JPH11152506A - 銅粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で安全な還元剤を用いて、銅の酸化物、
亜酸化物、水酸化物を銅まで還元して、微細均一で、耐
酸化性及び球形性に優れた銅粉を製造する。 【解決手段】 銅の酸化物などの粉末を有機溶媒に懸濁
させ、糖を還元剤として１００℃以上該有機溶媒の沸点
未満の温度に加熱する。糖の添加量は、銅の酸化物又は
亜酸化物中の酸素量に対して重量比で６倍以上、銅の水
酸化物中の酸素量に対して重量比で３倍以上が好まし
い。糖と共に、カルボキシル基を２個以上有する酸を中
和した状態で有機溶媒中に存在させれば、還元により得
られる銅粉の耐酸化性を更に向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子回路の形成や
集電用電極として使用される微細な銅粉の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子回路の形成や集電用電極として使用
される銅粉は、粒径の揃った微粒子であり、凝集体を含
まないこと、単分散性がよいこと、耐酸化性が優れてい
ることが必要とされている。

【０００３】このような銅粉としては、一般に粒径５μ
ｍ以下のものが要求され、最近では電子機器の小型化や
高配線密度化への対応として、粒径１μｍ以下の更に微
細な銅粉の要求が強くなっている。しかし、銅粉の粒径
を小さくすると、それに伴って比表面積が増加するた
め、銅粉が微細になるほど耐酸化性が低下するという傾
向がある。

【０００４】従来から、微細な銅粉の製造方法として、
銅塩などの水溶液からヒドラジンなどの還元剤を用いて
還元する方法、銅塩や銅酸化物を還元性雰囲気中で加熱
還元する方法、銅の塩化物蒸気を還元性ガスで還元する
方法が知られている。これらの方法のうち、ヒドラジン
による還元法は、大気圧下で処理できるなどの点で非常
に生産性に優れた方法である。

【０００５】しかし、ヒドラジンによる還元法では、得
られる銅粉の粒径のバラツキが大きいため、導体ペース
トとして微細配線を形成する際に問題が発生すると共
に、有害なヒドラジンを使用するために安全環境面で不
都合があった。また、得られる銅粉の表面活性が強く、
直ちに酸化が進行しやすいため、例えば配線形成後のペ
ースト焼成時における焼結性が悪化する原因となってい
た。

【０００６】そこで、粒径のバラツキが少ない銅粉の製
造方法として、特公平５−５７３２４号公報には、銅塩
の水溶液にアルカリを添加して水酸化銅を形成した後、
ヒドラジンの添加により酸化銅に還元し、更に金属銅粉
に還元する２段階の還元方法が記載されている。また、
特開平４−１１６１０９号公報には、銅塩の水溶液にア
ルカリを添加して水酸化銅とし、これを糖で亜酸化銅に
還元した後、更にヒドラジンにより銅粉に還元する方法
が開示されている。しかしながら、これらの方法は還元
剤として有害なヒドラジンを使用するため、安全環境面
での問題は依然として残っている。

【０００７】還元剤として有害なヒドラジンを使用しな
い方法として、特開平５−２７１７２１号公報には、ア
スコルビン酸を利用する方法が考案されている。即ち、
銅アンモニウム錯体溶液をＬ−アスコルビン酸で還元し
て、粒径が１〜２μｍの均一な銅粉を得る方法である。
しかし、アスコルビン酸は高価な還元剤であるため、生
産コストが上昇するという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の事情に鑑み、ヒドラジンのような有害な還元剤や、ア
スコルビン酸のような高価な還元剤を使用することな
く、粒径が微細且つ均一であり、耐酸化性及び球形性に
優れた銅粉を、簡単且つ安価に製造する方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を解決するた
め、本発明が提供する銅粉の製造方法は、銅の酸化物、
亜酸化物、又は水酸化物からなる粉末を有機溶媒に懸濁
させ、糖を還元剤として１００℃以上該有機溶媒の沸点
未満の温度に加熱することにより、銅粉に還元すること
を特徴とする。

【００１０】上記銅粉の製造方法においては、還元剤の
糖は単糖類又は２糖類が好ましい。また、還元剤として
の糖は、銅の酸化物又は亜酸化物中の酸素量に対して重
量比で６倍量以上、あるいは銅の水酸化物中の酸素量に
対して重量比で３倍量以上を添加することが好ましい。

【００１１】更に、上記本発明の銅粉の製造方法では、
還元剤である糖と共に、カルボキシル基を２個以上有す
る酸を実質的に中和した状態で有機溶媒中に存在させて
還元することが好ましい。上記カルボキシル基を２個以
上有する酸又はその塩の添加によって、還元により得ら
れる微細な銅粉の耐酸化性を更に向上させることができ
る。また、糖による還元で銅粉が生成した後に、１００
℃以上の温度の有機溶媒中に、カルボキシル基を２個以
上有する酸を実質的に中和した状態で存在させることに
よっても、同様の効果を得ることができる。この場合、
１００℃以上の温度で１分以上、好ましくは５分以上保
持することが好ましい。

【００１２】上記カルボキシル基を２個以上有する酸と
してはジカルボン酸又はトリカルボン酸があり、酸を中
和する成分はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物又は酸化物、あるいはイオン化傾向が銅よりも卑な
金属の水酸化物又は酸化物が好ましい。また、これらの
酸又はその塩は、還元により得られる銅に対して０.１
モル％以上添加することが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】一般的に糖類による還元は、金や
銀などの貴金属について実施されている。また、糖類に
よる銅の還元については、前記特開平４−１１６１０９
号公報に記載のごとく２価の水酸化銅から亜酸化銅への
還元が知られているが、糖類のみによる金属銅までの還
元は報告されていない。糖類による金属銅までの還元は
平衡電位的には可能であるものの、活性化エネルギーが
高いために還元反応が進行しなかったものと考えられ
る。

【００１４】電位的に糖は金属銅まで還元できる可能性
があることから、種々検討を重ねた結果、本発明者ら
は、有機溶媒中に懸濁させた銅の水酸化物や酸化物を、
還元剤である糖と共に１００℃以上に加熱することによ
って、その有機溶媒の沸点未満の比較的低温で且つ短時
間で金属銅まで還元できることを見いだした。特に、本
発明方法によれば、水酸化銅及び酸化銅からのみなら
ず、従来困難であった亜酸化銅から金属銅までの還元も
可能である。尚、銅の酸化物、亜酸化物、水酸化物は、
いずれも含水物であっても良い。

【００１５】還元剤として使用する糖としては、特に限
定するものではないが、価格などの点で、ブドウ糖（グ
ルコース）や果糖（フラクトース）などの単糖類、及び
麦芽糖（マルトース）やショ糖（スクロース）などの２
糖類が好ましい。尚、ショ糖はフェーリング反応を起こ
さないことから、還元性を有しないとされているが、本
発明方法によれば銅の酸化物などを銅にまで還元するこ
とができる。これは、ショ糖が反応時に加水分解などを
起こし、還元性を有するグルコースなどが生成するため
と考えられる。

【００１６】還元剤である糖の添加量については、銅の
酸化物又は亜酸化物を還元する場合には、これらの酸化
物又は亜酸化物中の酸素量に対して重量比で６倍量以上
の糖を添加することが好ましい。また、銅の水酸化物を
還元する場合には、その水酸化物中の酸素量に対して重
量比で３倍量以上の糖の添加が好ましい。糖の添加量は
多くても特に問題はないが、多すぎると撹拌が困難にな
り且つコスト的にも不利であるから、上記の各好ましい
添加量の２倍程度までとすべきである。

【００１７】本発明方法では、糖による還元のために、
常圧で１００℃以上の沸点を有する有機溶媒中において
還元を行う。有機溶媒としては、エチレングリコールや
グリセロールなどの多価アルコール（ポリオール）、又
はミリスチン酸などの脂肪酸のエステルを使用すること
ができるが、価格や取り扱い性の点で、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど
が好ましい。

【００１８】また、本発明方法においては、糖による金
属銅までの還元反応を発現させるため１００℃以上の加
熱が必要であるが、余り高温に加熱しても経済的に不利
であるから、１００℃以上で且つ使用する有機溶媒の沸
点以下の温度に加熱する。尚、上記のエチレングリコー
ルやプロピレングリコールなどの多価アルコール及びミ
リスチン酸などの脂肪酸のエステルように、沸点が１０
０℃以上の有機溶媒を用いるため、１００℃以上の温度
への加熱が容易である。

【００１９】更に、本発明においては、還元剤である糖
と共に、カルボキシル基を２個以上有する酸を実質的に
中和した状態で有機溶媒中に存在させることができる。
このカルボキシル基を２個以上有する酸の添加によっ
て、還元により得られる銅粉の耐酸化性及び球形性を一
層向上させることができる。尚、カルボキシル基を２個
以上有する酸を実質的に中和した状態で有機溶媒中に存
在させるためには、酸とその中和成分とを別々に添加し
ても良いし、酸を中和した塩の形で添加することもでき
る。

【００２０】上記カルボキシル基を２個以上有する酸と
しては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、プロパン−
１,２,３−トリカルボン酸などを使用できる。また、酸
を中和する成分としては、水酸化ナトリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物や酸
化物に加え、イオン化傾向が銅より卑な金属の水酸化物
や酸化物を使用することもできる。

【００２１】カルボキシル基を２個以上有する酸または
その塩の添加量は、還元により得られる銅に対して酸と
して０.１モル％以上であることが好ましく、１〜２モ
ル％が更に好ましい。この添加量が０.１モル％よりも
少ない場合は、銅粉の球形性及び耐酸化性が低下する。
また、この酸又はその塩の添加量に上限はなく、溶解限
度まで添加可能であるが、２モル％を越えて添加しても
球形性や耐酸化性の更なる改善はなく、経済的に不利で
ある。

【００２２】本発明方法により、酸化銅などを糖により
短時間で還元して、球形で微細な銅粉を簡単に得ること
ができる。得られる銅粉は、粒径が５μｍ以下、好まし
くは１μｍ以下と微細で均一な粒径を有し、しかも耐酸
化性や球形性に優れている。これは、銅への還元反応の
際に、銅表面に水酸基やエステルを有する溶媒分子が吸
着するためと考えられる。特に、カルボキシル基を有す
る２個以上有する酸又はその塩を添加すれば、銅表面に
吸着性の高いカルボキシル基を有する分子が更に吸着し
て、耐酸化性や球形性がより一層改善されるものと考え
られる。

【００２３】

【実施例】実施例１ ６.６ｋｇのトリエチレングリコール（沸点２８５℃）
に、０.３３ｋｇの酸化銅粉（酸化銅中の酸素量０.０６
６ｋｇ）と、０.７９ｋｇのブドウ糖（酸化銅中の酸素
量に対して重量比で１２倍）を添加し、撹拌しながら２
００℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を
遠心分離し、洗浄乾燥した。

【００２４】得られた銅粉は、マイクロトラック法によ
り粒度分布を測定したところ累積頻度５０％に相当する
粒径が０.６μｍであり、単分散性の良好な銅粉であっ
た。また、ＳＥＭ観察の結果、この銅粉の粒子形状はほ
ぼ球形であった。更に、この銅粉を大気中で１ケ月間放
置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分
析したところ、０.６重量％であった。この酸素量は銅
粉製造直後の０.３重量％よりも若干上昇しているが、
従来に比べ十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分
かった。

【００２５】実施例２ ６.６ｋｇのジエチレングリコール（沸点２４６℃）に
０.７９ｋｇのショ糖（酸化銅中の酸素量に対して重量
比で１２倍）を添加した以外は、実施例１と同様の還元
操作を行った。その結果、累積頻度５０％に相当する粒
径が０.６μｍの単分散性の良好な銅粉が得られた。Ｓ
ＥＭ観察によれば、この銅粉の粒子形状はほぼ球形であ
った。

【００２６】実施例３ トリエチレングリコールの代わりにエチレングリコール
（沸点１９７℃）を使用し、加熱温度を１６０℃とした
以外は、実施例１と同様にして還元操作を行った。その
結果、累積頻度５０％に相当する粒径が３μｍであり、
ほぼ球状の単分散性に優れた銅粉が得られた。

【００２７】実施例４ 酸化銅粉の代わりに０.３３ｋｇの亜酸化銅粉（亜酸化
銅中の酸素量０.０３７ｋｇ）を使用し、糖として０.３
３ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅中の酸素量に対して重量比
で９倍）を添加した以外は、実施例１と同様にして還元
操作を行った。その結果、累積頻度５０％に相当する粒
径が２.５μｍであり、単分散性の良好な銅粉が得られ
た。また、ＳＥＭ観察によれば、この銅粉の粒子形状
は、若干多面体的であるものの、ほぼ球形であった。

【００２８】実施例５ 酸化銅粉の代わりに０.４０ｋｇの水酸化銅粉（水酸化
銅中の酸素量０.１３ｋｇ）を使用し、０.６６ｋｇのブ
ドウ糖（水酸化銅中の酸素質量に対して重量比で５倍）
を添加した以外は、実施例１と同様にして還元操作を行
った。その結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０.
６μｍであり、ほぼ球状で単分散性の良好な銅粉が得ら
れた。

【００２９】比較例１ 糖類を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行
った。しかし、２００℃で１２０分の反応条件では酸化
銅の還元は生じず、銅粉は得られなかった。

【００３０】比較例２ 加熱温度を９０℃とした以外は実施例１と同様の操作を
行った。しかし、反応時間が４時間経過しても酸化銅の
還元は生じず、銅粉は得られなかった。

【００３１】比較例３ 添加したブドウ糖を０.３３ｋｇ（酸化銅中の酸素量に
対して重量比で５倍）とした以外は実施例１と同様の操
作を行った。その結果、実施例１と同様の銅粉が得られ
たが、銅粉に混在して亜酸化銅及び酸化銅の存在が認め
られた。

【００３２】実施例６ 前記実施例１と同様に６.６ｋｇのトリエチレングリコ
ール（沸点２８５℃）に、０.３３ｋｇの酸化銅粉（酸
化銅中の酸素量０.０６６ｋｇ）と、０.７９ｋｇのブド
ウ糖（酸化銅中の酸素量に対して重量比で１２倍）を添
加した。これに、更に６.３ｇのコハク酸（得られる銅
に対して１.３５モル％）と、その中和成分として２.７
ｇの水酸化ナトリウムを添加した後、撹拌しながら２０
０℃に加熱し、１２０分間保持して還元操作を行った。

【００３３】その後、得られた銅粉を遠心分離し、洗浄
乾燥した後、マイクロトラック法により粒度分布を測定
した。その結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０.
５μｍの単分散性の良好な銅粉が得られた。また、ＳＥ
Ｍ観察によれば、この銅粉の粒子形状はほぼ球形であっ
た。更に、この銅粉を大気中で１ケ月放置後、銅の酸化
の程度を調べるために、酸素の分析を行ったところ、
０.３重量％であった。この値は、銅粉製造直後とほぼ
同じであり、実施例１と比べて更に優れた耐酸化性を有
することが分かった。

【００３４】実施例７ ６.６ｋｇのジエチレングリコールに０.７９ｋｇのショ
糖（酸化銅中の酸素量に対して重量比で１２倍）を添加
した以外は、実施例６と同様の還元操作を行った。その
結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０.５μｍであ
り、ほぼ球状の単分散性の良好な銅粉が得られた。ま
た、この銅粉を大気中で１ケ月放置後、酸素の分析を行
ったところ、０.３重量％であった。この値は、銅粉製
造直後とほぼ同じであり、十分な耐酸化性があることが
分かった。

【００３５】実施例８ トリエチレングリコールの代わりにエチレングリコール
を使用し、加熱温度を１６０℃とした以外は、実施例６
と同様の還元操作を行った。その結果、累積頻度５０％
に相当する粒径が１.５μｍであり、ほぼ球状の単分散
性に優れた銅粉が得られた。また、この銅粉を大気中で
１ケ月放置後、酸素の分析を行ったところ、０.２重量
％であった。この値は、銅粉製造直後とほぼ同じであ
り、十分な耐酸化性を有することが分かった。

【００３６】実施例９ 酸化銅粉の代わりに０.３３ｋｇの亜酸化銅粉（亜酸化
銅中の酸素量０.０３７ｋｇ）を使用し、０.３３ｋｇの
ブドウ糖（亜酸化銅中の酸素量に対して重量比で９倍）
を添加した以外は、実施例６と同様の還元操作を行っ
た。その結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０.６
μｍであり、ほぼ球状の単分散性の良好な銅粉が得られ
た。また、この銅粉を大気中で１ケ月放置後、酸素の分
析を行ったところ、０.３重量％であった。この値は、
銅粉製造直後とほぼ同じであり、十分な耐酸化性を有す
ることが分かった。

【００３７】実施例１０ 酸化銅粉の代わりに０.４０ｋｇの水酸化銅粉（水酸化
銅中の酸素量０.１３ｋｇ）を使用し、０.６６ｋｇのブ
ドウ糖（水酸化銅中の酸素量に対して重量比で５倍）を
添加した以外は、実施例６と同様の還元操作を行った。
その結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０.５μｍ
であり、ほぼ球状の単分散性の良好な銅粉が得られた。
また、この銅粉を大気中で１ケ月放置後、酸素の分析を
行ったところ、０.３重量％であった。この値は、銅粉
製造直後とほぼ同じであり、十分な耐酸化性を有するこ
とが分かった。

【００３８】実施例１１ 有機溶媒として８.０ｋｇのミリスチン酸のエチルエス
テル（沸点２９５℃）に、０.３３ｋｇの酸化銅粉（酸
化銅中の酸素量０.０６６ｋｇ）と、０.７９ｋｇのブド
ウ糖（酸化銅中の酸素量に対して重量比で１２倍）と、
６.３ｇのコハク酸（得られる銅に対して１.３５モル
％）と、その中和成分として２.７ｇの水酸化ナトリウ
ムを添加した後、撹拌しながら２００℃に加熱し、１２
０分間保持して還元操作を行った。

【００３９】得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した
後、マイクロトラック法により粒度分布を測定した。そ
の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０.８μｍの
単分散性の良好な銅粉が得られた。また、ＳＥＭ観察に
よれば、この銅粉の粒子形状はほぼ球形であった。更
に、この銅粉を大気中で１ケ月放置後、銅の酸化の程度
を調べるために、酸素の分析を行ったところ、０.３重
量％であった。この値は、銅粉製造直後とほぼ同じであ
り、優れた耐酸化性を有することが分かった。

【００４０】実施例１２ 実施例１と同様にして２００℃で１２０分間の加熱によ
り銅粉が生成した後、その有機溶媒の温度が１８０℃ま
で低下したとき、６.３ｇのコハク酸（得られる銅に体
して１.３５モル％）と、その中和成分として２.７ｇの
水酸化ナトリウムを混合して添加した。添加後５分間放
置したときの有機溶媒の温度は１５０℃であった。

【００４１】室温まで放冷した後、銅粉を遠心分離し
て、洗浄乾燥した。得られた銅粉をマイクロトラック法
により粒度分布を測定した結果、累積頻度５０％に相当
する粒径が０.６μｍの単分散性の良好な銅粉であっ
た。また、ＳＥＭ観察によれば、この銅粉の粒子形状は
ほぼ球形であった。更に、この銅粉を大気中で１ケ月放
置後、銅の酸化の程度を調べるために、酸素の分析を行
ったところ、０.３重量％であった。この値は、銅粉製
造直後とほぼ同じであり、優れた耐酸化性を有すること
が分かった。

【００４２】比較例４ 糖類を添加しなかった以外は実施例６と同様の操作を行
った。しかし、２００℃で１２０分の反応条件では酸化
銅の還元は生じず、銅粉は得られなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、銅の酸化物、亜酸化
物、水酸化物を銅にまで還元して銅粉を製造する際に、
安価で安全性の高い糖類を還元剤として、形状がほぼ球
形であって、粒径が微細且つ均一であり、しかも耐酸化
性に優れた銅粉を、比較的低温で且つ短時間にて製造す
ることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅の酸化物、亜酸化物、又は水酸化物か
   らなる粉末を有機溶媒に懸濁させ、糖を還元剤として１
   ００℃以上該有機溶媒の沸点未満の温度に加熱すること
   により、銅粉に還元することを特徴とする銅粉の製造方
   法。
2. 【請求項２】 糖が単糖類又は２糖類であることを特徴
   とする、請求項１に記載の銅粉の製造方法。
3. 【請求項３】 銅の酸化物又は亜酸化物中の酸素量に対
   して、重量比で６倍量以上の糖を添加することを特徴と
   する、請求項１又は２に記載の銅粉の製造方法。
4. 【請求項４】 銅の水酸化物中の酸素量に対して、重量
   比で３倍量以上の糖を添加することを特徴とする、請求
   項１又は２に記載の銅粉の製造方法。
5. 【請求項５】 前記有機溶媒が沸点１００℃以上の多価
   アルコール又は脂肪酸のエステルであることを特徴とす
   る、請求項１〜４のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
6. 【請求項６】 還元剤である糖と共に、カルボキシル基
   を２個以上有する酸を実質的に中和した状態で有機溶媒
   中に存在させることを特徴とする、請求項１〜５のいず
   れかに記載の銅粉の製造方法。
7. 【請求項７】 銅粉の生成後に、カルボキシル基を２個
   以上有する酸を実質的に中和した状態で１００℃以上の
   温度の有機溶媒中に存在させることを特徴とする、請求
   項１〜５のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
8. 【請求項８】 前記カルボキシル基を２個以上有する酸
   がジカルボン酸又はトリカルボン酸であることを特徴と
   する、請求項６又は７に記載の銅粉の製造方法。
9. 【請求項９】 前記カルボキシル基を２個以上有する酸
   又はその塩を、還元により得られる銅に対して０.１モ
   ル％以上添加することを特徴とする、請求項６〜８のい
   ずれかに記載の銅粉の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記酸を中和する成分が、アルカリ金
    属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物、あるい
    はイオン化傾向が銅よりも卑な金属の水酸化物又は酸化
    物であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに
    記載の銅粉の製造方法。