CN107405691A - 铜颗粒制造方法、铜颗粒和铜膏 - Google Patents

铜颗粒制造方法、铜颗粒和铜膏 Download PDF

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Abstract

铜颗粒制造方法包括准备工序和加热工序。准备工序中，准备铜化合物、主族金属盐和多元醇。加热工序中，对铜化合物、主族金属盐和多元醇的混合物进行加热。主族金属优选为从锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、锌、镓、锗、铷、锶、镉、铟、锡、锑、铯和钡构成的组中选择的1种以上金属。

Description

铜颗粒制造方法、铜颗粒和铜膏
技术领域
本发明涉及铜颗粒制造方法、铜颗粒和铜膏。
背景技术
已知银膏可以作为电子部件的配线材料和连接材料。银膏是导电性银颗粒分散在有机溶剂中的膏料。但是，银容易引起离子迁移现象。离子迁移现象是指布线在绝缘材料上的金属的一部分在绝缘材料上移动而引起布线短路的现象。还有，银的价格昂贵，难以在工业中使用。
因此，对替代银膏的配线材料和连接材料进行了研究。例如，对铜膏的使用进行了研究。铜膏中含有的铜颗粒具有能够媲美银颗粒的电阻率，与银颗粒相比不易引起离子迁移现象。铜颗粒制造方法例如是机械粉碎法和真空法。机械粉碎法是通过粉碎机将铜块粉碎的方法。真空法例如是专利文献1中所记载的方法。具体来说，在真空法中，在减压环境下加热铜并使其蒸发。然后，通过冷却所产生的铜蒸气，使铜凝聚并凝固。由此，制造出铜颗粒的胶体。
〔专利文献〕
专利文献1：日本特开2007-291443号公报
发明内容
但是，在机械粉碎法和真空法中，所得铜颗粒的收率低，难以大规模地生产铜颗粒。还有，真空法的制造过程复杂，需要价格昂贵的设备。而且，机械粉碎法和真空法中，难以控制所得铜颗粒的粒径和形状。
本发明是鉴于上述课题而作出的，提供一种铜颗粒制造方法，其能够容易地控制铜颗粒的粒径和形状。还有，本发明提供一种铜颗粒，其粒径和形状容易提高铜颗粒的填充密度(以下记载为“铜颗粒堆积性”)。而且，本发明提供一种铜膏，其通过包含粒径和形状易提高铜颗粒堆积性的铜颗粒，达到优异的连接强度。
本发明所涉及的铜颗粒制造方法包括准备工序和加热工序。准备工序中，准备铜化合物、主族金属盐和多元醇。加热工序中，对所述铜化合物、所述主族金属盐和所述多元醇的混合物进行加热。
一实施方式中，所述主族金属盐的主族金属是从锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、锌、镓、锗、铷、锶、镉、铟、锡、锑、铯和钡构成的组中选择的1种以上金属。
一实施方式中，所述主族金属盐是其阴离子中含有硫原子的盐或者其阴离子中含有氧原子的盐。
一实施方式中，根据所述主族金属盐相对于所述混合物的体积的摩尔浓度的不同，得到具有不同粒径分布的所述铜颗粒。所述粒径分布通过动态光散射法进行测量。
一实施方式中，所述铜颗粒在通过动态光散射法测量的粒径分布中，具有下述特性(I)或者(II)。(I)在粒径1000nm以上的范围具有分布峰，在粒径小于1000nm的范围没有分布峰。(II)至少具有两个分布峰，所述两个分布峰中的一个在粒径小于1000nm的范围，所述两个分布峰中的另一个在粒径1000nm以上的范围。
一实施方式中，所述加热工序中，通过将所述主族金属盐的第一摩尔浓度增加到第二摩尔浓度，得到具有所述特性(I)的所述铜颗粒。或者，所述加热工序中，通过将所述主族金属盐的第三摩尔浓度减少到所述第二摩尔浓度，得到具有所述特性(I)的所述铜颗粒。所述第二摩尔浓度是在制造具有所述特性(I)的所述铜颗粒时所述主族金属盐相对于所述混合物的体积的摩尔浓度。所述第一摩尔浓度低于所述第二摩尔浓度。所述第三摩尔浓度高于所述第二摩尔浓度。
一实施方式中，所述加热工序中，通过将所述主族金属盐的第二摩尔浓度增加到第三摩尔浓度，得到具有所述特性(II)的所述铜颗粒。所述第二摩尔浓度是在制造具有所述特性(I)的所述铜颗粒时所述主族金属盐相对于所述混合物的体积的摩尔浓度。所述第三摩尔浓度高于所述第二摩尔浓度。
一实施方式中，所述铜化合物是从氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、甲酸铜、醋酸铜和铜硫化物构成的组中选择的1种以上化合物。
一实施方式中，根据所述铜化合物的种类不同，得到不同形状的所述铜颗粒。
一实施方式中，所述多元醇是从乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、葡萄糖和丙三醇构成的组中选择的1种以上的醇。
一实施方式中，根据所述多元醇的种类不同，得到不同形状的所述铜颗粒。
一实施方式中，通过升高加热所述混合物的温度，来减小动态光散射法测量的所述铜颗粒的最大粒径。或者，通过降低加热所述混合物的温度，来增大所述动态光散射法测量的所述铜颗粒的所述最大粒径。
一实施方式中，所述主族金属盐相对于所述混合物的体积的摩尔浓度大于0μM且是300μM以下。
本发明所涉及的铜颗粒在通过动态光散射法测量的粒径分布中，具有下述特性(I)或者(III)。(I)在粒径1000nm以上的范围具有分布峰，在粒径小于1000nm的范围没有分布峰。(III)至少具有两个分布峰，所述两个分布峰中的一个在粒径小于1000nm的范围，所述两个分布峰中的另一个在粒径1000nm以上的范围，粒径1000nm以上的范围中的所述另一个分布峰的散射强度分布的最大值相对于粒径小于1000nm的范围中的所述一个分布峰的所述散射强度分布的最大值的比率是0.3以上1.5以下。
本发明所涉及的铜膏含有通过上述制造方法制造的铜颗粒或者上述铜颗粒。
〔发明效果〕
根据本发明的铜颗粒制造方法，能够容易地控制铜颗粒的粒径和形状。还有，本发明的铜颗粒可以是容易提高铜颗粒堆积性的粒径和形状。本发明的铜膏通过包含粒径和形状易提高铜颗粒堆积性的铜颗粒，能够提高连接强度。
附图说明
图1是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的粒径分布的一个例子的图。
图2是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的粒径分布的另一个例子的图。
图3中，(a)是表示未添加主族金属盐时制造的铜颗粒的扫描电子显微镜(scanning electron microscope：SEM)图像的一个例子的照片，(b)、(c)和(d)各自是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的SEM图像的一个例子的照片。
图4中，(a)是表示未添加主族金属盐时制造的铜颗粒的SEM图像的另一个例子的照片，(b)和(c)各自是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的SEM图像的另一个例子的照片。
图5中，(a)是表示未添加主族金属盐时制造的铜颗粒的SEM图像的另一个例子的照片，(b)和(c)各自是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的SEM图像的另一个例子的照片。
图6是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的粒径分布的另一个例子的图。
图7中，(a)和(b)各自是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的SEM图像的另一个例子的照片。
图8是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的X射线衍射光谱的一个例子的图。
图9是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的X射线衍射光谱的另一个例子的图。
图10是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的X射线衍射光谱的另一个例子的图。
图11是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的粒径分布的另一个例子的图。
图12中，(a)和(b)各自是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的SEM图像的另一个例子的照片。
图13是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的粒径分布的另一个例子的图。
图14中，(a)和(b)各自是表示通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒的SEM图像的另一个例子的照片。
图15是表示未添加主族金属盐时制造的铜颗粒的粒径分布的一个例子的图。
图16中，(a)和(b)各自是表示未添加主族金属盐时制造的铜颗粒的SEM图像的一个例子的照片。
图17是表示未添加主族金属盐时制造的铜颗粒的粒径分布的另一个例子的图。
图18中，(a)和(b)各自是表示未添加主族金属盐时制造的铜颗粒的SEM图像的另一个例子的照片。
图19是剪切强度测试中使用的连接样品的图。
图20是表示铜膏含有通过本发明实施方式所涉及的制造方法来制造的铜颗粒时的烧结温度与剪切强度的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明实施方式进行说明。但是，本发明不以任何方式限定于以下的实施方式。在本发明的目的范围内进行适当的变更，也能够实施本发明。另外，存在适当地省略了重复说明之处的情况，但不因此限定发明的要旨。
本发明实施方式涉及一种铜颗粒制造方法。本实施方式的制造方法包括准备工序和加热工序。加热工序中，对铜化合物、主族金属盐和多元醇的混合物进行加热。由此，能够容易地控制所得铜颗粒的粒径和形状。其理由推测如下。
为了便于说明，以乙二醇作为多元醇、二价铜化合物作为铜化合物的情况为例进行说明。首先，在加热工序中，乙二醇脱水，生成乙醛(反应方程式1)。生成的乙醛氧化，生成双乙酰。该反应中，乙醛放出电子。由于放出的电子，铜离子(Cu2+)被还原，生成铜原子(Cu)(反应方程式2)。接下来，铜原子(Cu)彼此结合而形成铜颗粒的核。铜原子(Cu)继续结合到铜颗粒的核上，形成铜颗粒。其中，主族金属盐在反应体系中作为阳离子和阴离子而存在。因此，可以推测出：由主族金属盐生成的阳离子和阴离子在铜颗粒的核的形成中以及铜颗粒的形成中，起到将铜原子(Cu)相互拉拢的作用。其结果，可以认为：通过使用主族金属盐，而控制了铜颗粒的粒径和形状。
HOCH2CH2OH→CH3CHO+H2O(反应方程式1)
Cu2++2CH3CHO→CH3COCOCH3+Cu+2H+(反应方程式2)
以下，对准备工序和加热工序中使用的铜化合物、主族金属盐和多元醇进行说明。还有，在加热工序中，对根据需要可以添加到混合物中的添加物进行说明。而且，对通过本实施方式的制造方法而制造的铜颗粒进行说明。
＜1.铜化合物＞
铜化合物只要能够被多元醇还原即可，不做特别的限定，例如使用铜盐或者铜氧化物作为铜化合物。铜盐例如是从氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、甲酸铜、醋酸铜和铜硫化物构成的组中选择的1种以上的铜盐。铜氧化物例如是氧化铜或者氧化亚铜。铜化合物也可以是铜化合物的水合物。铜化合物更优选为氢氧化铜和硝酸铜中的1种以上。
相对于加热工序中的混合物100质量份，铜化合物的含量优选为大于0质量份且是5质量份以下，更优选为0.3质量份以上3质量份以下。
＜2.主族金属盐＞
本实施方式的制造方法中，通过使用主族金属盐，能够容易地控制所得铜颗粒的粒径和形状。可以推测出：由主族金属盐生成的阳离子和阴离子在铜颗粒的核的形成中以及铜颗粒的形成中，起到将铜原子(Cu)相互拉拢的作用。
主族金属盐中的主族金属例如是从锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、锌、镓、锗、铷、锶、镉、铟、锡、锑、铯和钡构成的组中选择的1种以上的金属。从容易控制所得铜颗粒的粒径和形状的观点来看，主族金属优选为从钠、钾、钙和锌构成的组中选择的1种以上的金属，更优选为钠。
从容易控制所得铜颗粒的粒径和形状的观点来看，主族金属盐优选为其阴离子中含有硫原子的盐(由含有硫原子的阴离子形成的盐)或者其阴离子中含有氧原子的盐(由含有氧原子的阴离子形成的盐)。其阴离子中含有氧原子的盐优选为不含硫原子。其阴离子中含有硫原子的盐例如是硫化物、硫化氢、硫酸盐、亚硫酸盐或者次亚硫酸盐。其阴离子中含有氧原子的盐例如是氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐或者碳酸氢盐。主族金属盐优选为其阴离子中含有硫原子的盐，更优选为从硫化物、硫化氢、硫酸盐、亚硫酸盐和次亚硫酸盐构成的组中选择的1种以上的盐，特别优选为硫化物。
主族金属盐可以是无水合物，也可以是水合物。主族金属盐中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
＜3.多元醇＞
例如，多元醇作为铜化合物的还原剂发挥作用，也作为溶剂发挥作用。还有，通过使用多元醇，往往能够抑制铜颗粒在多元醇中的氧化。
多元醇只要能够对铜化合物进行还原，就不做特别的限定。多元醇例如是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇(例如，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇)、丁二醇、戊二醇、葡萄糖或者丙三醇。这些多元醇中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。多元醇优选为从乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇构成的组中选择的1种以上的醇。多元醇更优选为丁二醇和乙二醇中的1种以上。
相对于铜化合物1.5质量份，多元醇的含量优选为10质量份以上300质量份以下，更优选为80质量份以上150质量份以下。还有，相对于加热工序中的混合物100质量份，多元醇的含量优选为50质量份以上且小于100质量份，更优选为70质量份以上99质量份以下。
另外，在使用多元醇作为溶剂的情况下，在铜化合物、主族金属盐和多元醇的混合物中，根据需要也可以含有多元醇以外的其它溶剂。其它溶剂例如是水。还有，为了改变铜化合物的还原速度，也可以含有高沸点的极性溶剂来作为其它溶剂。高沸点的极性溶剂例如是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者乙二醇单甲醚。相对于多元醇100质量份，其它溶剂的含量优选为40质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选为不含其它溶剂。
＜4.添加物＞
在铜化合物、主族金属盐和多元醇的混合物中，根据需要也可以含有添加物。添加物例如是还原剂或者分散剂。还原剂例如是乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠或者联氨。分散剂例如是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、月桂基硫酸钠(SLS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或者明胶。
在混合物中含有分散剂的情况下，相对于混合物100质量份，分散剂的含量优选为大于0质量份且是5质量份以下，更优选为0.3质量份以上3质量份以下。
＜5.铜颗粒＞
通过本实施方式的制造方法来制造的铜颗粒往往具有所需的粒径(例如，粒径分布)或者形状。
＜5-1.铜颗粒的粒径分布＞
以下，参照图1，对铜颗粒的粒径分布进行说明。图1中，横轴表示铜颗粒的粒径[nm]，纵轴表示散射强度分布(散射光的强度分布)[％]。图1中，表示铜颗粒的粒径分布的分布峰P1、P2a和P2b。分布峰P1是铜颗粒的粒径分布曲线具有1条凸曲线的情况下的凸曲线。在分布峰P1(凸曲线)中，确认到了分布峰P1(凸曲线)的右端的铜颗粒粒径R1、分布峰P1(凸曲线)的左端的铜颗粒粒径L1。粒径R1和L1都是铜颗粒的粒径分布中的分布峰P1(凸曲线)与横轴的交点的粒径。分布峰P2a是铜颗粒的粒径分布曲线至少具有2条凸曲线的情况下的1条凸曲线，该凸曲线的顶点的粒径小于1000nm。分布峰P2b是铜颗粒的粒径分布曲线至少具有2条凸曲线的情况下的1条凸曲线，该凸曲线的顶点的粒径是1000nm以上。在分布峰P2b(凸曲线)中，确认到了分布峰P2b(凸曲线)的右端的铜颗粒的粒径R2b、分布峰P2b(凸曲线)的左端的铜颗粒的粒径L2b。粒径R2b和L2b都是铜颗粒的粒径分布中的分布峰P2b(凸曲线)与横轴的交点的粒径。P1max、P2amax和P2bmax分别表示分布峰P1的散射强度分布的最大值(分布峰P1的顶点的纵轴值)、分布峰P2a的散射强度分布的最大值(分布峰P2a的顶点的纵轴值)和分布峰P2b的散射强度分布的最大值(分布峰P2b的顶点的纵轴值)。P1d、P2ad和P2bd分别表示分布峰P1的散射强度分布为最大值时的粒径(分布峰P1的顶点的横轴值)、分布峰P2a的散射强度分布为最大值时的粒径(分布峰P2a的顶点的横轴值)和分布峰P2b的散射强度分布为最大值时的粒径(分布峰P2b的顶点的横轴值)。
铜颗粒优选为在粒径分布中具有特性(I)或者(II)。
特性(I)：在粒径1000nm以上的范围具有分布峰P1，在粒径小于1000nm的范围没有分布峰。
特性(II)：至少具有两个分布峰P2a和P2b，两个分布峰中的一个(分布峰P2a)在粒径小于1000nm的范围，两个分布峰中的另一个(分布峰P2b)在粒径1000nm以上的范围。
铜颗粒更优选为在粒径分布中具有上述特性(I)或者特性(III)。特性(III)是特性(II)的优选方式。
特性(III)：至少具有两个分布峰P2a和P2b，两个分布峰中的一个(分布峰P2a)在粒径小于1000nm的范围，两个分布峰中的另一个(分布峰P2b)在粒径1000nm以上的范围，分布峰P2b的散射强度分布的最大值P2bmax相对于分布峰P2a的散射强度分布的最大值P2amax的比率(P2bmax/P2amax)是0.3以上1.5以下。
铜颗粒进一步优选为在粒径分布中具有上述特性(I)或者特性(IV)。特性(IV)是特性(III)的优选方式。
特性(IV)：至少具有两个分布峰P2a和P2b，两个分布峰中的一个(分布峰P2a)在粒径小于1000nm的范围，两个分布峰中的另一个(分布峰P2b)在粒径1000nm以上的范围，分布峰P2b的散射强度分布的最大值P2bmax相对于分布峰P2a的散射强度分布的最大值P2amax的比率(P2bmax/P2amax)是0.3以上1.5以下，在分布峰P2b中，分布峰P2b的右端的粒径R2b与左端的粒径L2b的差(R2b-L2b)是2500nm以上。
其中，在粒径1000nm以上的范围具有分布峰P1是指在粒径1000nm以上的范围存在分布峰P1的顶点。也就是表示分布峰P1的散射强度分布为最大值时的粒径(分布峰P1的顶点的横轴值)P1d是1000nm以上。在粒径小于1000nm的范围没有分布峰是指在粒径小于1000nm的范围不存在分布峰的顶点。分布峰P2a位于粒径小于1000nm的范围是指在粒径小于1000nm的范围存在分布峰P2a的顶点。也就是表示分布峰P2a的散射强度分布为最大值时的粒径(分布峰P2a的顶点的横轴值)P2ad小于1000nm。分布峰P2b位于粒径1000nm以上的范围是指在粒径1000nm以上的范围存在分布峰P2b的顶点。也就是表示分布峰P2b的散射强度分布为最大值时的粒径(分布峰P2b的顶点的横轴值)P2bd是1000nm以上。
在铜颗粒具有特性(I)的情况下，铜颗粒的粒径适度变大。由此，例如在基板上对含有铜颗粒的铜膏进行烧结的情况下，容易提高铜颗粒堆积性。其结果，容易提高含有这种铜颗粒的铜膏的连接强度。还有，含有铜颗粒的烧结层不易破裂。
在铜颗粒具有特性(I)的情况下，铜颗粒优选为在粒径分布中只具有分布峰P1(只1个分布峰)。在铜颗粒具有特性(I)的情况下，更优选为分布峰P1的右端的粒径R1与左端的粒径L1的差(R1-L1)是2500nm以上。换言之，更优选为分布峰P1是宽峰。由此，呈现为分布峰P1的粒径1000nm以上的铜颗粒具有适度不均匀的粒径。其结果，可以认为呈现为分布峰P1的粒径1000nm以上的铜颗粒之间的间隙变少。由此，例如在基板上对含有铜颗粒的铜膏进行烧结的情况下，容易进一步提高铜颗粒堆积性。
在铜颗粒具有特性(II)的情况下，呈现为分布峰P2a的粒径小于1000nm的铜颗粒起到填补呈现为分布峰P2b的粒径1000nm以上的铜颗粒之间的间隙的作用。由此，例如在基板上对含有铜颗粒的铜膏进行烧结的情况下，容易提高铜颗粒堆积性。其结果，容易提高含有这种铜颗粒的铜膏的连接强度。
在铜颗粒具有特性(III)的情况下，铜颗粒除了特性(II)，还具有以下的特性。具体来说，分布峰P2b的散射强度分布的最大值P2bmax相对于分布峰P2a的散射强度分布的最大值P2amax的比率(P2bmax/P2amax)是0.3以上1.5以下。比率(P2bmax/P2amax)优选为0.4以上1.2以下。比率(P2bmax/P2amax)在这样的范围内时，呈现为分布峰P2b的粒径1000nm以上的铜颗粒的量与呈现为分布峰P2a的粒径小于1000nm的铜颗粒的量的均衡性往往是良好的。其结果，粒径小于1000nm的铜颗粒容易填补粒径1000nm以上的铜颗粒之间的间隙。由此，例如在基板上对含有铜颗粒的铜膏进行烧结的情况下，容易进一步提高铜颗粒堆积性。
在铜颗粒具有特性(IV)的情况下，铜颗粒除了特性(III)，还具有以下的特性。具体来说，分布峰P2b的右端的粒径R2b与左端的粒径L2b的差(R2b-L2b)是2500nm以上。换言之，分布峰P2b是宽峰。由此，呈现为分布峰P2b的铜颗粒具有适度不均匀的粒径。其结果，可以认为呈现为分布峰P2b的粒径1000nm以上的铜颗粒之间的间隙会减少。还有，呈现为分布峰P2a的粒径小于1000nm的铜颗粒起到进一步填补粒径1000nm以上的铜颗粒之间已减少的间隙的作用。由此，例如在基板上对含有铜颗粒的铜膏进行烧结的情况下，容易进一步提高铜颗粒堆积性。
铜颗粒还优选为具有特性(V)。特性(V)是不同于特性(I)、(II)、(III)和(IV)的优选方式。
特性(V)：在粒径小于1000nm的范围具有分布峰P1，在粒径1000nm以上的范围没有分布峰，分布峰P1的右端的粒径R1与左端的粒径L1的差(R1-L1)是2000nm以上。
在铜颗粒具有特性(V)的情况下，分布峰P1是宽峰。由此，呈现为分布峰P1的铜颗粒具有适度不均匀的粒径。其结果，可以认为铜颗粒之间的间隙减少且铜颗粒堆积性得到提高。在铜颗粒具有特性(V)的情况下，分布峰P1的右端的粒径R1与左端的粒径L1的差(R1-L1)优选为2000nm以上3000nm以下。
铜颗粒的粒径分布优选为具有特性(I)、(II)或者(V)，更优选为具有特性(I)或者(II)，特别优选为具有特性(II)。铜颗粒的粒径分布进一步优选为具有替换特性(II)的特性(III)，再进一步优选为具有替换特性(II)的特性(IV)。根据本实施方式所涉及的铜颗粒制造方法，能够通过简单的操作同时得到具有特性(I)、特性(II)(优选为特性(III)，更优选为特性(IV))或者(V)的铜颗粒。
铜颗粒的粒径分布和后面叙述的最大粒径是根据动态光散射法使用粒径分布测量装置(大塚电子株式会社制造“粒径测量系统ELS-Z2”)测量的。关于铜颗粒的粒径分布以及最大粒径的测量方法和测量条件，将在后面的实施例中进行叙述。此处，对动态光散射法的原理进行说明。溶液中的铜颗粒进行取决于铜颗粒粒径的布朗运动。光照射到铜颗粒时得到的散射光相对于粒径小的铜颗粒表现出快速波动，相对于粒径大的铜颗粒表现出缓慢波动。根据光子相关光谱法对这样的散射光的波动进行分析，从而求出铜颗粒的粒径。
另外，铜颗粒也可以含有来自主族金属盐的原子(例如，硫原子)。在铜颗粒含有来自主族金属盐的原子的情况下，来自主族金属盐的原子优选为存在于铜颗粒的核(中心部分)。这样的情况下，铜颗粒的粒径分布优选为具有特性(I)、(II)或者(V)，更优选为具有特性(I)或者(II)，特别优选为具有特性(II)。铜颗粒的粒径分布进一步优选为具有替换特性(II)的特性(III)，再进一步优选为具有替换特性(II)的特性(IV)。
铜颗粒的粒径优选为100nm以上10000nm以下，更优选为200nm以上9000nm以下。铜颗粒的粒径是100nm以上时，在基板上对含有铜颗粒的铜膏进行烧结的情况下，含有铜颗粒的烧结层不易破裂。另一方面，铜颗粒是10000nm以下时，铜颗粒堆积性容易提高。
＜5-2.主族金属盐的摩尔浓度与铜颗粒的粒径分布＞
加热工序中，通过改变主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度(μM、即μmol/L)，能够得到具有不同粒径分布的铜颗粒。在混合物中含有铜化合物、主族金属盐和多元醇以外的其它成分的情况下，混合物的体积是指包含其它成分在内的整个混合物的体积。以下，参照图1和图2，对主族金属盐的摩尔浓度与所得铜颗粒的粒径分布的关系进行说明。
图1表示铜颗粒的粒径分布。其中的铜颗粒是使用氢氧化铜(Cu(OH)2)作为铜化合物、五水硫化钠(Na2S·5H2O)作为主族金属盐、1,3-丙二醇作为多元醇来制造的。图1中，0μM、70μM、150μM和300μM分别是主族金属盐的摩尔浓度。摩尔浓度是加热工序中相对于混合物的体积的摩尔浓度。菱形的标记是表示在混合物中未添加主族金属盐(添加量：0μM)的情况下得到的铜颗粒的粒径分布。方形、三角形和X形的标记分别表示相对于混合物的体积添加了浓度70μM、150μM和300μM的主族金属盐的情况下得到的铜颗粒的粒径分布。
图2表示铜颗粒的粒径分布。其中的铜颗粒是使用氢氧化铜(Cu(OH)2)作为铜化合物、五水硫化钠(Na2S·5H2O)作为主族金属盐、乙二醇作为多元醇来制造的。图2中，横轴表示铜颗粒的粒径[nm]，纵轴表示散射强度分布[％]。图2中，0μM、70μM和150μM分别表示主族金属盐的摩尔浓度。摩尔浓度是加热工序中相对于混合物的体积的摩尔浓度。菱形的标记是表示在混合物中未添加主族金属盐(添加量：0μM)的情况下得到的铜颗粒的粒径分布。方形和三角形的标记分别表示相对于混合物添加了体积浓度70μM和150μM的主族金属盐的情况下得到的铜颗粒的粒径分布。
如下所述那样得到的铜颗粒的粒径分布具有特性(I)。例如，如图1所示，在使用1,3-丙二醇作为多元醇、使用相对于混合物的体积其浓度为70μM的五水硫化钠(Na2S·5H2O)的情况下，所得铜颗粒的粒径分布具有特性(I)。
如下所述那样得到的铜颗粒的粒径分布具有特性(II)和特性(III)。例如，如图1所示，在使用1,3-丙二醇作为多元醇、相对于混合物的体积使用浓度为150μM和300μM的五水硫化钠(Na2S·5H2O)的情况下，所得铜颗粒的粒径分布都具有特性(II)和特性(III)。还有，如图2所示，在使用乙二醇作为多元醇、使用相对于混合物的体积其浓度为150μM的五水硫化钠(Na2S·5H2O)的情况下，所得铜颗粒的粒径分布具有特性(II)和特性(III)。
如下所述那样得到的铜颗粒的粒径分布具有特性(IV)。例如，如图1所示，在使用1,3-丙二醇作为多元醇、使用相对于混合物的体积其浓度为150μM的五水硫化钠(Na2S·5H2O)的情况下，所得铜颗粒的粒径分布都具有特性(IV)。如图2所示，在使用乙二醇作为多元醇、使用相对于混合物的体积其浓度为150μM的五水硫化钠(Na2S·5H2O)的情况下，所得铜颗粒的粒径分布具有特性(IV)。
通过增加或者减少加热工序中的主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度，能够得到具有不同粒径分布的铜颗粒。以下，对主族金属盐的摩尔浓度的增加和减少与所得铜颗粒的粒径分布的关系进行说明。
图1中，C1、C2和C3分别表示第一摩尔浓度、第二摩尔浓度和第三摩尔浓度。第二摩尔浓度C2是在制造具有特性(I)的铜颗粒时主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度(例如，五水硫化钠70μM)。第一摩尔浓度C1(例如，0μM)低于第二摩尔浓度C2(例如，70μM)。第三摩尔浓度C3(例如，150μM)高于第二摩尔浓度C2(例如，70μM)。
例如，通过将主族金属盐的第一摩尔浓度C1增加到第二摩尔浓度C2，得到具有特性(I)的铜颗粒。或者，通过将主族金属盐的第三摩尔浓度C3减少到第二摩尔浓度C2，得到具有特性(I)的铜颗粒。
还有，通过将主族金属盐的第二摩尔浓度C2增加到第三摩尔浓度C3，得到具有特性(II)的铜颗粒。
主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度增加的情况下，可以认为：由于主族金属盐的作用，铜原子(Cu)持续进行结合，铜颗粒的粒径不断增加。但是，主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度超过规定值时，可以认为：由于主族金属盐的摩尔浓度的影响，在铜原子(Cu)结合的同时，铜原子(Cu)也从铜颗粒中分离出去。
主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度优选为大于0μM且是300μM以下，更优选为50μM以上300μM以下，特别优选为50μM以上250μM以下。为了得到具有特性(I)的铜颗粒，主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度优选为50μM以上且小于100μM。为了得到具有特性(II)(优选为特性(III)，更优选为特性(IV))的铜颗粒，主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度优选为100μM以上300μM以下，更优选为100μM以上250μM以下。主族金属盐的摩尔浓度在这样的范围内时，容易得到其粒径分布下铜颗粒堆积性优异的铜颗粒。
＜5-3.铜颗粒的形状＞
铜颗粒的形状例如是球状、球相连的形状、凸多面体状或者是凸多面体状且凸多面体的各顶点与各边是弯曲的形状。
以下，参照图3～图5，对铜化合物的种类或者多元醇的种类与铜颗粒的形状的关系进行说明。图3～图5各自表示通过本实施方式的制造方法来制造的铜颗粒的SEM图像。图3～图5中刻度的间隔都是1.00μm。另外，SEM图像是使用SEM(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造“超高分辨场发射扫描电子显微镜SU8020”)以倍率5万倍观察铜颗粒而得到的。
图3所示的铜颗粒是使用氢氧化铜(Cu(OH)2)作为铜化合物、五水硫化钠(Na2S·5H2O)作为主族金属盐、1,3-丙二醇作为多元醇来制造的。
图4所示的铜颗粒是使用硝酸铜(Cu(NO3)2)作为铜化合物、五水硫化钠(Na2S·5H2O)作为主族金属盐、1,3-丙二醇作为多元醇来制造的。
图5所示的铜颗粒是使用氢氧化铜(Cu(OH)2)作为铜化合物、五水硫化钠(Na2S·5H2O)作为主族金属盐、乙二醇作为多元醇来制造的。
＜5-4.铜化合物的种类与铜颗粒的形状＞
根据铜化合物的种类的不同，往往得到不同形状的铜颗粒。
如图3所示，例如使用氢氧化铜(Cu(OH)2)作为铜化合物来制造的铜颗粒往往具有球相连的形状。还有，随着主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度增加，铜颗粒的形状往往从球相连的形状变成球状。随着主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度进一步增加，铜颗粒的形状往往从球状返回球相连的形状。
如图4所示，例如使用硝酸铜(Cu(NO3)2)作为铜化合物来制造的铜颗粒往往具有凸多面体状。还有，随着主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度的增加，铜颗粒的形状往往从凸多面体状变成是凸多面体状且凸多面体的各顶点与各边是弯曲的形状。
＜5-5.多元醇的种类与铜颗粒的形状＞
根据多元醇的种类的不同，往往得到不同形状的铜颗粒。
如以上参照图3所述，使用1,3-丙二醇作为多元醇、氢氧化铜(Cu(OH)2)作为铜化合物来制造的铜颗粒往往具有球相连的形状。另一方面，如图5所示，例如使用乙二醇作为多元醇、氢氧化铜(Cu(OH)2)作为铜化合物来制造的铜颗粒往往具有是凸多面体状且凸多面体的各顶点与各边是弯曲的形状。还有，随着主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度的增加，铜颗粒的形状往往从是凸多面体状且凸多面体的各顶点与各边是弯曲的形状变成球状。
＜6.铜颗粒制造方法＞
以下，对铜颗粒制造方法的一个例子进行说明。铜颗粒制造方法包括准备工序和加热工序。铜颗粒制造方法根据需要也可以包括清洗工序。
＜6-1.准备工序＞
准备工序中，准备铜化合物、主族金属盐和多元醇。准备工序中，可以使用上述的铜化合物、主族金属盐和多元醇。
＜6-2.加热工序＞
加热工序中，对铜化合物、主族金属盐和多元醇的混合物进行加热。具体来说，首先，将铜化合物和多元醇在室温(例如，25℃)下混合。在室温下，在混合物中加入主族金属盐。可以以单质的形式添加主族金属盐。或者，也可以使主族金属盐溶解在溶剂中再添加。接下来，将混合物在室温下预搅拌数分钟(例如，2分钟)。然后，使混合物在规定的反应温度进行规定时间的反应。反应也可以在搅拌下进行。由此，铜颗粒析出。
加热工序中的反应温度没有特别限定。反应温度例如是100℃以上。反应温度是100℃以上时，反应(铜颗粒的制造)所需时间往往变短。从容易控制所得铜颗粒的粒径或者形状的观点来看，反应温度优选为150℃以上200℃以下，更优选为190℃以上200℃以下。
通过提高加热混合物的温度(反应温度)，能够减小铜颗粒的最大粒径。或者，通过降低加热混合物的温度(反应温度)，能够增大铜颗粒的最大粒径。
以下，参照图6和图7，对反应温度与铜颗粒最大粒径的关系进行说明。
图6表示铜颗粒的粒径分布。图6中，横轴表示铜颗粒的粒径[nm]，纵轴表示散射强度分布[％]。图6中，菱形和方形的标记分别表示在反应温度是190℃和200℃的情况下得到的铜颗粒的粒径分布。
如图6所示，反应温度从190℃上升到200℃时，铜颗粒的最大粒径往往减小。相反地，反应温度从200℃下降到190℃时，铜颗粒的最大粒径往往增大。
图7(a)和图7(b)分别表示在反应温度是190℃和200℃的情况下得到的铜颗粒的SEM图像。图7中刻度的间隔都是1.00μm。另外，SEM图像是使用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制造“超高分辨场发射扫描电子显微镜SU8020”)以倍率5万倍观察铜颗粒而得到的。
从图7中也能看出，反应温度从190℃上升到200℃时，铜颗粒的最大粒径往往减小；相反地，反应温度从200℃下降到190℃时，铜颗粒的最大粒径往往增大。
加热工序中的反应温度没有特别限定。从容易控制所得铜颗粒的粒径或者形状的观点来看，反应时间优选为40分种以上5小时以下，更优选为1小时以上3小时以下。反应时的压力例如是大气压。混合物中，根据需要也可以加入添加物。
＜6-3.清洗工序＞
根据需要，对析出的铜颗粒进行清洗工序。具体来说，利用离心分离机对析出的铜颗粒进行分离。使用液体对分离出的铜颗粒进行清洗。使清洗后的铜颗粒到分散液体中，进行提纯。其结果，得到清洗后的铜颗粒。
清洗用的液体只要能够提纯铜颗粒即可，不做限定。清洗用的液体例如是具有极性的液体，优选为醇，更优选为具有C1-C6烷基和1个以上3个以下羟基的醇。在使用醇作为清洗用的液体的情况下，使铜颗粒进行了分散的液体也可以直接作为后面叙述的铜膏来使用。
铜颗粒制造方法根据需要可以有所改变。还有，也可以适当省略不必要的操作或工序。
＜7.铜膏＞
铜膏含有铜颗粒。例如将利用本实施方式的制造方法得到的铜颗粒与醇进行混合，得到铜膏。铜膏例如可以用作配线材料或者连接材料。
铜膏中所含的醇例如是具有C1-C6烷基和1个以上3个以下羟基的醇。
醇所具有的C1-C6烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基或者1-乙基-1-甲基丙基。
具有C1-C6烷基和1个以上3个以下羟基的醇例如是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、三甘醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、1,1-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇或者1-乙基-1-甲基丙醇。
醇也可以具有从C1-C6烷氧基、氨基和卤素基团构成的组中选择的1个以上取代基。C1-C6烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或者己氧基。卤素基团例如是氟基、溴基、氯基或者碘基。
具有从C1-C6烷氧基、氨基和卤素基团构成的组中选择的1个以上取代基的醇例如是甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇乙醚、2-氯乙醇或者乙醇胺。
铜膏中，相对于醇1质量份，所含的铜颗粒的含量优选为4质量份以上16质量份以下，更优选为6质量份以上12质量份以下，特别优选为8质量份以上10质量份以下。
上述，对本实施方式所涉及的铜颗粒制造方法进行了说明。根据本实施方式的铜颗粒制造方法，能够容易地控制铜颗粒的粒径和形状。还有，利用本实施方式的铜颗粒制造方法来制造的铜颗粒能够具有容易提高铜颗粒堆积性的粒径和形状。而且，铜膏含有利用本实施方式的铜颗粒制造方法来制造的铜颗粒时，由于该铜颗粒具有容易提高铜颗粒堆积性的粒径和形状，因此能够提高连接强度。
【实施例】
以下，使用实施例对本发明进行更具体的说明。另外，本发明不以任何方式限定于实施例的范围。
＜1.铜颗粒的制造＞
如下那样制造铜颗粒1。将氢氧化铜(Cu(OH)2)1.5g、聚乙烯吡咯烷酮(K值90)1.5g、1,3-丙二醇125g在室温(25℃)下混合。在混合物中，加入五水硫化钠(Na2S·5H2O)的1,3-丙二醇溶液(摩尔浓度1250μM)6.8mL。此时，五水硫化钠相对于混合物(具体来说，氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮、1,3-丙二醇和五水硫化钠的混合物)的体积的摩尔浓度是70μM。另外，试剂都使用和光纯药工业株式会社制造的试剂。接下来，将混合物在室温下搅拌2分钟。然后，将混合物在反应温度190℃下搅拌2小时，使其反应。由此，使铜颗粒析出。利用离心分离机，以转速4000rpm对析出的铜颗粒分离10分钟。使用乙醇对分离出的铜颗粒进行清洗。使清洗后的铜颗粒分散到乙醇中，进行提纯。其结果，得到铜颗粒1。
除了以下的改变之外，通过与铜颗粒1的制造同样的方法，制造出铜颗粒2、3、4R、5、6、7R、8、9、10R、11～15和16R～19R。将铜化合物的种类从铜颗粒1的制造中的氢氧化铜(Cu(OH)2)改变为表1所示种类的铜化合物。将多元醇的种类从铜颗粒1的制造中的1,3-丙二醇改变为表1所示种类的多元醇。将主族金属盐的种类从铜颗粒1的制造中的五水硫化钠改变为表1所示种类的主族金属盐。将主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度从铜颗粒1的制造中的70μM改变为表1所示的摩尔浓度。在主族金属盐是五水硫化钠的情况下，通过改变五水硫化钠的1,3-丙二醇溶液的添加量(6.8mL)，将混合物中的五水硫化钠的摩尔浓度调整为表1所示的值。另外，在铜颗粒4R、7R和10R的制造中，没有添加主族金属盐。还有，在铜颗粒16R～19R的制造中，添加了主族金属盐以外的盐(其它盐，具体是甲酸铵)来替换主族金属盐。将混合物的反应温度从铜颗粒1的制造中的190℃改变为表1所示的温度。
表1中，表示了制造各铜颗粒时使用的原料种类、摩尔浓度和混合物的反应温度。表1中，Cu(OH)2是氢氧化铜，Cu(NO3)2是硝酸铜，PVP是聚乙烯吡咯烷酮，EG是乙二醇，Na2S·5H2O是五水硫化钠，NaOH是氢氧化钠，Na2CO3是碳酸钠。还有，表1中的主族金属盐的摩尔浓度表示主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度。
【表1】
＜2.粒径分布的测量＞
通过动态光散射法，如下那样对所得各铜颗粒的粒径分布进行了测量。使测量样品(铜颗粒)0.1g分散到分散溶剂(乙醇)50mL中。将所得测量样品的分散液2.5mL放入石英玻璃制成的器皿中。将器皿设置到测量器中。使用(大塚电子株式会社制造“粒径测量系统ELS-Z2”)作为测量器。测量条件设置如下。
(粒径分布的测量条件)
湿式测量
光源：半导体激光器
溶剂折射率：1.36(乙醇)
测量范围：0.6nm以上9000nm以下
测量时间：120秒
铜颗粒1、2、3和4R的粒径分布表示在图1中。图1中，铜颗粒1、2、3和4R的粒径分布分别由方形(主族金属盐的摩尔浓度：70μM)、三角形(主族金属盐的摩尔浓度：150μM)、X形(主族金属盐的摩尔浓度：300μM)和菱形(主族金属盐的摩尔浓度：0μM)的标记来表示。
铜颗粒5、6和7R的粒径分布表示在图2中。图2中，铜颗粒5、6和7R的粒径分布分别由方形(主族金属盐的摩尔浓度：70μM)、三角形(主族金属盐的摩尔浓度：150μM)和菱形(主族金属盐的摩尔浓度：0μM)的标记来表示。
铜颗粒2和11的粒径分布表示在图6中。图6中，铜颗粒2和11的粒径分布分别由菱形(主族金属盐的摩尔浓度：150μM；反应温度：190℃)和方形(主族金属盐的摩尔浓度：150μM；反应温度：200℃)的标记来表示。
铜颗粒12和13的粒径分布表示在图11中。图11中，铜颗粒12和13的粒径分布分别由菱形(主族金属盐的摩尔浓度：150μM)和方形(主族金属盐的摩尔浓度：300μM)的标记来表示。
铜颗粒14和15的粒径分布表示在图13中。图13中，铜颗粒14和15的粒径分布分别由菱形(主族金属盐的摩尔浓度：150μM)和方形(主族金属盐的摩尔浓度：300μM)的标记来表示。
铜颗粒16R和17R的粒径分布表示在图15中。图15中，铜颗粒16R和17R的粒径分布分别由菱形(其它盐的摩尔浓度：150μM)和方形(其它盐的摩尔浓度：300μM)的标记来表示。
铜颗粒18R和19R的粒径分布表示在图17中。图17中，铜颗粒18R和19R的粒径分布分别由菱形(其它盐的摩尔浓度：150μM)和方形(其它盐的摩尔浓度：300μM)的标记来表示。
根据测量出的各铜颗粒的粒径分布，得到了P1d、P1max、R1、L1、P2ad、P2amax、P2bd、P2bmax、R2b和L2b的值。还有，计算出了分布峰P1的右端的粒径R1与左端的粒径L1的差(R1-L1)。计算出了分布峰P2b的右端的粒径R2b与左端的粒径L2b的差(R2b-L2b)。计算出了分布峰P2b的散射强度分布的最大值P2bmax相对于分布峰P2a的散射强度分布的最大值P2amax的比率(P2bmax/P2amax)。表2中，“-”表示没有分布峰。
【表2】
由表2、图1、图2、图6、图11和图13可知，利用主族金属盐相对于混合物的体积的摩尔浓度的不同，可以得到具有不同粒径分布的铜颗粒。
从表2和图1可以清楚看出，铜颗粒1的粒径分布具有特性(I)。从表2和图2可以清楚看出，铜颗粒5的粒径分布具有特性(V)。
从表2、图1、图2、图6、图11和图13可以清楚看出，以下的铜颗粒的粒径分布具有特性(II)和特性(III)。图1中，铜颗粒2和3的粒径分布具有特性(II)和特性(III)。图2中，铜颗粒6的粒径分布具有特性(II)和特性(III)。图6中，铜颗粒2和11的粒径分布具有特性(II)和特性(III)。图11中，铜颗粒12和13的粒径分布具有特性(II)和特性(III)。图13中，铜颗粒14和15的粒径分布具有特性(II)和特性(III)。
从表2、图1、图2、图11和图13可以清楚看出，以下的铜颗粒的粒径分布除了具有特性(II)和特性(III)，还具有特性(IV)。图1中，铜颗粒2的粒径分布具有特性(IV)。图2中，铜颗粒6的粒径分布具有特性(IV)。图11中，铜颗粒12和13的粒径分布具有特性(IV)。图13中，铜颗粒14和15的粒径分布具有特性(IV)。
由图6可知，改变混合物的加热温度，会导致铜颗粒的最大粒径的减小或增大。
＜3.使用SEM的观察＞
使用SEM，如下那样观察各铜颗粒。使用Hitachi High-TechnologiesCorporation制造“超高分辨场发射扫描电子显微镜SU8020”作为SEM。倍率设定为5万倍。图3～图5、图7、图12、图14、图16和图18中刻度的间隔都是1.00μm。
铜颗粒1、2、3和4R的SEM图像的照片分别是图3(b)、(c)、(d)和(a)。铜颗粒8、9和10R的SEM图像的照片分别是图4(b)、(c)和(a)。铜颗粒5、6和7R的SEM图像的照片分别是图5(b)、(c)和(a)。铜颗粒2和11的SEM图像的照片分别是图7(a)和(b)。铜颗粒12和13的SEM图像的照片分别是图12(a)和(b)。铜颗粒14和15的SEM图像的照片分别是图14(a)和(b)。铜颗粒16R和17R的SEM图像的照片分别是图16(a)和(b)。铜颗粒18R和19R的SEM图像的照片分别是图18(a)和(b)。
由图3和图4可知，铜化合物种类的不同而得到具有不同形状的铜颗粒。由图3和图5可知，多元醇种类的不同而得到具有不同形状的铜颗粒。由图7可知，反应温度的不同而得到具有不同形状的铜颗粒。由图12、图14和图18可知，与使用其它盐的情况相比，使用主族金属盐时，粒径小的铜颗粒变少，得到了粒径小的铜颗粒与粒径大的铜颗粒适度混合的铜颗粒。由图3和图16可知，与使用其它盐的情况相比，使用主族金属盐时，粒径小的铜颗粒变少，得到了粒径小的铜颗粒与粒径大的铜颗粒适度混合的铜颗粒。
＜4.X射线衍射光谱的测量＞
如下那样测量各铜颗粒的X射线衍射光谱。将测量样品(铜颗粒的乙醇溶液)滴加到玻璃基板上。由此，在玻璃基板上形成铜颗粒的薄膜。使用X射线衍射装置(RigakuCorporation制造“弯曲IPX射线衍射仪RINT(日本注册商标)-RAPID II”)，对所得铜颗粒的薄膜进行测量。测量条件设置如下。
(X射线衍射光谱的测量条件)
CuKα特征X射线的波长：
管电压：40kV
管电流：30mA
测量范围(2θ)：20°以上100°以下
扫描速度：100°/分
各铜颗粒的X射线衍射光谱表示在图8～图10中。图8～图10中，横轴表示布拉格角2θ[°]，纵轴表示强度(任意单位)。
铜颗粒1、2、3和4R的X射线衍射光谱表示在图8中。图8中，铜颗粒1、2、3和4R的X射线衍射光谱分别对应于70μM、150μM、300μM和0μM的光谱。
铜颗粒8、9和10R的X射线衍射光谱表示在图9中。图9中，铜颗粒8、9和10R的X射线衍射光谱分别对应于70μM、150μM和0μM的光谱。
铜颗粒5、6和7R的X射线衍射光谱表示在图10中。图10中，铜颗粒5、6和7R的X射线衍射光谱分别对应于70μM、150μM和0μM的光谱。
从图8～图10可知，铜颗粒1、2、3、5、6、8和9的X射线衍射光谱与铜的X射线衍射光谱一致。由此可见，即使是通过加热铜化合物、主族金属盐和多元醇的混合物来制造铜颗粒的情况，也可以抑制所得铜颗粒的氧化。
＜5.剪切强度测试＞
将铜颗粒(铜颗粒2、6或者4R)90质量份与乙二醇10质量份进行混合，得到含有铜颗粒的膏料(铜膏)。对所得铜膏进行剪切强度测试。
以下，参照图19，对剪切强度测试中使用的连接样品100和剪切强度测试方法进行说明。如图19所示，连接样品100含有铜基板200a、铜基板200b和铜膏300。铜膏300对铜基板200a和铜基板200b进行连接。具体来说，使用0.1μm的掩膜，在8mm×8mm的铜基板200a上印刷铜膏300。在印刷后的铜膏300上，放置4mm×4mm的铜基板200b。然后，将铜基板200a、铜膏300和铜基板200b在250℃、300℃和350℃的各温度加热30分钟。真空条件下，在从铜基板200b朝向铜基板200a的方向上施加了0.4MPa的压力的情况下，进行加热。由此，对铜膏300进行了烧成(烧结)，将铜基板200a与铜基板200b连接。由此，得到连接样品100。然后，对连接的铜基板200a与铜基板200b施加剪切力，测量铜膏300的剪切强度。上述，参照图19，对剪切强度测试中使用的连接样品100和剪切强度测试方法进行了说明。
测量出的剪切强度表示在表3和图20中。图20中，横轴表示烧结时的加热温度(单位：℃)，纵轴表示剪切强度(单位：MPa)。图20中，含有铜颗粒2的铜膏、含有铜颗粒6的铜膏和含有铜颗粒4R的铜膏的剪切强度分别用实心圆、空心圆和三角的标记来表示。另外，剪切强度越大，表示铜膏具有越优异的连接强度。
【表3】
如表3和图20所示，含有铜颗粒2的铜膏和含有铜颗粒6的铜膏与含有铜颗粒4R的铜膏相比，剪切强度大，具有优异的连接强度。这可以推测为烧结前的铜膏中含有的银颗粒具有优良的堆积性。
〔产业可利用性〕
本发明所涉及的铜颗粒制造方法例如能够用来制造铜膏中含有的铜颗粒。本发明所涉及的铜颗粒和铜膏例如能够在电子产品中用作印刷所需的铜配线的原料。
〔附图标记说明〕
P1 分布峰
P2a 分布峰
P2b 分布峰
P2amax 分布峰P2a的散射强度分布的最大值
P2bmax 分布峰P2b的散射强度分布的最大值
C1 第一摩尔浓度
C2 第二摩尔浓度
C3 第三摩尔浓度

Claims (15)

1.一种铜颗粒制造方法，包括：
准备工序，准备铜化合物、主族金属盐和多元醇；和
加热工序，对所述铜化合物、所述主族金属盐和所述多元醇的混合物进行加热。
2.根据权利要求1所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
所述主族金属盐中的主族金属是从锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、锌、镓、锗、铷、锶、镉、铟、锡、锑、铯和钡构成的组中选择的1种以上金属。
3.根据权利要求1或者2所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
所述主族金属盐是其阴离子中含有硫原子的盐，或者是其阴离子中含有氧原子的盐。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
根据所述主族金属盐相对于所述混合物的体积的摩尔浓度的不同，得到具有不同粒径分布的所述铜颗粒，
所述粒径分布是利用动态光散射法来测量的。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
利用动态光散射法来测量的所述铜颗粒的粒径分布中，具有下述特性(I)或者(II)，
(I)在粒径1000nm以上的范围具有分布峰，在粒径小于1000nm的范围没有分布峰；
(II)至少具有两个分布峰，所述两个分布峰中的一个在粒径小于1000nm的范围，所述两个分布峰中的另一个在粒径1000nm以上的范围。
6.根据权利要求5所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
在所述加热工序中，通过将所述主族金属盐的第一摩尔浓度增加到第二摩尔浓度，得到具有所述特性(I)的所述铜颗粒，
或者在所述加热工序中，通过将所述主族金属盐的第三摩尔浓度减少到所述第二摩尔浓度，得到具有所述特性(I)的所述铜颗粒，
所述第二摩尔浓度是在制造具有所述特性(I)的所述铜颗粒时所述主族金属盐相对于所述混合物的体积的摩尔浓度，
所述第一摩尔浓度低于所述第二摩尔浓度，
所述第三摩尔浓度高于所述第二摩尔浓度。
7.根据权利要求5所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
所述加热工序中，通过将所述主族金属盐的第二摩尔浓度增加到第三摩尔浓度，得到具有所述特性(II)的所述铜颗粒，
所述第二摩尔浓度是在制造具有所述特性(I)的所述铜颗粒时所述主族金属盐相对于所述混合物的体积的摩尔浓度，
所述第三摩尔浓度高于所述第二摩尔浓度。
8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
所述铜化合物是从氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、甲酸铜、醋酸铜和铜硫化物构成的组中选择的1种以上的化合物。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
根据所述铜化合物的种类的不同，得到具有不同形状的所述铜颗粒。
10.根据权利要求1～9中的任意一项所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
所述多元醇是从乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、葡萄糖和丙三醇构成的组中选择的1种以上的醇。
11.根据权利要求1～10中的任意一项所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
根据所述多元醇的种类的不同，得到具有不同形状的所述铜颗粒。
12.根据权利要求1～11中的任意一项所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
通过提高所述混合物的加热温度，减小由动态光散射法测量的所述铜颗粒的最大粒径，
或者通过降低所述混合物的加热温度，增大由所述动态光散射法测量的所述铜颗粒的所述最大粒径。
13.根据权利要求1～12中的任意一项所述的铜颗粒制造方法，其特征在于，
所述主族金属盐相对于所述混合物的体积的摩尔浓度大于0μM且是300μM以下。
14.一种铜颗粒，
在利用动态光散射法测量的粒径分布中，具有下述特性(I)或者(III)，
(I)在粒径1000nm以上的范围具有分布峰，在粒径小于1000nm的范围没有分布峰；
(III)至少具有两个分布峰，所述两个分布峰中的一个在粒径小于1000nm的范围，所述两个分布峰中的另一个在粒径1000nm以上的范围，粒径1000nm以上的范围中的所述另一个分布峰的散射强度分布的最大值相对于粒径小于1000nm的范围中的所述一个分布峰的所述散射强度分布的最大值的比率是0.3以上1.5以下。
15.一种铜膏，
含有通过权利要求1～13中的任意一项所述的方法来制造的铜颗粒，或者含有权利要求14所述的铜颗粒。
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