CN111344436B - 用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液及方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其特征在于，其含有：平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上；和满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的关系的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上，且满足下述(式1)。式1中，P表示磷的摩尔数，M表示来源于磷酸盐的金属离子的摩尔数，n表示来源于磷酸盐的金属离子的价数，i表示磷酸盐的种类数，M'表示含水硅酸盐中的金属元素的摩尔数，n'表示含水硅酸盐中的金属元素的价数，j表示含水硅酸盐的种类数。1.5≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i≤15(式1)。

Description

用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液及方向性电磁 钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液及方向性电磁钢板的制造方法。

本申请是基于2017年11月13日在日本申请的特愿2017-218506号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

方向性电磁钢板是具有以(110)[001]取向作为主取向的晶体组织、通常含有2质量％以上的Si的钢板。其主要用途为变压器等的铁心材料，特别是要求变压时的能量损失少的材料、即铁损低的材料。

虽然没有特别限定，但方向性电磁钢板的典型的制造工艺如下所述。首先，将含有2质量％～4质量％的Si的板坯进行热轧，将热轧板进行退火。接着，实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧来制成最终板厚，进行脱碳退火。之后，涂布退火分离剂来进行最终成品退火。由此，使以(110)[001]取向作为主取向的晶体组织发达、并且在钢板表面形成成品退火皮膜。例如，在使用以MgO作为主体的退火分离剂的情况下，在钢板表面形成以Mg₂SiO₄作为主体的成品退火皮膜。最后，将绝缘皮膜形成用的涂布液进行涂布及烧结后，被出货。

方向性电磁钢板具有通过对钢板赋予张力来改善铁损的性质。因此，通过在高温下形成热膨胀率小于钢板的材质的绝缘皮膜，能够对钢板赋予张力、改善铁损。

一直以来，已知有各种用于在电磁钢板上形成绝缘皮膜的涂布液(例如，参照专利文献1～11)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭48-039338号公报

专利文献2：日本特公昭54-143737号公报

专利文献3：日本特开2000-169972号公报

专利文献4：日本特开2000-178760号公报

专利文献5：国际公开2015/115036号

专利文献6：日本特开平06-065754号公报

专利文献7：日本特开平06-065755号公报

专利文献8：日本特开2010-043293号公报

专利文献9：日本特开2010-037602号公报

专利文献10：日本特开2017-075358号公报

专利文献11：国际公开2010/146821号

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中公开的将由胶体二氧化硅和一代磷酸盐(也称为磷酸二氢盐)及铬酸构成的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜的张力等各种皮膜特性是优异的。

然而，在用于形成上述绝缘皮膜的涂布液中含有6价铬，为了改善方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成工序中的劳动环境，有设备上的考虑。因此，期望开发可得到不包含6价铬、且张力等各种皮膜特性优异的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液。

例如，在专利文献2～专利文献5中记载了一种方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液，其以胶体二氧化硅和一代磷酸盐作为主体，使用其他添加物来代替铬酸。然而，通过不包含铬酸而使用铬酸以外的添加物的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的绝缘皮膜的皮膜张力小于由包含铬酸的绝缘皮膜形成用涂布液得到的绝缘皮膜的皮膜张力。另外，这些技术中使用的添加物与铬酸相比都为高价。

另一方面，专利文献6及专利文献7中记载的绝缘皮膜形成用涂布液是由氧化铝溶胶与硼酸的混合物形成。将该涂布液进行烧结而形成的绝缘皮膜的皮膜张力与将由上述的胶体二氧化硅和一代磷酸盐及铬酸构成的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜相比，可得到显著大的皮膜张力。然而，该绝缘皮膜的耐蚀性差。另外，作为原料的氧化铝溶胶的价格为高价。

于是，作为能够比较廉价地获得原料、并且在烧结后有可能得到大的皮膜张力的物质，着眼于含水硅酸盐(粘土矿物)的粉末。

例如，在专利文献8中公开了一种包含含水硅酸盐粉末和一代磷酸盐的涂布液。另外，在专利文献9中公开了一种包含含水硅酸盐粉末、一代磷酸盐和胶体二氧化硅的涂布液。进而，在专利文献10中公开了一种包含作为含水硅酸盐的一种的高岭土和硅酸锂的涂布液。将这些文献中记载的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜中的任一种皮膜都可得到与将由胶体二氧化硅和一代磷酸盐及铬酸构成的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜为同等以上的皮膜张力。另外，所得到的方向性电磁钢板具有优异的铁损。

然而，根据本发明的发明者们，利用这些涂布液得到的绝缘皮膜都欠缺致密性。其结果判明：关于这些涂布液的使用，有可能在将绝缘皮膜形成后的方向性电磁钢板进行层叠而制成铁心的情况下的占空系数变得低劣；以及有可能绝缘皮膜的耐蚀性及耐水性变得不充分。

另一方面，在关于无方向性电磁钢板的绝缘皮膜的专利文献11中公开了一种混合液，其包含磷酸金属盐和平均粒径为2μm以上的硅酸盐填料。而且，作为形成电磁钢板的绝缘皮膜的方法，记载了将磷酸盐与平均粒径为2μm以上的硅酸盐填料进行混合并在250℃～450℃下进行烧结的方法。在该技术中，硅酸盐是作为绝缘皮膜中的填料而添加的，需要在烧结后的绝缘皮膜中保留原来的形态。因此，使用平均粒径大的硅酸盐。另外，由于烧结温度低，因此难以得到高的皮膜张力，不适合应用于方向性电磁钢板。此外，由于使用平均粒径为2μm以上的硅酸盐填料，因此难以得到充分的皮膜特性。

本发明的目的在于提供即使不使用铬化合物也可得到皮膜张力大、占空系数、耐蚀性及耐水性优异的皮膜特性、具有优异的铁损的方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液及方向性电磁钢板的制造方法。

用于解决课题的手段

<1>本发明的一个方案的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液含有：

平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上；和

满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的关系的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上，

满足下述(式1)。

1.5≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15 (式1)

(其中，P表示磷的摩尔数，M表示来源于磷酸盐的金属离子的摩尔数，n表示来源于磷酸盐的金属离子的价数，i表示磷酸盐的种类数，M’表示含水硅酸盐中的金属元素的摩尔数，n’表示含水硅酸盐中的金属元素的价数，j表示含水硅酸盐的种类数。)

<2>根据本发明的另一个方案，在上述<1>中记载的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液中，上述磷酸盐也可以是Al的磷酸盐、Mg的磷酸盐、Ca的磷酸盐、Zn的磷酸盐及Ni的磷酸盐中的任一种。

<3>根据本发明的另一个方案，在上述<1>或<2>中记载的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液中，上述含水硅酸盐粉末也可以是高岭土的粉末、滑石的粉末及叶腊石的粉末中的一种或两种以上。

<4>本发明的一个方案的方向性电磁钢板的制造方法具有以下工序：

对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液并实施烧结处理的工序，其中，上述涂布液是含有平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上和满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的关系的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上、且满足下述(式1)的涂布液，上述烧结处理的温度为600℃～1000℃。

1.5≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15 (式1)

(其中，P表示磷的摩尔数，M表示来源于磷酸盐的金属离子的摩尔数，n表示来源于磷酸盐的金属离子的价数，i表示磷酸盐的种类数，M’表示含水硅酸盐中的金属元素的摩尔数，n’表示含水硅酸盐中的金属元素的价数，j表示含水硅酸盐的种类数。)

<5>根据本发明的另一个方案，在上述<4>中记载的方向性电磁钢板的制造方法中，上述磷酸盐也可以为Al的磷酸盐、Mg的磷酸盐、Ca的磷酸盐、Zn的磷酸盐及Ni的磷酸盐中的任一种。

<6>根据本发明的另一个方案，在上述<4>或<5>中记载的方向性电磁钢板的制造方法中，上述含水硅酸盐粉末也可以为高岭土的粉末、滑石的粉末及叶腊石的粉末中的一种或两种以上。

发明效果

根据本发明，可提供即使不使用铬化合物也可得到皮膜张力大、占空系数、耐蚀性及耐水性优异的皮膜特性、具有优异的铁损的方向性电磁钢板的绝缘皮膜形成用的涂布液及方向性电磁钢板的制造方法。

附图说明

图1是表示具有以往的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的一个例子的截面照片。

图2是具有实施例1的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的截面照片。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式的一个例子进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

在本说明书中，“工序”的用语不仅包括独立的工序，即使是在无法与其他工序明确区别的情况下只要可达成该工序的所期望的目的，则也包括在本用语中。

<用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液>

本实施方式的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液(绝缘皮膜形成用涂布液)含有平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上和满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的关系的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上。

而且，在将P设定为磷的摩尔数、将M设定为来源于磷酸盐的金属离子的摩尔数、将n设定为来源于磷酸盐的金属离子的价数、将i设定为磷酸盐的种类数、将M’设定为含水硅酸盐中的金属元素的摩尔数、将n’设定为含水硅酸盐中的金属元素的价数、将j设定为含水硅酸盐的种类数时，涂布液满足下述(式1)。

1.5≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15 (式1)

此外，在仅选择磷酸的情况下，Σn_iM_i表示0。

以往，例如，以含水硅酸盐粉末作为主体且添加一代磷酸盐(例如，一代磷酸铝(Al₂O₃·3P₂O₅·6H₂O))、并在600℃以上进行加热而得到的绝缘皮膜能够得到与将包含胶体二氧化硅、一代磷酸盐及铬酸的涂布液进行烧结而得到的绝缘皮膜为同等以上的皮膜张力。然而，根据本发明的发明者们判明：像这样操作而制造的方向性电磁钢板有可能占空系数变得低劣，耐蚀性及耐水性也变得低劣。

于是，本发明的发明者们对于上述的方向性电磁钢板的绝缘皮膜对占空系数、耐蚀性及耐水性造成的影响，制作以下那样的方向性电磁钢板并进行了研究。

对完成了成品退火的板厚为0.23mm的方向性电磁钢板，按照烧结后的皮膜量成为5g/m²的方式将包含磷酸铝的一代磷酸盐水溶液和胶体二氧化硅的组成的涂布液进行涂布并干燥，进行了850℃、30秒钟的烧结处理。

图1是像这样操作而得到的方向性电磁钢板的皮膜结构的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片。在图1中，11表示绝缘皮膜，13表示成品退火皮膜(以下，省略符号来进行说明)。由该SEM照片可知：在绝缘皮膜内存在大量的空隙。该空隙的存在会使绝缘皮膜的密度降低，相对于相同的皮膜量(g/m²)而言皮膜厚度增大。据认为其结果是：占空系数变得低劣。另外，如果存在大量的空隙，则有可能空隙连结而成为绝缘皮膜的贯通孔。据认为：贯通孔会透过水分及湿气，使电磁钢板的耐蚀性劣化，耐水性也劣化。

由图1的截面SEM照片的观察可以推定以下那样的内容。如果将含水硅酸盐和一代磷酸盐的混合物加热至600℃以上，则会分别进行脱水而变成无水硅酸盐和无水磷酸盐。成为下述状态：无水硅酸盐大致保持原来的形状的状态，无水磷酸盐将无水硅酸盐的粒子间不完全结合。即，硅酸盐与磷酸盐的不完全的融合成为空隙形成的原因，这会导致占空系数、耐蚀性及耐水性的劣化。

为了使图1中观察到的那样的绝缘皮膜中的空隙消失，考虑相对于含水硅酸盐添加过量的一代磷酸盐。然而，过量的一代磷酸盐的添加由于会使无助于皮膜张力的P₂O₅成分增大，因此会使所得到的皮膜张力降低。因此，为了在不使皮膜张力降低的情况下使空隙消失或降低，优选下述计策：抑制磷酸盐成分的添加量且减少空隙。

于是，本发明的发明者们对促进硅酸盐与磷酸盐的反应而使两者的融合进一步增大进行了研究。

磷酸盐是通过使金属氧化物、金属氢氧化物等与磷酸反应来制造的。磷酸盐根据磷酸与金属氧化物等的混合比率来分类。在将磷酸或磷酸盐中的磷的摩尔数设定为P、将磷酸盐中的金属离子的摩尔数设定为M、将磷酸盐中的金属离子的价数设定为n时，磷酸及磷酸盐是以nM/P＝0、1、2、3等来表示。需要说明的是，nM/P的值并不限于整数值，可以在0～3之间连续地取值。磷酸的n及M的值成为0。因此，nM/P＝0为磷酸(H₃PO₄)。另外，nM/P＝1、nM/P＝2及nM/P＝3分别被称为一代磷酸盐、二代磷酸盐(也称为磷酸氢盐)及三代磷酸盐(也称为正磷酸盐)。

这里，列举磷酸的铝盐为例，对具体的化学组成式进行说明。一代磷酸盐、二代磷酸盐及三代磷酸盐分别为Al(H₂PO₄)₃、Al₂(HPO₄)₃及AlPO₄。如果成为nM/P>1，则磷酸盐变得难以溶于水，变得难以制成水溶性的绝缘皮膜涂布液。据认为：如果将nM/P<1的磷酸盐用于电磁钢板的绝缘皮膜，则在烧结后的绝缘皮膜中会残存水溶性的P(磷)。因此，一般被用于电磁钢板的绝缘皮膜中的磷酸盐是以一代磷酸盐为代表的nM/P＝1的组成。

本发明的发明者们认为：如果是电磁钢板的绝缘皮膜中通常不被使用的满足nM/P<1的磷酸盐及磷酸，则与含水硅酸盐的反应性有可能提高。另外，本发明的发明者们认为：如果将满足nM/P<1的磷酸盐及磷酸与含水硅酸盐以适当的比率混合，则皮膜特性会提高。

于是，采用nM/P＝0的磷酸及0<nM/P≤0.5的磷酸盐，对磷酸盐及磷酸与含水硅酸盐的混合比进行了研究，结果判明：绝缘皮膜成为空隙极少的致密的皮膜。其结果是认识到：可得到皮膜强度、占空系数、耐蚀性及耐水性中的任一者均优异的绝缘皮膜。另外发现：由于可得到优异的皮膜强度，因此铁损降低。

以下，对构成本实施方式的涂布液的各材料进行说明。

(含水硅酸盐粉末)

在本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液中配合了含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上。

含水硅酸盐也被称为粘土矿物，在大多情况下，具有层状的结构。关于层状结构，以组成式X_2-3Si₂O₅(OH)₄表达的1：1硅酸盐层与以组成式X_2-3(Si，Al)₄O₁₀(OH)₂表达的2：1硅酸盐层单独或混合而成为层叠结构。X为Al、Mg、Fe等。在层状结构的层间，也有可能包含水分子及离子中的至少一者。

关于含水硅酸盐，作为代表性的盐，可列举出高岭土(或者高岭石)(Al₂Si₂O₅(OH)₄)、滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)、叶腊石(Al₂Si₄O₁₀(OH)₂)。主要包含这些含水硅酸盐的含水硅酸盐粉末大多为将天然产的含水硅酸盐进行精制及微粉化而得到的粉末。从工业上容易获得的方面考虑，含水硅酸盐粉末使用高岭土的粉末、滑石的粉末及叶腊石的粉末中的一种或两种以上为宜。含水硅酸盐也可以复合使用。含水硅酸盐粉末的主要用途是涂料的填料及光泽纸的涂敷。在前者的情况下，使用平均粒径为2μm以上的粗粉末，在后者的情况下，使用平均粒径为2μm以下的细粉末。

从变得容易产生由磷酸及磷酸盐与含水硅酸盐的反应所带来的相互的融合的方面考虑，含水硅酸盐粉末的平均粒径选择平均粒径小的粉末为宜。具体而言，含水硅酸盐粉末的平均粒径为2μm以下。即，填料用途的含水硅酸盐粉末是不适合的。如果平均粒径为2μm以下，则磷酸及磷酸盐与含水硅酸盐的反应性提高，烧结后的绝缘皮膜中的空隙变得容易减少。其结果是，占空系数、耐蚀性及耐水性变得优异。

此外，在平均粒径过大的情况下(超过2μm)，存在绝缘皮膜表面的凹凸变大、占空系数、耐蚀性及耐水性变得低劣的倾向。含水硅酸盐粉末的平均粒径也可以低于2.0μm，也可以为1.5μm以下，也可以为1.0μm以下，还可以为0.5μm以下。另一方面，含水硅酸盐粉末的平均粒径的下限值没有特别限定，但例如也可以为0.05μm以上。需要说明的是，含水硅酸盐的粒径显著变小的情况下的影响并不清楚，但至少到工业上能够获得的0.1μm为止，例如如后述的实施例3及实施例9中所示的那样，没有确认到特别的不良影响。

含水硅酸盐粉末的平均粒径是下述数值：在通过依据ISO13320及JIS Z8825(2013)而进行的激光衍射和散射法而得到的当量球直径的分布曲线中，以体积基准计，以相当于累积频率为50％的粒径定义的数值。

本实施方式中的含水硅酸盐的平均粒径可以通过下述方式获得：通过ISO13320及JIS Z 8825(2013)中规定的激光衍射和散射法来测量粒径分布，并且通过JIS Z 8819-2(2001)中记载的平均粒径的算出方法来获得。

(磷酸及磷酸盐)

在本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液中配合有磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上。即，在绝缘皮膜形成用涂布液中配合有选自包含磷酸及磷酸盐的组中的一种或两种以上。

在本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液中，磷酸及磷酸盐满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件。通过使磷酸及磷酸盐满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件，从而在对涂布液的涂膜进行烧结处理的期间，磷酸及磷酸盐与含水硅酸盐粉末的反应性变得优异。此外，在磷酸的情况下，如上所述，成为nM＝0，成为nM/P＝0。另外，例如，与磷酸混合的磷酸盐变得满足0<Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件。如果使用Σn_iM_i/ΣP_i的值超过0.5的磷酸盐来制备绝缘皮膜形成用涂布液，则绝缘皮膜中的空隙率增大从而占空系数、耐蚀性变得低劣，因此优选满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件。

此外，所谓磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上是指表示以下(1)～(3)中所示的任一形态。(1)磷酸或一种磷酸盐中的任一者；(2)两种以上的磷酸盐；(3)磷酸及磷酸盐的合计为两种以上。

此外，在使用磷酸及磷酸盐中的两种以上的情况下，Σn_iM_i/ΣP_i以下述值的形式来表示：将磷酸及磷酸盐的nM的合计值(Σn_iM_i＝n₁M₁+n₂M₂+……+n_iM_i)除以P的合计值(ΣP_i＝P₁+P₂+……+P_i)而得到的值。

满足0<Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件的磷酸盐是通过使金属氧化物、金属氢氧化物等与磷酸反应而得到的。

例如，在磷酸盐为镁(Mg)的磷酸盐的情况下，由于镁的价数为2，因此通过将1摩尔的氧化镁(MgO)或者氢氧化镁(Mg(OH)₂)与5摩尔的磷酸(H₃PO₄)混合，能够得到Σn_iM_i/ΣP_i＝0.4的磷酸镁。

另外，也可以将磷酸(nM/P＝0)与一代磷酸盐(nM/P＝1)适当混合来制作。例如，在磷酸盐为铝(Al)的磷酸盐的情况下，通过将1摩尔的磷酸与1摩尔的一代磷酸铝混合，能够制成Σn_iM_i/ΣP_i＝0.5的磷酸铝。

磷酸容易以磷酸水溶液的形式获得。另外，磷酸盐为Al的磷酸盐、Mg的磷酸盐、Ca的磷酸盐、Zn的磷酸盐及Ni的磷酸盐中的任一种为宜。或者，磷酸盐也可以为Al的磷酸盐、Mg的磷酸盐、Ca的磷酸盐、Zn的磷酸盐及Ni的磷酸盐中的任两种以上。这些磷酸盐在工业上容易以它们的磷酸盐水溶液的形式获得。

(含水硅酸盐粉末与磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上的配合)

就本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液而言，平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上与上述的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上的配合满足：

1.5≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15 (式1)。

即使磷酸及磷酸盐满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件，但在磷酸及磷酸盐相对于含水硅酸盐的配合量少、达到15<(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i的情况下，绝缘皮膜中的空隙率也增大，占空系数和耐蚀性劣化。另外，另一方面，在磷酸及磷酸盐相对于含水硅酸盐的配合量变得过量、达到(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i<1.5的情况下，烧结后的绝缘皮膜中的水溶性P(水溶性的磷)的量增大，变得不满足耐水性。另外，存在皮膜张力也变得低劣的倾向。

其中，i表示磷酸盐的种类数，j表示含水硅酸盐的种类数。例如，在使用一种磷酸盐的情况下，Σn_iM_i成为单独使用的磷酸盐的nM的值。同样地，在使用两种磷酸盐的情况下，Σn_iM_i成为第1磷酸盐的n₁M₁与第2磷酸盐的n₂M₂的合计(n₁M₁+n₂M₂)。另一方面，例如，在使用一种含水硅酸盐粉末的情况下，Σn’_jM’_j成为单独使用的含水硅酸盐的n’M’的值。同样地，在使用两种含水硅酸盐粉末的情况下，Σn’_jM’_j成为第1含水硅酸盐的n’₁M’₁与第2含水硅酸盐的n’₂M’₂的合计(n’1M’1+n’2M’2)。

含水硅酸盐与磷酸及磷酸盐的配合的比例可以为2.0≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15的范围，也可以为5.0≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15的范围。

作为绝缘皮膜形成用涂布液的固体成分浓度，只要是能够涂布于方向性电磁钢板的范围，则没有特别限定。绝缘皮膜形成用涂布液的固体成分浓度例如可列举出5质量％～50质量％、更优选10质量％～30质量％的范围。

此外，绝缘皮膜形成用涂布液的粘度为1mPa·s～100mPa·s为宜。粘度的测定是通过B型粘度计(Brookfield型粘度计)来进行的。另外，测定温度为25℃。

粘度的测定是通过JIS Z 8803(2011)中记载的单一圆筒形旋转粘度计来进行。

此外，从形成致密的皮膜、得到皮膜强度、占空系数、耐蚀性及耐水性中的任一特性均优异的绝缘皮膜的方面考虑，本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液例如为以下的组成为宜。绝缘皮膜形成用涂布液作为主要成分，包含平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上和满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上。具体而言，将平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末与满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件的磷酸及磷酸盐混合后，这些成分的合计固体成分含量是构成涂布液的全部固体成分中的97质量％以上为宜。另外，这些成分的合计固体成分含量可以为99质量％以上，也可以为100质量％。另外，绝缘皮膜在不损害上述的各特性的范围内根据需要也可以包含少量其他的添加剂，但也可以不包含(0质量％)。此外，从作业环境的方面考虑，在绝缘皮膜形成用涂布液中不包含6价铬为宜。另外，通过本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的绝缘皮膜为了设定为高的张力，在高温(例如，600℃以上)下进行烧结。因此，如果在绝缘皮膜形成用涂布液中含有树脂，则树脂会因烧结而发生分解渗碳。其结果是，使方向性电磁钢板的磁特性劣化。从该方面考虑，在绝缘皮膜形成用涂布液中不含有树脂等有机成分为宜。

在包含少量其他的添加剂的情况下，例如相对于本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液的全部固体成分，设定为3质量％以下为宜，设定为1质量％以下为宜。此外，作为其他的添加剂的例子，例如可列举出防止钢板上的涂布液的凹陷的表面活性剂。另外，在本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液中，为了在制成绝缘皮膜时得到更高的张力，更优选不含胶体二氧化硅。在本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液中包含胶体二氧化硅的情况下，优选为45质量％以下，更优选为20质量％以下。

这里，本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液可以通过烧结来对钢板赋予张力，作为用于形成方向性电磁钢板的绝缘皮膜的涂布液是合适的。此外，本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液也可以对无方向性电磁钢板应用。然而，即使将本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液应用于无方向性电磁钢板，但在绝缘皮膜中不含有有机成分，没有钢板的冲裁性改善效果。因此，应用于无方向性电磁钢板的益处少。

(涂布液的制备方法)

本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液的制备例如将平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上与满足0<Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的条件的磷酸的水溶液及磷酸盐的水溶液中的一种或两种以上混合搅拌即可。另外，根据需要来添加其他的添加剂进行混合搅拌即可。然后，将绝缘皮膜形成用涂布液调整为目标固体成分浓度即可。

(涂布液的成分的分析)

在本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液中，涂布液中的磷酸及磷酸盐以及含水硅酸盐可以如以下那样操作来进行测定。

就将含水硅酸盐粉末与磷酸盐水溶液(或磷酸水溶液)混合而得到的涂布液而言，在100℃以下两者几乎不发生反应。因此，100℃以下的涂布液处于在磷酸盐水溶液(或磷酸水溶液)中分散有含水硅酸盐粉末的浆料状态。

具体而言，首先，将混合后的涂布液过滤。通过进行过滤，涂布液被分离成包含来源于混合前的磷酸盐水溶液(或磷酸水溶液)的磷酸盐水溶液(或磷酸水溶液)的滤液和包含来源于含水硅酸盐粉末的含水硅酸盐的残渣。接着，通过对滤液进行ICP-AES分析(高频电感耦合等离子体-原子发光分光分析)，Σn_iM_i及ΣP_i的值变得清楚。需要说明的是，在滤液仅来源于磷酸水溶液的情况下，Σn_iM_i成为0。另外，通过对残渣进行荧光X射线分析，Σn’_jM’_j的值变得清楚。ICP-AES分析是通过JIS K 0116(2014)中记载的方法来进行，荧光X射线分析是通过JIS K 0119(2008)中记载的方法来进行。

此外，含水硅酸盐粉末的平均粒径如以下那样操作来求出。将上述中分离的含水硅酸盐粉末分散于含水硅酸盐粉末不溶解的溶剂中。之后，通过应用上述的激光衍射和散射法来求出平均粒径。

<方向性电磁钢板的制造方法>

接下来，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。

本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法具有以下工序：对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液并实施烧结处理。而且，涂布液为下述涂布液：含有平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上和满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的关系的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上，且满足下述(式1)。此外，烧结处理的温度为600℃～1000℃。

1.5≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15 (式1)

其中，P表示磷的摩尔数。M表示来源于磷酸盐的金属离子的摩尔数。n表示来源于磷酸盐的金属离子的价数。i表示磷酸盐的种类数。M’表示含水硅酸盐中的金属元素的摩尔数。n’表示含水硅酸盐中的金属元素的价数。j表示含水硅酸盐的种类数。

此外，在仅选择磷酸的情况下，Σn_iM_i表示0。

(最终成品退火后的方向性电磁钢板)

最终成品退火后的方向性电磁钢板是成为涂布上述涂布液(即，本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液)之前的母材的方向性电磁钢板。最终成品退火后的方向性电磁钢板没有特别限定。成为母材的方向性电磁钢板作为适宜的一个例子如以下那样操作来得到。具体而言，例如，对含有2质量％～4质量％的Si的钢片实施热轧、热轧板退火及冷轧后，进行脱碳退火。之后，涂布MgO的含量为50质量％以上的退火分离剂，进行最终成品退火，由此获得。最终成品退火后的方向性电磁钢板也可以不具有成品退火皮膜。

(绝缘皮膜形成用涂布液的涂布及烧结处理)

对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液后，进行烧结处理。涂布量没有特别限定，但从皮膜强度、占空系数、耐蚀性及耐水性优异、进而得到铁损降低效果的方面考虑，按照以绝缘皮膜形成后的皮膜的量计成为1g/m²～10g/m²的范围的方式进行涂布是适宜的。更适宜的是，绝缘皮膜形成后的皮膜的量为2g/m²～8g/m²。此外，烧结处理后的涂布量可以由因80℃的20％氢氧化钠水溶液中浸渍而引起的绝缘皮膜剥离前后的钢板的重量差来求出。

对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布绝缘皮膜形成用涂布液的方法没有特别限定。例如可列举出利用辊方式、喷雾方式、浸渍方式等涂布方式的涂布方法。

涂布绝缘皮膜形成用涂布液后，进行烧结。为了形成致密的皮膜、得到良好的皮膜张力，促进含水硅酸盐粉末与磷酸盐(或含水硅酸盐粉末与磷酸)的反应。大多含水硅酸盐在550℃的加热温度附近放出结构水，在该过程中与磷酸盐反应。因此，烧结温度设定为600℃以上。另一方面，在采用超过1000℃的烧结温度的情况下，方向性电磁钢板发生软化从而变得容易产生应变，因此烧结温度设定为1000℃以下。此外，低于600℃时，含水硅酸盐粉末与磷酸盐的反应不充分。因此，成为含水硅酸盐粉末与磷酸盐分别混合存在的绝缘皮膜。烧结温度的优选的下限为700℃以上，优选的上限为950℃以下。另外，烧结时间为5秒～300秒、更优选为10秒～120秒为宜。

此外，进行烧结处理的加热方法没有特别限定，例如可列举出辐射炉、热风炉、感应加热等。

烧结处理后的绝缘皮膜成为致密的皮膜。作为绝缘皮膜的厚度，为0.5μm～5μm、更优选为1μm～4μm为宜。

此外，烧结处理后的绝缘皮膜的厚度可以通过截面SEM观察来求出。

通过以上的工序，利用本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液，可得到皮膜张力大、占空系数、耐蚀性及耐水性优异的皮膜特性，可得到具有优异的铁损的方向性电磁钢板。

以上，对本发明的优选的实施方式的一个例子进行了说明，但本发明并不限于上述内容是显而易见的。上述的实施方式的各构成可以彼此组合，将各构成组合而得到的构成也包含于本发明的技术范围是显而易见的。上述内容为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、且发挥同样的作用效果的构成均包含于本发明的技术范围内。

实施例

以下，例示出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。

(实施例A)

首先，制备表1中所示的组成的涂布液。接着，准备具有完成了最终成品退火的成品退火皮膜的板厚为0.23mm的方向性电磁钢板(B₈＝1.93T)。接着，对所准备的方向性电磁钢板，将表1中所示的组成的涂布液按照烧结处理后的绝缘皮膜量成为5g/m²的方式进行涂布干燥，在850℃、30秒钟的条件下进行烧结处理。

对所得到的带绝缘皮膜的方向性电磁钢板评价皮膜特性及磁特性。将结果示于表2中。

此外，表1中所示的含水硅酸盐的平均粒径是通过已述的方法来计算而得到的数值。另外，按照成为表1中所示的Σn_iM_i/ΣP_i的值的方式调整了磷酸及磷酸盐的配合量。例如，在实施例1中，将磷酸水溶液与磷酸铝水溶液混合，按照Σn_iM_i/ΣP_i成为0.5的方式进行了调整。实施例1中的配合量是指固体的无水物换算的磷酸与磷酸铝的配合量的合计值。

表1中所示的(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i是按照成为表1中所示的值的方式将含水硅酸盐粉末与磷酸或磷酸盐混合调整而得到的计算值。

此外，表2中所示的各评价的评价方法如下所述。

(占空系数)

依据JIS C 2550-5(2011)(对应：IEC 60404-13)中记载的方法进行测定。

(耐蚀性)

对保持在35℃的状态的试验片连续地喷雾5质量％NaCl水溶液，观察经过48小时后的锈的产生状况，算出面积率。

(耐水性)

是使试验片(50mm×50mm)在沸水中浸渍1小时而溶出的每单位面积的P(磷)量。该P量是通过ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy：高频电感耦合等离子体-原子发光分光法)进行分析而得到的定量值。

(皮膜张力)

皮膜张力由在将绝缘皮膜的单面进行剥离时产生的钢板的翘曲来计算的。具体的条件如下所述。

将仅电磁钢板的单面的绝缘皮膜通过碱水溶液除去。之后，由电磁钢板的翘曲通过下述(式2)求出皮膜张力。

皮膜张力＝190×板厚(mm)×板的翘曲(mm)/{板长度(mm)}²[MPa](式2)

(铁损)

依据JIS C 2550-1(2011)(对应：IEC 60404-2)中记载的方法进行测定。具体而言，在测定磁通密度的振幅为1.7T、频率为50Hz下的条件下以每单位质量的铁损(W_17/50)来进行测定。

[表1]

[表2]

需要说明的是，表1中的参考涂布液的组成如下所述。

·胶体二氧化硅为20质量％的水分散液：100质量份

·磷酸铝为50质量％的水溶液：60质量份

·铬酸酐：6质量份

此外，表1中的粘土矿物、磷酸及磷酸盐的添加量是以无水物换算计、例如高岭土是以Al₂O₃·2SiO₂计、一代磷酸铝是以Al₂O₃·3P₂O₅计进行计算而得到的值。

如表1中所示的那样，各实施例的绝缘皮膜是使用下述绝缘皮膜形成用涂布液而形成的绝缘皮膜：使用满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的磷酸及磷酸盐，并且满足1.5≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15。并且，如表2中所示的那样，各实施例的绝缘皮膜不单只是皮膜张力大且铁损降低效果大，而且占空系数、耐蚀性及耐水性都是优异的。另外可知：各实施例的绝缘皮膜可得到与使用了包含参考例中所示的铬化合物的涂布液的情况的皮膜为同等以上的性能。

另一方面，Σn_iM_i/ΣP_i超过0.5的比较例1、2、8、13及14的皮膜中的空隙率增大从而占空系数和耐蚀性低劣。

另外，(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i超过15的比较例3、4、11及14的皮膜中的空隙率增大从而占空系数和耐蚀性低劣。

并且，(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i低于1.5的比较例5、6、10及13的烧结后的皮膜中的水溶性P增大从而变得不满足耐水性，并且皮膜张力也低劣。由于皮膜张力也低劣，因此铁损也低劣。

此外，据认为：就含水硅酸盐粉末的平均粒径超过2μm的比较例7、9、12而言，与磷酸或磷酸盐的反应不完全。因此，烧结后的皮膜中的空隙增加，皮膜表面的凹凸变大，占空系数和耐蚀性变得低劣。

这里，图2中示出了通过SEM对设置有实施例1的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的截面进行观察而得到的结果。在图2中，21表示绝缘皮膜，23表示成品退火皮膜(以下，省略符号来进行说明)。如图2中所示的那样，显然实施例1的绝缘皮膜成为空隙极少的致密的皮膜。如图2中所示的那样，据认为：实施例1的绝缘皮膜由于致密，因此皮膜张力、占空系数、耐蚀性及耐水性优异，并且铁损得以改善。

因此可知：使用本实施方式的绝缘皮膜形成用涂布液而得到的方向性电磁钢板具有致密化的绝缘皮膜，即使不使用铬化合物，皮膜张力、占空系数、耐蚀性及耐水性的各皮膜特性也优异，并且铁损得以改善。

此外，如上所述，在图1中所示的以往的绝缘皮膜中，大量地存在有空隙。因此，尽管皮膜形成后的涂布量为相同的5g/m²，但比图2中所示的实施例1的绝缘皮膜厚。可知：图2中所示的实施例1的绝缘皮膜的厚度由于皮膜的致密化，从而成为图1中所示的以往的绝缘皮膜的厚度的一半左右。

(实施例B)

接下来，变更烧结温度，对皮膜特性及磁特性进行评价。将与实施例1同样的组成的涂布液通过与实施例1同样的步骤按照烧结处理后的绝缘皮膜量成为5g/m²的方式进行涂布干燥。然后，将烧结温度变更为表3中所示的条件来进行烧结处理(烧结时间为30秒钟)。将结果示于表3中。

[表3]

如表3中所示的那样，烧结温度低于600℃的比较例15由于含水硅酸盐粉末与磷酸盐的反应不充分，因此占空系数、耐蚀性及皮膜张力变得低劣。

另一方面，烧结温度为600℃以上的各实施例的皮膜特性及磁特性优异。

以上，对本发明的优选的实施例进行了说明，但本发明不限于所述例子。只要是本领域技术人员，则在权利要求书中记载的思想范畴内，可想到各种变更例或修正例，这是显而易见的，对于这些变更例或修正例也当然理解为属于本发明的技术范围。

产业上的可利用性

通过使用本发明的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液及方向性电磁钢板的制造方法，即使不使用铬化合物，也可得到皮膜张力大、占空系数、耐蚀性及耐水性优异的皮膜特性，可得到具有优异的铁损的方向性电磁钢板，因此在产业上是有用的。

Claims (6)

1.一种用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其特征在于，其含有：

平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上；和

满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的关系的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上，

满足下述(式1)，

1.5≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15 (式1)

其中，P表示磷的摩尔数，M表示来源于磷酸盐的金属离子的摩尔数，n表示来源于磷酸盐的金属离子的价数，i表示磷酸盐的种类数，M’表示含水硅酸盐中的金属元素的摩尔数，n’表示含水硅酸盐中的金属元素的价数，j表示含水硅酸盐的种类数。

2.根据权利要求1所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其特征在于，所述磷酸盐为Al的磷酸盐、Mg的磷酸盐、Ca的磷酸盐、Zn的磷酸盐及Ni的磷酸盐中的任一种。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液，其特征在于，所述含水硅酸盐粉末为高岭土的粉末、滑石的粉末及叶腊石的粉末中的一种或两种以上。

4.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布用于形成方向性电磁钢板用绝缘皮膜的涂布液并实施烧结处理的工序，其中，所述涂布液是含有平均粒径为2μm以下的含水硅酸盐粉末中的一种或两种以上和满足Σn_iM_i/ΣP_i≤0.5的关系的磷酸及磷酸盐中的一种或两种以上、且满足下述(式1)的涂布液，所述烧结处理的温度为600℃～1000℃，

1.5≤(Σn_iM_i+Σn’_jM’_j)/ΣP_i≤15 (式1)

其中，P表示磷的摩尔数，M表示来源于磷酸盐的金属离子的摩尔数，n表示来源于磷酸盐的金属离子的价数，i表示磷酸盐的种类数，M’表示含水硅酸盐中的金属元素的摩尔数，n’表示含水硅酸盐中的金属元素的价数，j表示含水硅酸盐的种类数。

5.根据权利要求4所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述磷酸盐为Al的磷酸盐、Mg的磷酸盐、Ca的磷酸盐、Zn的磷酸盐及Ni的磷酸盐中的任一种。

6.根据权利要求4或权利要求5所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述含水硅酸盐粉末为高岭土的粉末、滑石的粉末及叶腊石的粉末中的一种或两种以上。

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