混合搅拌即可。然后，将绝缘皮膜形成用涂布液调整为目标固体成分浓度即可。涂布液的液温可以进行加温(例如，50℃)，也可以是常温(例如，25℃)。
(涂布液的成分的分析)
在本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液中，涂布液中的含水硅酸盐粒子及硼酸可以如以下那样操作来进行测定。
就将含水硅酸盐粒子及硼酸混合而得到的涂布液而言，在100℃以下时两者几乎不发生反应。因此，100℃以下的涂布液例如处于在硼酸水溶液中分散有含水硅酸盐粒子的浆料状态。
具体而言，首先，将绝缘皮膜形成用涂布液过滤。通过进行过滤，涂布液被分离成包含来源于混合前的硼酸的硼酸水溶液的滤液和包含来源于含水硅酸盐粒子的含水硅酸盐的残渣。接着，通过对滤液进行ICP-AES分析(高频电感耦合等离子体-原子发光分光分析)，可弄清楚包含硼酸。另外，通过对残渣进行荧光X射线分析，可弄清楚硼相对于含水硅酸盐的铝的摩尔比(B/Al)。
进而，关于含水硅酸盐粒子的比表面积，将上述中分离的含水硅酸盐粒子分散于含水硅酸盐粒子不溶解的溶剂中。之后，通过上述的BET法，求出比表面积。另外，含水硅酸盐粒子(板状粒子)的厚度通过上述的利用电子显微镜的观察来求出。
<方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法>
接着，对本实施方式的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法的优选的实施方式的一个例子进行说明。
本实施方式的方向性电磁钢板具有：方向性电磁钢板的母材；和绝缘皮膜，其设置于方向性电磁钢板的母材上，且含有由包含Al、B及O的构成元素形成的伪正方晶硼酸铝的晶体。绝缘皮膜由硼酸与含有铝的含水硅酸盐的反应产物形成，在绝缘皮膜中的至少一部分中含有由包含Al、B及O的构成元素形成的伪正方晶硼酸铝的晶体。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，含有由包含Al、B及O的构成元素形成的伪正方晶硼酸铝的晶体的绝缘皮膜与以往的绝缘皮膜不同。
例如，基于专利文献1～4的由磷酸盐和胶体二氧化硅、铬酸形成的绝缘皮膜为以Al、Mg、P、Si、Cr及O作为构成元素的非晶质物质。另外，以专利文献6为代表的使用氧化铝溶胶和硼酸的绝缘皮膜如专利文献10中所示的那样，仅由以Al、B及O作为构成元素的以组成式xAl2O3·yB2O3表达的结晶质物质构成。
与此相对，本实施方式的绝缘皮膜是由通过含水硅酸盐粒子中的Al成分与硼酸的反应而生成的伪正方晶硼酸铝xAl2O3·yB2O3、和起因于含水硅酸盐粒子的Al以外的残余的成分的非晶质成分构成。例如，在使用高岭土作为含水硅酸盐粒子的情况下，如以下那样成为伪正方晶硼酸铝与二氧化硅的混合物。因此，本实施方式的方向性电磁钢板中的绝缘皮膜的组成与以往的绝缘皮膜不同。
2yH3BO3+xAl2Si2O5(OH)4
→xAl2O3·yB2O3+2xSiO2+(2x+3y)H2O
本实施方式的方向性电磁钢板通过绝缘皮膜含有由包含Al、B及O的构成元素形成的伪正方晶硼酸铝的晶体，从而具有优异的皮膜张力。另外，通过采取非晶质层将结晶相包围那样的结构，从而具有优异的耐蚀性。另外，本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成致密的皮膜。本实施方式的方向性电磁钢板优选通过以下说明的制造方法来获得。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法具有以下工序：对最终成品退火后的方向性电磁钢板(即，方向性电磁钢板的母材)涂布本实施方式的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液后，实施烧结处理的温度为600℃～1000℃的烧结处理。
(最终成品退火后的方向性电磁钢板)
最终成品退火后的方向性电磁钢板是成为涂布上述涂布液(即，本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液)之前的母材的方向性电磁钢板。最终成品退火后的方向性电磁钢板没有特别限定。成为母材的方向性电磁钢板作为适宜的一个例子如以下那样操作来得到。具体而言，例如，对含有2质量％～4质量％的Si的钢坯实施热轧、热轧板退火及冷轧后，进行脱碳退火。之后，涂布MgO的含量为50质量％以上的退火分离剂，进行最终成品退火，由此获得。最终成品退火后的方向性电磁钢板也可以不具有成品退火皮膜。
(绝缘皮膜形成用涂布液的涂布及烧结处理)
对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液后，进行烧结处理。涂布量没有特别限定。从得到优异的皮膜张力及优异的耐蚀性的观点考虑，按照以绝缘皮膜形成后的皮膜的量计成为1g/m2～10g/m2的范围的方式进行涂布是适宜的。更适宜的是2g/m2～8g/m2。此外，烧结处理后的涂布量可以由绝缘皮膜剥离前后的重量差来求出。
另外，所谓优异的皮膜张力及耐蚀性，也可以是与以往的绝缘皮膜、特别是在使用了包含铬化合物的涂布液的情况下的绝缘皮膜为同等以上。在后述的参考例(在使用了包含铬化合物的涂布液的情况下的绝缘皮膜)中，皮膜张力为8MPa，耐蚀性为0％。就本实施方式的绝缘皮膜而言，考虑可容许的可能性，皮膜张力也可以为5MPa以上、优选为8MPa以上，也可以进一步优选为10MPa以上。另外，耐蚀性也可以为10％以下、优选为5％以下，也可以进一步优选为1％以下，也可以为0％。
作为对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布绝缘皮膜形成用涂布液的方法，没有特别限定。例如可列举出利用辊方式、喷雾方式、浸渍方式等涂布方式的涂布方法。
涂布绝缘皮膜形成用涂布液后，进行烧结。从形成致密的皮膜、得到优异的皮膜张力及优异的耐蚀性的观点考虑，促进含水硅酸盐粒子与硼酸的反应。大多含水硅酸盐在加热温度550℃附近放出结构水，在该过程中与硼酸反应。烧结温度低于600℃时，含水硅酸盐粒子与硼酸的反应不充分。因此，成为含水硅酸盐粒子与硼酸各自混合存在的绝缘皮膜。因此，烧结温度设定为600℃以上。烧结温度的优选的下限为700℃以上。另一方面，在采用超过1000℃的烧结温度的情况下，方向性电磁钢板发生软化从而变得容易产生应变，因此烧结温度设定为1000℃以下。优选的上限为950℃以下。烧结时间为5秒～300秒(优选为10秒～120秒)为宜。
此外，进行烧结处理的加热方法没有特别限定，例如可列举出辐射炉、热风炉、感应加热等。
烧结处理后的绝缘皮膜成为致密的皮膜。作为绝缘皮膜的厚度，为0.5μm～5μm(优选为1μm～4μm)为宜。
此外，烧结处理后的绝缘皮膜的厚度可以通过截面SEM观察来求出。
致密性可以通过皮膜中的空隙率来评价。据认为：如果在皮膜中大量地存在空隙，则绝缘皮膜的皮膜张力低，进而耐蚀性也低劣。在本实施方式的绝缘皮膜中，空隙率也可以为10％以下、优选为5％以下、进一步优选为3％以下、更优选为2％以下、特别优选为1％以下。
通过以上的工序，利用本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液，从而即使不含有铬化合物，也可得到皮膜张力及耐蚀性这两者特性都优异的方向性电磁钢板。另外，利用本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液而设置有绝缘皮膜的方向性电磁钢板的磁特性也优异，进而占空系数也优异。
在对由本实施方式得到的带绝缘皮膜的方向性电磁钢板评价皮膜特性及耐蚀性、磁特性、绝缘皮膜的空隙率等的情况下，各评价的评价方法如下。
(耐蚀性)
以保持在35℃的状态对试验片连续地喷雾5质量％NaCl水溶液，观察经过48小时后的生锈状况，算出面积率。
(皮膜张力)
皮膜张力是由在将绝缘皮膜的单面进行剥离时产生的钢板的翘曲来计算。具体的条件如下所述。
将设置于方向性电磁钢板的仅单面的绝缘皮膜通过碱水溶液除去。之后，由方向性电磁钢板的翘曲通过下述式子求出皮膜张力。
式：皮膜张力＝190×板厚(mm)×板的翘曲(mm)/{板长度(mm)}2[MPa]
(占空系数)
依据JIS C 2550-5：2011中记载的方法来进行测定。
(皮膜空隙率)
通过背散射电子来得到绝缘皮膜的截面的图像。对该图像进行二值化处理，得到二值图像。由该二值图像得到除空隙(气孔)的面积以外的截面的面积AC。
由空隙填充的二值图像得到包含空隙(气孔)的面积在内的截面的面积A。然后，通过下述式(F)来求出空隙率F。
对绝缘皮膜以5000倍的倍率进行观察而得到5个图像，由所得到的空隙率算出平均值。
式(F)：F＝{1-(AC/A)}×100
(铁损及磁通密度)
依据JIS C 2550-1：2011中记载的方法，测定铁损及磁通密度。具体而言，在测定磁通密度的振幅为1.7T、频率为50Hz下的条件下以每单位质量的铁损(W17/50)来进行测定。另外，磁通密度(B8)是对磁化力为800A/m的磁通密度的值进行测定。
此外，对本发明的优选的实施方式的一个例子进行了说明，但本发明并不限定于上述内容。上述是例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、且发挥同样的作用效果者均包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下，例示出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
(实施例A)
首先，准备市售的高岭土、滑石及叶蜡石的含水硅酸盐粒子(比表面积全部为10m2/g)，通过下述表1中所示的各种机构进行了粉碎处理。在添加分散剂的情况下，就湿式粉碎而言，在处理前的水浆料制作时添加分散剂，就干式粉碎而言，在粉碎处理后的涂布液调整时添加分散剂。在粉碎处理后依据JIS Z 8830：2013中记载的方法，进行了比表面积测定。
使用上述含水硅酸盐粒子，制备表1中所示的组成的涂布液。为了确认涂布液的稳定性，采集制备液的一部分，在室温(25℃)下放置2昼夜后观察涂布液的状态(凝胶化的有无)。此外，实施例22中所示的涂布液是将2种含水硅酸盐粒子混合使用的例子。观察的结果是，关于表1中所示的组成的涂布液，任一涂布液都未见到凝胶化。
准备具备完成了最终成品退火的成品退火皮膜的板厚为0.23mm的方向性电磁钢板(B8＝1.93T)，将表1中所示的组成的涂布液按照烧结处理后的绝缘皮膜量成为5g/m2的方式进行涂布干燥，在850℃、30秒钟的条件下进行了烧结处理。
对所得到的带绝缘皮膜的方向性电磁钢板评价了皮膜特性及耐蚀性。另外，对磁特性进行了评价。进而，测定了绝缘皮膜的空隙率。将结果示于表2中。表2中所示的各评价的评价方法如上所述。
此外，表1中所示的B/Al的摩尔比是按照B/Al的摩尔比成为表1中所示的值的方式混合调整了含水硅酸盐粒子与硼酸而得到的计算值。
[表1]
Figure BDA0002813168680000151
[表2]
Figure BDA0002813168680000161
此外，表1中的参考涂布液的组成如下所述。
·胶体二氧化硅为20质量％的水分散液：100质量份
·磷酸铝为50质量％的水溶液：60质量份
·铬酸酐：6质量份
表1中的比较涂布液1的组成如下所述。
·固体成分为10质量％的氧化铝溶胶：100质量份
·硼酸：7质量份
此外，表1中的含水硅酸盐粒子(粘土矿物粒子)及硼酸的固体成分浓度(质量％)是以无水物换算计、例如高岭土是以Al2O3·2SiO2计、硼酸是以B2O3计进行计算而得到的值。
表1中的粉碎机构如下所述。
JM：喷射式粉碎机(干式)
BD：球磨机(干式)
BW：球磨机(湿式)
BM：珠磨机(湿式)
如表1中所示的那样，实施例1～36是使用包含含水硅酸盐粒子和硼酸的绝缘皮膜形成用涂布液而形成的绝缘皮膜。如表2中所示的那样，各实施例的绝缘皮膜的皮膜张力大，耐蚀性也优异。进而，占空系数及磁特性也优异。
另外可知：各实施例的绝缘皮膜可得到与参考例中所示的在使用了包含铬化合物的涂布液的情况下的皮膜为同等以上的性能。
另一方面可知：使用包含含水硅酸盐粒子且不含硼酸的绝缘皮膜形成用涂布液而形成的绝缘皮膜的耐蚀性差。进而可知：就通过包含氧化铝溶胶和硼酸的涂布液而得到的比较例1的绝缘皮膜而言，耐蚀性差。
这里，图1中示出了通过SEM对设置有以往的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的截面进行观察而得到的结果的一个例子。另外，图2中示出了通过SEM对设置有实施例10的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的截面进行观察而得到的结果。在图1中，11表示绝缘皮膜，12表示成品退火皮膜。另外，在图2中，21表示绝缘皮膜，22表示成品退火皮膜。以下，省略符号进行说明。
在图1中所示的绝缘皮膜中，大量地存在有空隙。因此认为：图1中所示的绝缘皮膜的皮膜张力低，进而耐蚀性也低劣。另一方面，对于图2中所示的绝缘皮膜，成为空隙极少的致密的皮膜是显然的。因此认为：图2中所示的绝缘皮膜的皮膜张力高，进而耐蚀性也优异。
因此可知：使用本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的方向性电磁钢板具有致密化的绝缘皮膜，即使不使用铬化合物也可得到皮膜张力大、耐蚀性优异的皮膜特性。另外可知：在得到这些皮膜特性的同时磁特性及占空系数也优异。
图3中示出了对实施例10的绝缘皮膜通过X射线衍射装置进行X射线晶体结构解析而得到的结果。由图3中所示的图表可知：对于实施例10的绝缘皮膜，由包含Al、B及O的构成元素形成，含有伪正方晶硼酸铝。
(实施例B)
接下来，变更烧结温度，对皮膜特性及磁特性进行评价。将调整为与实施例10同样的组成的涂布液通过与实施例1同样的步骤按照烧结处理后的绝缘皮膜量成为5g/m2的方式进行涂布干燥。然后，将烧结温度变更为表3中所示的条件来进行烧结处理(烧结时间相同)。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002813168680000181
如表3中所示的那样，烧结温度低于600℃的比较例6及7由于含水硅酸盐粒子与硼酸的反应不充分，因此耐蚀性低劣。另一方面，烧结温度为600℃以上的各实施例可得到优异的耐蚀性。
以上，对本发明的优选的实施例进行了说明，但本发明不限于所述例子。只要是本领域技术人员，则能够在权利要求书中记载的思想范畴内想到各种变更例或修正例，这是显而易见的，对于这些变更例或修正例也当然理解为属于本发明的技术范围。

Claims (6)

1.一种用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其含有具有铝的含水硅酸盐粒子和硼酸。
2.根据权利要求1所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其中，所述含水硅酸盐粒子的比表面积为20m2/g以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其中，所述含水硅酸盐粒子包含高岭土及叶蜡石中的至少1种的粒子。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其中，所述含水硅酸盐粒子与所述硼酸的含有比以涂布液中的B(硼)/Al(铝)摩尔比计为0.2～1.5。
5.一种方向性电磁钢板，其具有：
方向性电磁钢板的母材；和
绝缘皮膜，其设置于所述方向性电磁钢板的母材上，且含有由包含Al、B及O的构成元素形成的伪正方晶硼酸铝的晶体。
6.一种方向性电磁钢板的制造方法，其具有以下工序：对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布权利要求1～权利要求4中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液后，实施烧结处理的温度为600℃～1000℃的烧结处理。
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