JPWO2016140351A1 - 銅粒子の製造方法、銅粒子及び銅ペースト - Google Patents

Abstract

銅粒子の製造方法は、準備工程と加熱工程とを含む。準備工程では、銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとを準備する。加熱工程では、銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとの混合物を加熱する。典型元素の金属は、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム及びバリウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

Description

本発明は、銅粒子の製造方法、銅粒子及び銅ペーストに関する。

電子部品の配線材料及び接合材料として、銀ペーストが知られている。銀ペーストは、導電性を有する銀粒子を有機溶媒中に分散させたペーストである。しかし、銀は、イオンマイグレーション現象を引き起こし易い。イオンマイグレーション現象とは、絶縁物上に配線された金属の一部が絶縁物上を移動して配線の短絡を引き起こす現象である。また、銀は、高価であり、工業的に使用され難い。

そのため、銀ペーストの代わりとなる配線材料及び接合材料が検討されている。例えば、銅ペーストの利用が検討されている。銅ペーストに含有される銅粒子は、銀粒子に匹敵する電気抵抗率を有し、銀粒子と比較してイオンマイグレーション現象が引き起こされ難い。銅粒子の製造方法には、例えば、機械粉砕法及び真空法がある。機械粉砕法は、銅の塊を粉砕機により粉砕する方法である。真空法は、例えば、特許文献１に記載されるような方法である。具体的には、真空法では、減圧環境下で銅を加熱して蒸発させる。続いて、発生する銅の蒸気を冷却することにより、銅を凝縮させて凝固させる。これにより、銅粒子のコロイドを製造する。

特開２００７−２９１４４３号公報

しかし、機械粉砕法及び真空法では、得られる銅粒子の収率が低く、銅粒子を大量に生産することが困難である。また、真空法は、製造プロセスが複雑であり、高価な設備を必要とする。更に、機械粉砕法及び真空法では、得られる銅粒子の粒子径及び形状を制御することが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、銅粒子の粒子径及び形状を容易に制御することができる銅粒子の製造方法を提供する。また、本発明は、銅粒子の充填密度（以下「銅粒子のパッキング性」と記載する）を向上させ易い粒子径及び形状を有する銅粒子を提供する。更に、本発明は、銅粒子のパッキング性を向上させ易い粒子径及び形状を有する銅粒子を含むことで、接合強度に優れる銅ペーストを提供する。

本発明に係る銅粒子の製造方法は、準備工程と加熱工程とを含む。準備工程では、銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとを準備する。加熱工程では、前記銅化合物と、前記典型元素の金属の塩と、前記多価アルコールとの混合物を加熱する。

ある実施形態において、前記典型元素の金属は、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム及びバリウムからなる群から選択される１種以上である。

ある実施形態において、前記塩は、硫黄原子を含む陰イオンを有する塩、又は酸素原子を含む陰イオンを有する塩である。

ある実施形態において、前記混合物の体積に対する前記典型元素の金属の塩のモル濃度によって、異なる粒子径分布を有する前記銅粒子が得られる。前記粒子径分布は動的光散乱法により測定される。

ある実施形態において、前記銅粒子は、動的光散乱法により測定される粒子径分布において、下記特性（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する。（Ｉ）粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークを有する。粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークを有しない。（ＩＩ）少なくとも２つのピークを有する。前記２つのピークのうちの一方は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にある。前記２つのピークのうちの他方は、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にある。

ある実施形態において、前記加熱工程において、前記典型元素の金属の塩の第一モル濃度を、第二モル濃度まで増加させることによって、前記特性（Ｉ）を有する前記銅粒子が得られる。或いは、前記加熱工程において、前記典型元素の金属の塩の第三モル濃度を、前記第二モル濃度まで減少させることによって、前記特性（Ｉ）を有する前記銅粒子が得られる。前記第二モル濃度は、前記特性（Ｉ）を有する前記銅粒子が製造されるときの、前記混合物の体積に対する前記典型元素の金属の塩のモル濃度である。前記第一モル濃度は、前記第二モル濃度よりも低い。前記第三モル濃度は、前記第二モル濃度よりも高い。

ある実施形態において、前記加熱工程において、前記典型元素の金属の塩の第二モル濃度を、第三モル濃度まで増加させることによって、前記特性（ＩＩ）を有する前記銅粒子が得られる。前記第二モル濃度は、前記特性（Ｉ）を有する前記銅粒子が製造されるときの、前記混合物の体積に対する前記典型元素の金属の塩のモル濃度である。前記第三モル濃度は、前記第二モル濃度よりも高い。

ある実施形態において、前記銅化合物は、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、酢酸銅及び銅硫化物からなる群から選択される１種以上である。

ある実施形態において、前記銅化合物の種類によって、異なる形状を有する前記銅粒子が得られる。

ある実施形態において、前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グルコース及びグリセリンからなる群から選択される１種以上である。

ある実施形態において、前記多価アルコールの種類によって、異なる形状を有する前記銅粒子が得られる。

ある実施形態において、前記混合物を加熱する温度を上昇させることによって、動的光散乱法により測定される前記銅粒子の最大粒子径を減少させる。或いは、前記混合物を加熱する温度を下降させることによって、前記動的光散乱法により測定される前記銅粒子の前記最大粒子径を増加させる。

ある実施形態において、前記典型元素の金属の塩のモル濃度は、前記混合物の体積に対して、０μＭより大きく３００μＭ以下である。

本発明に係る銅粒子は、動的光散乱法により測定される粒子径分布において、下記特性（Ｉ）又は（ＩＩＩ）を有する。（Ｉ）粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークを有する。粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークを有しない。（ＩＩＩ）少なくとも２つのピークを有する。前記２つのピークのうちの一方は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にある。前記２つのピークのうちの他方は、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にある。粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にある前記他方のピークの散乱強度分布の最大値の比率は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にある前記一方のピークの前記散乱強度分布の最大値に対して、０．３以上１．５以下である。

本発明に係る銅ペーストは、上記製造方法により製造される銅粒子、又は上記銅粒子を含む。

本発明の銅粒子の製造方法によれば、銅粒子の粒子径及び形状を容易に制御することができる。また、本発明の銅粒子は、銅粒子のパッキング性を向上させ易い粒子径及び形状を有することができる。本発明の銅ペーストは、銅粒子のパッキング性を向上させ易い粒子径及び形状を有する銅粒子を含むことで、接合強度を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子の粒子径分布の一例を示す図である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子の粒子径分布の別の例を示す図である。 （ａ）は、典型元素の金属の塩を添加せずに製造された銅粒子の走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）画像の一例を示す写真である。（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＳＥＭ画像の一例を示す写真である。 （ａ）は、典型元素の金属の塩を添加せずに製造された銅粒子のＳＥＭ画像の別の例を示す写真である。（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＳＥＭ画像の別の例を示す写真である。 （ａ）は、典型元素の金属の塩を添加せずに製造された銅粒子のＳＥＭ画像の別の例を示す写真である。（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＳＥＭ画像の別の例を示す写真である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子の粒子径分布の別の例を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＳＥＭ画像の別の例を示す写真である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＸ線回折スペクトルの別の例を示す図である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＸ線回折スペクトルの別の例を示す図である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子の粒子径分布の別の例を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＳＥＭ画像の別の例を示す写真である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子の粒子径分布の別の例を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子のＳＥＭ画像の別の例を示す写真である。 典型元素の金属の塩を添加せずに製造された銅粒子の粒子径分布の一例を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、典型元素の金属の塩を添加せずに製造された銅粒子のＳＥＭ画像の一例を示す写真である。 典型元素の金属の塩を添加せずに製造された銅粒子の粒子径分布の別の例を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、典型元素の金属の塩を添加せずに製造された銅粒子のＳＥＭ画像の別の例を示す写真である。 剪断強度試験で使用した接合試料の図である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された銅粒子を含む銅ペーストについて、焼結温度と剪断強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて、本発明を実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。

本発明の実施形態は、銅粒子の製造方法に関する。本実施形態の製造方法は、準備工程と加熱工程とを含む。加熱工程では、銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとの混合物を加熱する。これにより、得られる銅粒子の粒子径及び形状を容易に制御することができる。その理由は以下のように推測される。

説明の便宜のため、多価アルコールとしてエチレングリコールを用い、銅化合物として二価の銅化合物を用いる場合を例に挙げて説明する。先ず加熱工程において、エチレングリコールが脱水して、アセトアルデヒドが生じる（反応式１）。生じたアセトアルデヒドが酸化することによりジアセチルが生じる。その際に、アセトアルデヒドが電子を放出する。放出された電子により、銅イオン（Ｃｕ²⁺）が還元されて、銅原子（Ｃｕ）が生じる（反応式２）。続いて、銅原子（Ｃｕ）同士が結合して銅粒子の核が形成される。銅粒子の核に銅原子（Ｃｕ）が更に結合して銅粒子が形成される。ここで、典型元素の金属の塩は、反応系において、陽イオンと陰イオンとして存在している。そのため、典型元素の金属の塩から生じる陽イオンと陰イオンとが、銅粒子の核の形成及び銅粒子の形成において、銅原子（Ｃｕ）同士を引き寄せるように作用すると推測される。その結果、典型元素の金属の塩を使用することにより、銅粒子の粒子径及び形状が制御されると考えられる。
ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ→ＣＨ₃ＣＨＯ＋Ｈ₂Ｏ（反応式１）
Ｃｕ²⁺＋２ＣＨ₃ＣＨＯ→ＣＨ₃ＣＯＣＯＣＨ₃＋Ｃｕ＋２Ｈ⁺（反応式２）

以下、準備工程及び加熱工程で使用される銅化合物、典型元素の金属の塩及び多価アルコールを説明する。また、加熱工程で、混合物に必要に応じて含有されてもよい添加物を説明する。更に、本実施形態の製造方法で製造される銅粒子を説明する。

＜１．銅化合物＞
銅化合物は、多価アルコールにより還元される限り、特に限定されない、銅化合物としては、例えば、銅塩、又は銅酸化物が使用される。銅塩の例としては、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、酢酸銅及び銅硫化物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。銅酸化物の例としては、酸化銅、又は亜酸化銅が挙げられる。銅化合物は、銅化合物の水和物であってもよい。銅化合物は、水酸化銅及び硝酸銅のうちの１種以上であることがより好ましい。

銅化合物の含有量は、加熱工程における混合物１００質量部に対して、０質量部より大きく５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。

＜２．典型元素の金属の塩＞
本実施形態の製造方法では、典型元素の金属の塩を使用することにより、得られる銅粒子の粒径及び形状を容易に制御することができる。典型元素の金属の塩から生じる陽イオンと陰イオンとが、銅粒子の核の形成及び銅粒子の形成において、銅原子（Ｃｕ）同士を引き寄せるように作用すると推測される。

典型元素の金属の塩における典型元素の金属としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム及びバリウムからなる群から選択される１種以上が挙げられる。得られる銅粒子の粒径及び形状を制御し易いことから、典型元素の金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。

得られる銅粒子の粒径及び形状を制御し易いことから、典型元素の金属の塩は、硫黄原子を含む陰イオンを有する塩（硫黄原子を含む陰イオンにより形成される塩）、又は酸素原子を含む陰イオンを有する塩（酸素原子を含む陰イオンにより形成される塩）であることが好ましい。酸素原子を含む陰イオンを有する塩は、硫黄原子を含まないことが好ましい。硫黄原子を含む陰イオンを有する塩の例としては、硫化物、硫化水素物、硫酸塩、亜硫酸塩、又は次亜硫酸塩が挙げられる。酸素原子を含む陰イオンを有する塩の例としては、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、又は炭酸水素塩が挙げられる。典型元素の金属の塩は、硫黄原子を含む陰イオンを有する塩であることが好ましく、硫化物、硫化水素物、硫酸塩、亜硫酸塩及び次亜硫酸塩からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、硫化物であることが特に好ましい。

典型元素の金属の塩は、無水和物であってもよいし、水和物であってもよい。典型元素の金属の塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜３．多価アルコール＞
多価アルコールは、例えば、銅化合物に対する還元剤として作用すると共に、溶媒としても作用する。また、多価アルコールを使用することにより、多価アルコール中で銅粒子の酸化が抑制される傾向にある。

多価アルコールは、銅化合物を還元できる限り、特に限定されない。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール（例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、ブタンジオール、ペンタンジオール、グルコース、又はグリセリンが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。多価アルコールは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール及びグリセリンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。多価アルコールは、ブタンジオール、及びエチレングリコールのうちの１種以上であることがより好ましい。

多価アルコールの含有量は、銅化合物１．５質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。また、多価アルコールの含有量は、加熱工程における混合物１００質量部に対して、５０質量部以上であり１００質量部より小さいことが好ましく、７０質量部以上９９質量部以下であることがより好ましい。

なお、多価アルコールを溶媒として使用する場合、銅化合物と典型元素の金属の塩と多価アルコールとの混合物には、必要に応じて、多価アルコール以外の別の溶媒が含有されてもよい。別の溶媒としては、例えば、水が挙げられる。また、銅化合物の還元速度を変更するために、別の溶媒として高沸点の極性溶媒が含有されてもよい。高沸点の極性溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。別の溶媒の含有量は、多価アルコール１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、別の溶媒を含有させないことが特に好ましい。

＜４．添加物＞
銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとの混合物には、必要に応じて、添加物が含有されてもよい。添加物の例としては、還元剤、又は分散剤が挙げられる。還元剤の例としては、エタノール、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、又はヒドラジンが挙げられる。分散剤の例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又はゼラチンが挙げられる。

混合物に分散剤が含有される場合、分散剤の含有量は、混合物１００質量部に対して、０質量部より大きく５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。

＜５．銅粒子＞
本実施形態の製造方法で製造される銅粒子は、所望の粒子径（例えば、粒子径分布）、又は形状を有する傾向にある。

＜５−１．銅粒子の粒子径分布＞
以下、図１を参照して、銅粒子の粒子径分布について説明する。図１中、横軸は銅粒子の粒子径［ｎｍ］を、縦軸は散乱強度分布（散乱光の強度分布）［％］を示す。図１は、銅粒子の粒子径分布におけるピークＰ１、Ｐ２ａ及びＰ２ｂを示す。ピークＰ１は、銅粒子の粒子径分布曲線が１つの凸曲線を有する場合の凸曲線である。ピークＰ１（凸曲線）からは、ピークＰ１（凸曲線）の右端における銅粒子の粒子径Ｒ１と、ピークＰ１（凸曲線）の左端における銅粒子の粒子径Ｌ１とが確認される。粒子径Ｒ１及びＬ１は、各々、銅粒子の粒子径分布においてピークＰ１（凸曲線）と横軸とが交わる点における粒子径である。ピークＰ２ａは、銅粒子の粒子径分布曲線が少なくとも２つの凸曲線を有する場合の凸曲線の１つであり、この凸曲線の頂点における粒子径は１０００ｎｍ未満である。ピークＰ２ｂは、銅粒子の粒子径分布曲線が少なくとも２つの凸曲線を有する場合の凸曲線の１つであり、この凸曲線の頂点における粒子径は１０００ｎｍ以上である。ピークＰ２ｂ（凸曲線）からは、ピークＰ２ｂ（凸曲線）の右端における銅粒子の粒子径Ｒ２ｂと、ピークＰ２ｂ（凸曲線）の左端における銅粒子の粒子径Ｌ２ｂとが確認される。粒子径Ｒ２ｂ及びＬ２ｂは、各々、銅粒子の粒子径分布においてピークＰ２ｂ（凸曲線）と横軸とが交わる点における粒子径である。Ｐ１_max、Ｐ２ａ_max及びＰ２ｂ_maxは、各々、ピークＰ１の散乱強度分布の最大値（ピークＰ１の頂点における縦軸の値）、ピークＰ２ａの散乱強度分布の最大値（ピークＰ２ａの頂点における縦軸の値）及びピークＰ２ｂの散乱強度分布の最大値（ピークＰ２ｂの頂点における縦軸の値）を示す。Ｐ１_d、Ｐ２ａ_d及びＰ２ｂ_dは、各々、ピークＰ１の散乱強度分布が最大値であるときの粒子径（ピークＰ１の頂点における横軸の値）、ピークＰ２ａの散乱強度分布が最大値であるときの粒子径（ピークＰ２ａの頂点における横軸の値）及びピークＰ２ｂの散乱強度分布が最大値であるときの粒子径（ピークＰ２ｂの頂点における横軸の値）を示す。

銅粒子は、粒子径分布において、特性（Ｉ）又は（ＩＩ）を有することが好ましい。
特性（Ｉ）：粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークＰ１を有する。粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークを有しない。
特性（ＩＩ）：少なくとも２つのピークＰ２ａ及びＰ２ｂを有する。２つのピークのうちの一方（ピークＰ２ａ）は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にある。２つのピークのうちの他方（ピークＰ２ｂ）は、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にある。

銅粒子は、粒子径分布において、既に述べた特性（Ｉ）、又は特性（ＩＩＩ）を有することがより好ましい。特性（ＩＩＩ）は、特性（ＩＩ）の好適な態様である。
特性（ＩＩＩ）：少なくとも２つのピークＰ２ａ及びＰ２ｂを有する。２つのピークのうちの一方（ピークＰ２ａ）は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にある。２つのピークのうちの他方（ピークＰ２ｂ）は、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にある。ピークＰ２ｂの散乱強度分布の最大値Ｐ２ｂ_maxの比率（Ｐ２ｂ_max／Ｐ２ａ_max）は、ピークＰ２ａの散乱強度分布の最大値Ｐ２ａ_maxに対して、０．３以上１．５以下である。

銅粒子は、粒子径分布において、既に述べた特性（Ｉ）、又は特性（ＩＶ）を有することが一層好ましい。特性（ＩＶ）は、特性（ＩＩＩ）の好適な態様である。
特性（ＩＶ）：少なくとも２つのピークＰ２ａ及びＰ２ｂを有する。２つのピークのうちの一方（ピークＰ２ａ）は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にある。２つのピークのうちの他方（ピークＰ２ｂ）は、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にある。ピークＰ２ｂの散乱強度分布の最大値Ｐ２ｂ_maxの比率（Ｐ２ｂ_max／Ｐ２ａ_max）は、ピークＰ２ａの散乱強度分布の最大値Ｐ２ａ_maxに対して、０．３以上１．５以下である。ピークＰ２ｂについて、ピークＰ２ｂの右端における粒子径Ｒ２ｂと、左端における粒子径Ｌ２ｂとの差（Ｒ２ｂ−Ｌ２ｂ）は、２５００ｎｍ以上である。

ここで、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークＰ１を有するとは、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークＰ１の頂点が存在することを意味する。つまり、ピークＰ１の散乱強度分布が最大値であるときの粒子径（ピークＰ１の頂点における横軸の値）Ｐ１_dが１０００ｎｍ以上であることを意味する。粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークを有しないとは、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークの頂点が存在しないことを意味する。ピークＰ２ａが、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にあるとは、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークＰ２ａの頂点が存在することを意味する。つまり、ピークＰ２ａの散乱強度分布が最大値であるときの粒子径（ピークＰ２ａの頂点における横軸の値）Ｐ２ａ_dが１０００ｎｍ未満であることを意味する。ピークＰ２ｂが、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にあるとは、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークＰ２ｂの頂点が存在することを意味する。つまり、ピークＰ２ｂの散乱強度分布が最大値であるときの粒子径（ピークＰ２ｂの頂点における横軸の値）Ｐ２ｂ_dが１０００ｎｍ以上であることを意味する。

銅粒子が特性（Ｉ）を有する場合、銅粒子の粒子径は適度に大きくなる。これにより、例えば銅粒子を含む銅ペーストを基板上で焼結させた場合に、銅粒子のパッキング性を向上させ易くなる。その結果、このような銅粒子を含む銅ペーストの接合強度を向上させ易くなる。また、銅粒子を含む焼結層が割れ難くなる。

銅粒子が特性（Ｉ）を有する場合、銅粒子は粒子径分布においてピークＰ１だけ（１つのピークだけ）を有することが好ましい。銅粒子が特性（Ｉ）を有する場合、ピークＰ１の右端における粒子径Ｒ１と、左端における粒子径Ｌ１との差（Ｒ１−Ｌ１）は、２５００ｎｍ以上であることがより好ましい。換言すると、ピークＰ１はブロードなピークとなることがより好ましい。これにより、ピークＰ１として現れる粒子径１０００ｎｍ以上の銅粒子は、適度に不揃いな粒子径を有するようになる。その結果、ピークＰ１として現れる粒子径１０００ｎｍ以上の銅粒子間の隙間が少なくなると考えられる。これにより、例えば銅粒子を含む銅ペーストを基板上で焼結させた場合に、銅粒子のパッキング性を一層向上させ易くなる。

銅粒子が特性（ＩＩ）を有する場合、ピークＰ２ａとして現れる粒子径１０００ｎｍ未満の銅粒子が、ピークＰ２ｂとして現れる粒子径１０００ｎｍ以上の銅粒子間の隙間を埋める役割を果たす。これにより、例えば銅粒子を含む銅ペーストを基板上で焼結させた場合に、銅粒子のパッキング性を向上させ易くなる。その結果、このような銅粒子を含む銅ペーストの接合強度を向上させ易くなる。

銅粒子が特性（ＩＩＩ）を有する場合、銅粒子は特性（ＩＩ）に加えて、以下の特性も有する。具体的には、ピークＰ２ｂの散乱強度分布の最大値Ｐ２ｂ_maxの比率（Ｐ２ｂ_max／Ｐ２ａ_max）は、ピークＰ２ａの散乱強度分布の最大値Ｐ２ａ_maxに対して、０．３以上１．５以下である。比率（Ｐ２ｂ_max／Ｐ２ａ_max）は、０．４以上１．２以下であることが好ましい。比率（Ｐ２ｂ_max／Ｐ２ａ_max）がこのような範囲内であると、ピークＰ２ｂとして現れる粒子径１０００ｎｍ以上の銅粒子の量と、ピークＰ２ａとして現れる粒子径１０００ｎｍ未満の銅粒子の量とのバランスが良好になる傾向にある。その結果、粒子径１０００ｎｍ未満の銅粒子が、粒子径１０００ｎｍ以上の銅粒子間の隙間を、埋め易くなる。これにより、例えば銅粒子を含む銅ペーストを基板上で焼結させた場合に、銅粒子のパッキング性を一層向上させ易くなる。

銅粒子が特性（ＩＶ）を有する場合、銅粒子は特性（ＩＩＩ）に加えて、以下の特性を有する。具体的には、ピークＰ２ｂの右端における粒子径Ｒ２ｂと、左端における粒子径Ｌ２ｂとの差（Ｒ２ｂ−Ｌ２ｂ）は、２５００ｎｍ以上である。換言すると、ピークＰ２ｂはブロードなピークとなる。これにより、ピークＰ２ｂとして現れる銅粒子は、適度に不揃いな粒子径を有するようになる。その結果、ピークＰ２ｂとして現れる粒子径１０００ｎｍ以上の銅粒子間の隙間は減少すると考えられる。そして、粒子径１０００ｎｍ以上の銅粒子間の減少した隙間を、ピークＰ２ａとして現れる粒子径１０００ｎｍ未満の銅粒子が更に埋める役割を果たす。これにより、例えば銅粒子を含む銅ペーストを基板上で焼結させた場合に、銅粒子のパッキング性を一層向上させ易くなる。

銅粒子は、特性（Ｖ）を有することも好ましい。特性（Ｖ）は、特性（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）とは別の好適な態様である。
特性（Ｖ）：粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークＰ１を有し、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークを有しない。ピークＰ１の右端における粒子径Ｒ１と、左端における粒子径Ｌ１との差（Ｒ１−Ｌ１）は、２０００ｎｍ以上である。

銅粒子が特性（Ｖ）を有する場合、ピークＰ１はブロードなピークとなる。これにより、ピークＰ１として現れる銅粒子は、適度に不揃いな粒子径を有するようになる。その結果、銅粒子間の隙間が減少し、銅粒子のパッキング性が向上すると考えられる。銅粒子が特性（Ｖ）を有する場合、ピークＰ１の右端における粒子径Ｒ１と、左端における粒子径Ｌ１との差（Ｒ１−Ｌ１）は、２０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。

銅粒子の粒子径分布は、特性（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｖ）を有することが好ましく、特性（Ｉ）又は（ＩＩ）を有することがより好ましく、特性（ＩＩ）を有することが特に好ましい。銅粒子の粒子径分布は特性（ＩＩ）に代えて特性（ＩＩＩ）を有することが更に好ましく、特性（ＩＩ）に代えて特性（ＩＶ）を有することが一層好ましい。本実施形態に係る銅粒子の製造方法によれば、簡便な操作で同時に特性（Ｉ）、特性（ＩＩ）（好ましくは特性（ＩＩＩ）、より好ましくは特性（ＩＶ））、又は（Ｖ）を有する銅粒子を得ることができる。

銅粒子の粒子径分布、及び後述する最大粒子径は、動的光散乱法により、粒子径分布測定装置（大塚電子株式会社製「粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２」）を用いて測定される。銅粒子の粒子径分布及び最大粒子径の測定方法及び測定条件については、実施例で後述する。ここで、動的光散乱法の原理を説明する。溶液中の銅粒子は、銅粒子の粒子径に依存したブラウン運動を行う。銅粒子に光を照射した時に得られる散乱光は、小径の銅粒子では素早い揺らぎを示し、大径の銅粒子ではゆっくりとした揺らぎを示す。この散乱光の揺らぎを光子相関法で解析することにより銅粒子の粒子径が求められる。

なお、銅粒子は、典型元素の金属の塩に由来する原子（例えば、硫黄原子）を含有してもよい。銅粒子が典型元素の金属の塩に由来する原子を含有する場合、典型元素の金属の塩に由来する原子は、銅粒子の核（中心部分）に存在することが好ましい。この場合、銅粒子の粒子径分布は特性（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｖ）を有することが好ましく、特性（Ｉ）又は（ＩＩ）を有することがより好ましく、特性（ＩＩ）を有することが特に好ましい。銅粒子の粒子径分布は特性（ＩＩ）に代えて特性（ＩＩＩ）を有することが更に好ましく、特性（ＩＩ）に代えて特性（ＩＶ）を有することが一層好ましい。

銅粒子の粒子径は、１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上９０００ｎｍ以下であることがより好ましい。銅粒子の粒子径が１００ｎｍ以上であると、銅粒子を含む銅ペーストを基板上で焼結させた場合に、銅粒子を含む焼結層が割れ難くなる。一方、銅粒子が１００００ｎｍ以下であると、銅粒子のパッキング性が向上し易くなる。

＜５−２．典型元素の金属の塩のモル濃度と銅粒子の粒子径分布＞
加熱工程おいて、混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度（μＭ、つまりμｍｏｌ／Ｌ）を変更することにより、異なる粒子径分布を有する銅粒子を得ることができる。混合物に、銅化合物、典型元素の金属の塩、及び多価アルコール以外の別の成分が含まれる場合、混合物の体積とは、別の成分も含む混合物全体の体積である。以下、図１及び図２を参照して、典型元素の金属の塩のモル濃度と、得られる銅粒子の粒子径分布との関係について説明する。

図１は、銅粒子の粒子径分布を示す。この銅粒子は、銅化合物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）を、典型元素の金属の塩として硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を、多価アルコールとして１，３−プロパンジオールを用いて製造される。図１中、０μＭ、７０μＭ、１５０μＭ及び３００μＭは、各々、典型元素の金属の塩のモル濃度を示す。モル濃度は、加熱工程における混合物の体積に対するモル濃度である。ひし形のプロットは、混合物に対して、典型元素の金属の塩を添加しなかった（添加量：０μＭ）場合に得られる銅粒子の粒子径分布を示す。四角形、三角形及びバツ形のプロットは、各々、混合物の体積に対して７０μＭ、１５０μＭ及び３００μＭの濃度になるように、典型元素の金属の塩を添加した場合に得られる銅粒子の粒子径分布を示す。

図２は、銅粒子の粒子径分布を示す。この銅粒子は、銅化合物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）を、典型元素の金属の塩として硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いて製造される。図２中、横軸は銅粒子の粒子径［ｎｍ］を、縦軸は散乱強度分布［％］を示す。図２中、０μＭ、７０μＭ及び１５０μＭは、各々、典型元素の金属の塩のモル濃度を示す。モル濃度は、加熱工程における混合物の体積に対するモル濃度である。ひし形のプロットは、混合物に対して、典型元素の金属の塩を添加しなかった（添加量：０μＭ）場合に得られる銅粒子の粒子径分布を示す。四角形及び三角形のプロットは、各々、混合物の体積に対して７０μＭ及び１５０μＭの濃度になるように、典型元素の金属の塩を添加した場合に得られる銅粒子の粒子径分布を示す。

以下のようにして得られる銅粒子は、特性（Ｉ）を有する粒子径分布を示す。例えば、図１に示すように、多価アルコールとして、１，３−プロパンジオールを使用し、混合物の体積に対して７０μＭの濃度の硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を使用した場合、得られる銅粒子は、特性（Ｉ）を有する粒子径分布を示す。

以下のようにして得られる銅粒子は、特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示す。例えば、図１に示すように、多価アルコールとして、１，３−プロパンジオールを使用し、混合物の体積に対して１５０μＭ及び３００μＭの濃度の硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を使用した場合、得られる銅粒子は各々、特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示す。また、図２に示すように、多価アルコールとして、エチレングリコールを使用し、混合物の体積に対して１５０μＭの濃度の硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を使用した場合、得られる銅粒子は、特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示す。

以下のようにして得られる銅粒子は、特性（ＩＶ）を有する粒子径分布を示す。例えば、図１に示すように、多価アルコールとして、１，３−プロパンジオールを使用し、混合物の体積に対して１５０μＭの濃度の硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を使用した場合、得られる銅粒子は、特性（ＩＶ）を有する粒子径分布を示す。図２に示すように、多価アルコールとして、エチレングリコールを使用し、混合物の体積に対して１５０μＭの濃度の硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を使用した場合、得られる銅粒子は、特性（ＩＶ）を有する粒子径分布を示す。

加熱工程における混合物の体積に対して、典型元素の金属の塩のモル濃度を増加又は減少させることにより、異なる粒子径分布を有する銅粒子を得ることができる。以下、典型元素の金属の塩のモル濃度の増加及び減少と、得られる銅粒子の粒子径分布との関係について説明する。

図１中、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は各々、第一モル濃度、第二モル濃度及び第三モル濃度を示す。第二モル濃度Ｃ２は、特性（Ｉ）を有する銅粒子が製造されるときの、混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度（例えば、硫化ナトリウム五水和物７０μＭ）である。第一モル濃度Ｃ１（例えば、０μＭ）は第二モル濃度Ｃ２（例えば、７０μＭ）よりも低い。第三モル濃度Ｃ３（例えば、１５０μＭ）は第二モル濃度Ｃ２（例えば、７０μＭ）よりも高い。

例えば、典型元素の金属の塩の第一モル濃度Ｃ１を、第二モル濃度Ｃ２まで増加させることによって、特性（Ｉ）を有する銅粒子が得られる。或いは、典型元素の金属の塩の第三モル濃度Ｃ３を、第二モル濃度Ｃ２まで減少させることによって、特性（Ｉ）を有する銅粒子が得られる。

また、典型元素の金属の塩の第二モル濃度Ｃ２を、第三モル濃度Ｃ３まで増加させることによって、特性（ＩＩ）を有する銅粒子が得られる。

混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度が増加すると、典型元素の金属の塩の作用により、銅原子（Ｃｕ）の結合が進行し、銅粒子の粒子径が増加していくと考えられる。しかし、混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度が所定の値を超えると、典型元素の金属の塩のモル濃度の影響により、銅原子（Ｃｕ）の結合と同時に、銅粒子からの銅原子（Ｃｕ）の分離も引き起こされるようになると考えられる。

典型元素の金属の塩のモル濃度は、混合物の体積に対して、０μＭより大きく３００μＭ以下であることが好ましく、５０μＭ以上３００μＭ以下であることがより好ましく、５０μＭ以上２５０μＭ以下であることが特に好ましい。特性（Ｉ）を有する銅粒子を得るためには、典型元素の金属の塩のモル濃度は、混合物の体積に対して、５０μＭ以上１００μＭ未満であることが好ましい。特性（ＩＩ）（好ましくは特性（ＩＩＩ）、より好ましくは特性（ＩＶ））を有する銅粒子を得るためには、典型元素の金属の塩のモル濃度は、混合物の体積に対して、１００μＭ以上３００μＭ以下であることが好ましく、１００μＭ以上２５０μＭ以下であることがより好ましい。典型元素の金属の塩のモル濃度がこのような範囲内であると、銅粒子のパッキング性に優れる粒子径分布を有する銅粒子が得られ易い。

＜５−３．銅粒子の形状＞
銅粒子の形状の例としては、球状、球が連結した形状、凸多面体状、又は凸多面体状であり且つ凸多面体の各頂点と各辺とが湾曲している形状が挙げられる。

以下、図３〜図５を参照して、銅化合物の種類又は多価アルコールの種類と、銅粒子の形状との関係について説明する。図３〜図５は、それぞれ、本実施形態の製造方法により製造された銅粒子のＳＥＭ画像を示す。図３〜図５中の目盛りの間隔は各々、１．００μｍを示す。なお、ＳＥＭ画像は、銅粒子を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０」）を用いて倍率５万倍で観察することにより得られる。

図３に示される銅粒子は、銅化合物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）を、典型元素の金属の塩として硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を、多価アルコールとして１，３−プロパンジオールを用いて製造される。

図４に示される銅粒子は、銅化合物として硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）を、典型元素の金属の塩として硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を、多価アルコールとして１，３−プロパンジオールを用いて製造される。

図５に示される銅粒子は、銅化合物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）を、典型元素の金属の塩として硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いて製造される。

＜５−４．銅化合物の種類と銅粒子の形状＞
銅化合物の種類によって、異なる形状を有する銅粒子が得られる傾向にある。

図３に示すように、例えば、銅化合物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）を用いて製造される銅粒子は、球が連結した形状を有する傾向にある。また、混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度が増加するにつれて、銅粒子の形状は、球が連結した形状から、球状に変形する傾向にある。混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度が更に増加すると、銅粒子の形状は、球状から、球が連結した形状に戻る傾向にある。

図４に示すように、例えば、銅化合物として硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）を用いて製造される銅粒子は、凸多面体状を有する傾向にある。また、混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度が増加するにつれて、銅粒子の形状は、凸多面体状から、凸多面体状であり且つ凸多面体の各頂点と各辺とが湾曲している形状に変形する傾向にある。

＜５−５．多価アルコールの種類と銅粒子の形状＞
多価アルコールの種類によって、異なる形状を有する銅粒子が得られる傾向にある。

図３を参照して既に述べたように、多価アルコールとして１，３−プロパンジオールを用い、銅化合物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）を用いて製造される銅粒子は、球が連結した形状を有する傾向にある。一方、図５に示すように、例えば、多価アルコールとしてエチレングリコールを用い、銅化合物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）を用いて製造される銅粒子は、凸多面体状であり且つ凸多面体の各頂点と各辺とが湾曲している形状を有する傾向にある。また、混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度が増加するにつれて、銅粒子の形状は、凸多面体状であり且つ凸多面体の各頂点と各辺とが湾曲している形状から、球状に変形する傾向にある。

＜６．銅粒子の製造方法＞
以下、銅粒子の製造方法の一例を説明する。銅粒子の製造方法は、準備工程と加熱工程とを含む。銅粒子の製造方法は、必要に応じて洗浄工程を含んでもよい。

＜６−１．準備工程＞
準備工程では、銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとを準備する。準備工程では、上述した銅化合物と典型元素の金属の塩と多価アルコールとを使用することができる。

＜６−２．加熱工程＞
加熱工程では、銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとの混合物を加熱する。具体的には、先ず、銅化合物と多価アルコールとを、室温（例えば、２５℃）で混合する。混合物に、室温で、典型元素の金属の塩を加える。典型元素の金属の塩を単体で添加してもよい。或いは、典型元素の金属の塩を溶媒に溶解させて添加してもよい。続いて、混合物を室温で数分間（例えば、２分間）予備攪拌する。その後、混合物を、所定の反応温度で、所定の時間反応させる。反応は、攪拌下で行ってもよい。これにより、銅粒子が析出する。

加熱工程における反応温度は、特に制限されない。反応温度は、例えば、１００℃以上である。反応温度が１００℃以上であると、反応（銅粒子の製造）に要する時間が短くなる傾向にある。得られる銅粒子の粒子径又は形状を制御し易いことから、反応温度は、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。

混合物を加熱する温度（反応温度）を上昇させることによって、銅粒子の最大粒子径を減少させることができる。或いは、混合物を加熱する温度（反応温度）を下降させることによって、銅粒子の最大粒子径を増加させることができる。

以下、図６及び図７を参照して、反応温度と、銅粒子の最大粒子径との関係について説明する。

図６は、銅粒子の粒子径分布を示す。図６中、横軸は銅粒子の粒子径［ｎｍ］を、縦軸は散乱強度分布［％］を示す。図６中、ひし形及び四角形のプロットは、各々、反応温度が１９０℃及び２００℃である場合に得られる銅粒子の粒子径分布を示す。

図６に示すように、反応温度が１９０℃から２００℃に上昇すると、銅粒子の最大粒子径が減少する傾向にある。逆に反応温度が２００℃から１９０℃に下降すると、銅粒子の最大粒子径が増加する傾向にある。

図７（ａ）及び図７（ｂ）は、各々、反応温度が１９０℃及び２００℃である場合に得られる銅粒子のＳＥＭ画像を示す。図７中の目盛りの間隔は各々、１．００μｍを示す。なお、ＳＥＭ画像は、銅粒子を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０」）を用いて倍率５万倍で観察することにより得られる。

図７からも、反応温度が１９０℃から２００℃に上昇すると、銅粒子の最大粒子径が減少する傾向が読み取られる。逆に反応温度が２００℃から１９０℃に下降すると、銅粒子の最大粒子径が増加する傾向も読み取られる。

加熱工程における反応温度は、特に制限されない。得られる銅粒子の粒子径又は形状を制御し易いことから、反応時間は、４０分以上５時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましい。反応時の圧力は、例えば、大気圧である。混合物には、必要に応じて、添加物を加えてもよい。

＜６−３．洗浄工程＞
析出した銅粒子に対して、必要に応じて、洗浄工程を行う。具体的には、析出した銅粒子を、遠心分離機により分離する。分離した銅粒子を、液で洗浄する。洗浄した銅粒子を、液に分散させて精製する。その結果、洗浄された銅粒子が得られる。

洗浄に使用する液は、銅粒子を精製できる限り限定されない。洗浄に使用する液としては、例えば極性を有する液が挙げられ、アルコールが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基と１個以上３個以下の水酸基とを有するアルコールがより好ましい。洗浄に使用する液としてアルコールを使用する場合、銅粒子を分散させた液を、後述する銅ペーストとしてそのまま使用してもよい。

銅粒子の製造方法は、必要に応じて、改変を加えて実施することができる。また、必要のない操作又は工程は、適宜割愛してもよい。

＜７．銅ペースト＞
銅ペーストは、銅粒子を含む。銅ペーストは、例えば、本実施形態の製造方法により得られる銅粒子と、アルコールとを混合することにより得られる。銅ペーストは、例えば、配線材料、又は接合材料として使用できる。

銅ペーストに含まれるアルコールの例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基と１個以上３個以下の水酸基とを有するアルコールが挙げられる。

アルコールが有する炭素原子数１以上６以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、又は１−エチル−１−メチルプロピル基が挙げられる。

炭素原子数１以上６以下のアルキル基と１個以上３個以下の水酸基とを有するアルコールの例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、トリエチレングリコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、１−エチルブタノール、２−エチルブタノール、１，１−ジメチルブタノール、２，２−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、又は１−エチル−１−メチルプロパノールが挙げられる。

アルコールは、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、アミノ基及びハロゲン基からなる群から選択される１以上の置換基を有してもよい。炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、又はヘキシルオキシ基が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、又はヨード基が挙げられる。

炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、アミノ基及びハロゲン基からなる群から選択される１以上の置換基を有するアルコールの例としては、メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−クロロエタノール、又はエタノールアミンが挙げられる。

銅ペーストに含まれる銅粒子の含有量は、アルコール１質量部に対して、４質量部以上１６質量部以下であることが好ましく、６質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、８質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。

以上、本実施形態に係る銅粒子の製造方法を説明した。本実施形態の銅粒子の製造方法によれば、銅粒子の粒子径及び形状を容易に制御することができる。また、本実施形態の銅粒子の製造方法により製造される銅粒子は、銅粒子のパッキング性を向上させ易い粒子径及び形状を有することができる。更に、本実施形態の銅粒子の製造方法により製造される銅粒子を含む銅ペーストは、銅粒子のパッキング性を向上させ易い粒子径及び形状を有する銅粒子を含むことで、接合強度を向上させることができる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

＜１．銅粒子の製造＞
以下のようにして、銅粒子１を製造した。水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）１．５ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９０）１．５ｇ、１，３−プロパンジオール１２５ｇを室温（２５℃）で混合した。混合物に、硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）の１，３−プロパンジオール溶液（モル濃度１２５０μＭ）６．８ｍＬを加えた。このとき、硫化ナトリウム五水和物のモル濃度は、混合物（具体的には、水酸化銅、ポリビニルピロリドン、１，３−プロパンジオール、及び硫化ナトリウム五水和物の混合物）の体積に対して、７０μＭであった。なお、試薬は何れも、和光純薬工業株式会社製の試薬を使用した。続いて、混合物を室温で２分間攪拌した。その後、混合物を反応温度１９０℃で２時間、攪拌下で反応させた。これにより、銅粒子を析出させた。析出した銅粒子を、遠心分離機により、回転速度４０００ｒｐｍで１０分間分離した。分離した銅粒子を、エタノールで洗浄した。洗浄した銅粒子を、エタノールに分散させて精製した。その結果、銅粒子１が得られた。

以下を変更した以外は、銅粒子１の製造と同様の方法で、銅粒子２、３、４Ｒ、５、６、７Ｒ、８、９、１０Ｒ、１１〜１５及び１６Ｒ〜１９Ｒを製造した。銅化合物の種類を、銅粒子１の製造における水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）から、表１に示す種類の銅化合物に変更した。多価アルコールの種類を、銅粒子１の製造における１，３−プロパンジオールから、表１に示す種類の多価アルコールに変更した。典型元素の金属の塩の種類を、銅粒子１の製造における硫化ナトリウム五水和物から、表１に示す種類の典型元素の金属の塩に変更した。混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度を、銅粒子１の製造における７０μＭから、表１に示すモル濃度に変更した。典型元素の金属の塩が硫化ナトリウム五水和物である場合には、硫化ナトリウム五水和物の１，３−プロパンジオール溶液の添加量（６．８ｍＬ）を変更することにより、混合物中の硫化ナトリウム五水和物のモル濃度が表１に示す値になるように調整した。なお、銅粒子４Ｒ、７Ｒ及び１０Ｒの製造においては、典型元素の金属の塩を添加しなかった。また、銅粒子１６Ｒ〜１９Ｒの製造においては、典型元素の金属の塩の代わりに、典型元素の金属の塩以外の塩（その他の塩、具体的にはギ酸アンモニウム）を添加した。混合物を反応させるときの温度を、銅粒子１の製造における１９０℃から、表１に示す温度に変更した。

表１に、各銅粒子を製造する際に使用した原料の種類、モル濃度及び混合物を反応させるときの温度を示す。表１中、Ｃｕ（ＯＨ）₂は水酸化銅を、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂は硝酸銅を、ＰＶＰはポリビニルピロリドンを、ＥＧはエチレングリコールを、Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏは硫化ナトリウム五水和物を、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムを、Ｎａ₂ＣＯ₃は炭酸ナトリウム示す。また、表１に示す典型元素の金属の塩のモル濃度は、混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度を示す。

＜２．粒子径分布の測定＞
得られた各銅粒子の粒子径分布を、動的光散乱法により、以下のように測定した。測定試料（銅粒子）０．１ｇを分散溶媒（エタノール）５０ｍＬに分散させた。得られた測定試料の分散液２．５ｍＬを、石英ガラス製のセルに投入した。セルを測定器にセットした。測定器として、（大塚電子株式会社製「粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２」）を使用した。測定条件は、下記のように設定した。

（粒子径分布の測定条件）
湿式測定
光源：半導体レーザー
溶媒屈折率：１．３６（エタノール）
測定範囲：０．６ｎｍ以上９０００ｎｍ以下
測定時間：１２０秒

銅粒子１、２、３及び４Ｒの粒子径分布を、図１に示す。図１中、銅粒子１、２、３及び４Ｒの粒子径分布は各々、四角形（典型元素の金属の塩のモル濃度：７０μＭ）、三角形（典型元素の金属の塩のモル濃度：１５０μＭ）、バツ形（典型元素の金属の塩のモル濃度：３００μＭ）及びひし形（典型元素の金属の塩のモル濃度：０μＭ）のプロットにより示される。

銅粒子５、６及び７Ｒの粒子径分布を、図２に示す。図２中、銅粒子５、６及び７Ｒの粒子径分布は各々、四角形（典型元素の金属の塩のモル濃度：７０μＭ）、三角形（典型元素の金属の塩のモル濃度：１５０μＭ）及びひし形（典型元素の金属の塩のモル濃度：０μＭ）のプロットにより示される。

銅粒子２及び１１の粒子径分布を、図６に示す。図６中、銅粒子２及び１１の粒子径分布は各々、ひし形（典型元素の金属の塩のモル濃度：１５０μＭ、反応温度：１９０℃）及び四角形（典型元素の金属の塩のモル濃度：１５０μＭ、反応温度：２００℃）のプロットにより示される。

銅粒子１２及び１３の粒子径分布を、図１１に示す。図１１中、銅粒子１２及び１３の粒子径分布は各々、ひし形（典型元素の金属の塩のモル濃度：１５０μＭ）及び四角形（典型元素の金属の塩のモル濃度：３００μＭ）のプロットにより示される。

銅粒子１４及び１５の粒子径分布を、図１３に示す。図１３中、銅粒子１４及び１５の粒子径分布は各々、ひし形（典型元素の金属の塩のモル濃度：１５０μＭ）及び四角形（典型元素の金属の塩のモル濃度：３００μＭ）のプロットにより示される。

銅粒子１６Ｒ及び１７Ｒの粒子径分布を、図１５に示す。図１５中、銅粒子１６Ｒ及び１７Ｒの粒子径分布は各々、ひし形（その他の塩のモル濃度：１５０μＭ）及び四角形（その他の塩のモル濃度：３００μＭ）のプロットにより示される。

銅粒子１８Ｒ及び１９Ｒの粒子径分布を、図１７に示す。図１７中、銅粒子１８Ｒ及び１９Ｒの粒子径分布は各々、ひし形（その他の塩のモル濃度：１５０μＭ）及び四角形（その他の塩のモル濃度：３００μＭ）のプロットにより示される。

測定された各銅粒子の粒子径分布から、Ｐ１_d、Ｐ１_max、Ｒ１、Ｌ１、Ｐ２ａ_d、Ｐ２ａ_max、Ｐ２ｂ_d、Ｐ２ｂ_max、Ｒ２ｂ及びＬ２ｂの値を得た。また、ピークＰ１の右端における粒子径Ｒ１と左端における粒子径Ｌ１との差（Ｒ１−Ｌ１）を算出した。ピークＰ２ｂの右端における粒子径Ｒ２ｂと左端における粒子径Ｌ２ｂとの差（Ｒ２ｂ−Ｌ２ｂ）を算出した。ピークＰ２ａの散乱強度分布の最大値Ｐ２ａ_maxに対するピークＰ２ｂの散乱強度分布の最大値Ｐ２ｂ_maxの比率（Ｐ２ｂ_max／Ｐ２ａ_max）を算出した。表２中、「−」はピークを有していないことを示す。

表２、図１、図２、図６、図１１及び図１３から、混合物の体積に対する典型元素の金属の塩のモル濃度によって、異なる粒子径分布を有する銅粒子が得られることが示された。

表２及び図１から明らかなように、銅粒子１は、特性（Ｉ）を有する粒子径分布を示した。表２及び図２から明らかなように、銅粒子５は、特性（Ｖ）を有する粒子径分布を示した。

表２、図１、図２、図６、図１１及び図１３から明らかなように、以下の銅粒子は特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示した。図１において、銅粒子２及び３は、特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示した。図２において、銅粒子６は、特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示した。図６において、銅粒子２及び１１は、特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示した。図１１において、銅粒子１２及び１３は、特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示した。図１３において、銅粒子１４及び１５は、特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）を有する粒子径分布を示した。

表２、図１、図２、図１１及び図１３から明らかなように、以下の銅粒子は特性（ＩＩ）及び特性（ＩＩＩ）に加えて、特性（ＩＶ）を有する粒子径分布を示した。図１において、銅粒子２は、特性（ＩＶ）を有する粒子径分布を示した。図２において、銅粒子６は、特性（ＩＶ）を有する粒子径分布を示した。図１１において、銅粒子１２及び１３は、特性（ＩＶ）を有する粒子径分布を示した。図１３において、銅粒子１４及び１５は、特性（ＩＶ）を有する粒子径分布を示した。

図６から、混合物を加熱する温度を変更することによって、銅粒子の最大粒子径が減少又は増加することが示された。

＜３．ＳＥＭによる観察＞
各銅粒子を、ＳＥＭを用いて以下のようにして観察した。ＳＥＭとして、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０」を用いた。倍率は５万倍に設定した。図３〜図５、図７、図１２、図１４、図１６及び図１８中、目盛りの間隔は各々、１．００μｍを示す。

銅粒子１、２、３及び４ＲのＳＥＭ画像の写真を各々、図３（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ａ）に示す。銅粒子８、９及び１０ＲのＳＥＭ画像の写真を各々、図４（ｂ）、（ｃ）及び（ａ）に示す。銅粒子５、６及び７ＲのＳＥＭ画像の写真を各々、図５（ｂ）、（ｃ）及び（ａ）に示す。銅粒子２及び１１のＳＥＭ画像の写真を各々、図７（ａ）及び（ｂ）に示す。銅粒子１２及び１３のＳＥＭ画像の写真を各々、図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。銅粒子１４及び１５のＳＥＭ画像の写真を各々、図１４（ａ）及び（ｂ）に示す。銅粒子１６Ｒ及び１７ＲのＳＥＭ画像の写真を各々、図１６（ａ）及び（ｂ）に示す。銅粒子１８Ｒ及び１９ＲのＳＥＭ画像の写真を各々、図１８（ａ）及び（ｂ）に示す。

図３及び図４から、銅化合物の種類によって、異なる形状を有する銅粒子が得られることが示された。図３及び図５から、多価アルコールの種類によって、異なる形状を有する銅粒子が得られることが示された。図７から、反応温度によって異なる形状を有する銅粒子が得られることが示された。図１２、図１４及び図１８から、典型原素の金属の塩を使用することで、その他の塩を使用した場合と比較して、粒子径の小さい銅粒子が少なく、粒子径の小さい銅粒子と粒子径の大きい銅粒子とが適度に混合した銅粒子が得られることが示された。図３及び図１６から、典型原素の金属の塩を使用することで、その他の塩を使用した場合と比較して、粒子径の小さい銅粒子が少なく、粒子径の小さい銅粒子と粒子径の大きい銅粒子とが適度に混合した銅粒子が得られることが示された。

＜４．Ｘ線回折スペクトルの測定＞
各銅粒子のＸ線回折スペクトルを以下のように測定した。測定試料（銅粒子のエタノール溶液）をガラス基板の上に滴下した。これにより、ガラス基板上に銅粒子の薄膜を形成した。得られた銅粒子の薄膜を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「湾曲ＩＰＸ線回折装置ＲＩＮＴ（登録商標）−ＲＡＰＩＤ ＩＩ」）を用いて測定した。測定条件は、下記のように設定した。

（Ｘ線回折スペクトルの測定条件）
ＣｕＫα特性Ｘ線の波長：１．５４Å
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲（２θ）：２０°以上１００°以下
走査速度：１００°／分

各銅粒子のＸ線回折スペクトルを、図８〜図１０に示す。図８〜図１０中、横軸はブラッグ角２θ［°］を示し、縦軸は強度（任意単位）を示す。

銅粒子１、２、３及び４ＲのＸ線回折スペクトルを、図８に示す。図８中、銅粒子１、２、３及び４ＲのＸ線回折スペクトルは各々、７０μＭ、１５０μＭ、３００μＭ及び０μＭとして示すスペクトルに対応する。

銅粒子８、９及び１０ＲのＸ線回折スペクトルを、図９に示す。図９中、銅粒子８、９及び１０ＲのＸ線回折スペクトルは各々、７０μＭ、１５０μＭ及び０μＭとして示すスペクトルに対応する。

銅粒子５、６及び７ＲのＸ線回折スペクトルを、図１０に示す。図１０中、銅粒子５、６及び７ＲのＸ線回折スペクトルは各々、７０μＭ、１５０μＭ及び０μＭとして示すスペクトルに対応する。

図８〜図１０から、銅粒子１、２、３、５、６、８及び９のＸ線回折スペクトルは、銅のＸ線回折スペクトルと一致することが示された。このことから、銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとの混合物を加熱することにより、銅粒子を製造した場合であっても、得られた銅粒子の酸化が抑制されることが示された。

＜５．剪断強度試験＞
銅粒子（銅粒子２、６又は４Ｒ）９０質量部と、エチレングリコール１０質量部とを混合し、銅粒子を含むペースト（銅ペースト）を得た。得られた銅ペーストに対して、剪断強度試験を行った。

以下、図１９を参照して、剪断強度試験で使用した接合試料１００、及び剪断強度試験の方法について説明する。図１９に示すように、接合試料１００は、銅基板２００ａと、銅基板２００ｂと、銅ペースト３００とを含む。銅ペースト３００は、銅基板２００ａと銅基板２００ｂとを接合する。詳しくは、８ｍｍ×８ｍｍの銅基板２００ａ上に銅ペースト３００を０．１μｍのマスクを用いて印刷した。印刷された銅ペースト３００上に、４ｍｍ×４ｍｍの銅基板２００ｂを載置した。次いで、銅基板２００ａ、銅ペースト３００及び銅基板２００ｂを、２５０℃、３００℃及び３５０℃の各温度で３０分間加熱した。加熱は、真空下で、銅基板２００ｂから銅基板２００ａに向かう方向に０．４ＭＰａの圧力をかけながら行った。これにより、銅ペースト３００を焼成（焼結）し、銅基板２００ａと銅基板２００ｂとを接合した。これにより、接合試料１００を得た。次いで、接合した銅基板２００ａと銅基板２００ｂとに対して剪断力を加えて、銅ペースト３００の剪断強度を測定した。以上、図１９を参照して、剪断強度試験で使用した接合試料１００、及び剪断強度試験の方法について説明した。

測定された剪断強度を、表３及び図２０に示す。図２０中、横軸は焼結時の加熱温度（単位：℃）を示し、縦軸は剪断強度（単位：ＭＰａ）を示す。図２０中、銅粒子２を含む銅ペースト、銅粒子６を含む銅ペースト、及び銅粒子４Ｒを含む銅ペーストの剪断強度は、各々、黒丸、白丸及び三角のプロットにより示される。なお、剪断強度が大きいほど、銅ペーストが優れた接合強度を有することを示す。

表３及び図２０に示すように、銅粒子２を含む銅ペースト及び銅粒子６を含む銅ペーストは、銅粒子４Ｒを含む銅ペーストに比べて、剪断強度が大きく、優れた接合強度を有していた。これは、焼結前の銅ペーストに含有される銀粒子が良好なパッキン性を有していたためと推測される。

本発明に係る銅粒子の製造方法は、例えば、銅ペーストに含まれる銅粒子を製造するために利用することができる。本発明に係る銅粒子及び銅ペーストは、例えば、電子製品に印刷するための銅配線の原料として利用することができる。

Ｐ１ ピーク
Ｐ２ａ ピーク
Ｐ２ｂ ピーク
Ｐ２ａ_max ピークＰ２ａの散乱強度分布の最大値
Ｐ２ｂ_max ピークＰ２ｂの散乱強度分布の最大値
Ｃ１ 第一モル濃度
Ｃ２ 第二モル濃度
Ｃ３ 第三モル濃度

Claims (15)

1. 銅化合物と、典型元素の金属の塩と、多価アルコールとを準備する準備工程と、
   前記銅化合物と、前記典型元素の金属の塩と、前記多価アルコールとの混合物を加熱する加熱工程と
   を含む、銅粒子の製造方法。
2. 前記典型元素の金属は、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム及びバリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の銅粒子の製造方法。
3. 前記塩は、硫黄原子を含む陰イオンを有する塩、又は酸素原子を含む陰イオンを有する塩である、請求項１又は２に記載の銅粒子の製造方法。
4. 前記混合物の体積に対する前記典型元素の金属の塩のモル濃度によって、異なる粒子径分布を有する前記銅粒子が得られ、
   前記粒子径分布は動的光散乱法により測定される、請求項１〜３の何れか一項に記載の銅粒子の製造方法。
5. 前記銅粒子は、動的光散乱法により測定される粒子径分布において、下記特性（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の銅粒子の製造方法。
   （Ｉ）粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークを有し、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークを有しない。
   （ＩＩ）少なくとも２つのピークを有し、前記２つのピークのうちの一方は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にあり、前記２つのピークのうちの他方は、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にある。
6. 前記加熱工程において、前記典型元素の金属の塩の第一モル濃度を、第二モル濃度まで増加させることによって、前記特性（Ｉ）を有する前記銅粒子が得られ、或いは
   前記加熱工程において、前記典型元素の金属の塩の第三モル濃度を、前記第二モル濃度まで減少させることによって、前記特性（Ｉ）を有する前記銅粒子が得られ、
   前記第二モル濃度は、前記特性（Ｉ）を有する前記銅粒子が製造されるときの、前記混合物の体積に対する前記典型元素の金属の塩のモル濃度であり、
   前記第一モル濃度は、前記第二モル濃度よりも低く、
   前記第三モル濃度は、前記第二モル濃度よりも高い、請求項５に記載の銅粒子の製造方法。
7. 前記加熱工程において、前記典型元素の金属の塩の第二モル濃度を、第三モル濃度まで増加させることによって、前記特性（ＩＩ）を有する前記銅粒子が得られ、
   前記第二モル濃度は、前記特性（Ｉ）を有する前記銅粒子が製造されるときの、前記混合物の体積に対する前記典型元素の金属の塩のモル濃度であり、
   前記第三モル濃度は、前記第二モル濃度よりも高い、請求項５に記載の銅粒子の製造方法。
8. 前記銅化合物は、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、酢酸銅及び銅硫化物からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜７の何れか一項に記載の銅粒子の製造方法。
9. 前記銅化合物の種類によって、異なる形状を有する前記銅粒子が得られる、請求項１〜８の何れか一項に記載の銅粒子の製造方法。
10. 前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グルコース及びグリセリンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜９の何れか一項に記載の銅粒子の製造方法。
11. 前記多価アルコールの種類によって、異なる形状を有する前記銅粒子が得られる、請求項１〜１０の何れか一項に記載の銅粒子の製造方法。
12. 前記混合物を加熱する温度を上昇させることによって、動的光散乱法により測定される前記銅粒子の最大粒子径を減少させる、或いは、
    前記混合物を加熱する温度を下降させることによって、前記動的光散乱法により測定される前記銅粒子の前記最大粒子径を増加させる、請求項１〜１１の何れか一項に記載の銅粒子の製造方法。
13. 前記典型元素の金属の塩のモル濃度は、前記混合物の体積に対して、０μＭより大きく３００μＭ以下である、請求項１〜１２の何れか一項に記載の銅粒子の製造方法。
14. 動的光散乱法により測定される粒子径分布において、下記特性（Ｉ）又は（ＩＩＩ）を有する、銅粒子。
    （Ｉ）粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にピークを有し、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にピークを有しない。
    （ＩＩＩ）少なくとも２つのピークを有し、前記２つのピークのうちの一方は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にあり、前記２つのピークのうちの他方は、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にあり、粒子径１０００ｎｍ以上の範囲にある前記他方のピークの散乱強度分布の最大値の比率は、粒子径１０００ｎｍ未満の範囲にある前記一方のピークの前記散乱強度分布の最大値に対して、０．３以上１．５以下である。
15. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法により製造される銅粒子、又は請求項１４に記載の銅粒子を含む、銅ペースト。