JP2022512415A - 酸化タングステンナノ粒子を合成する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸化タングステンナノ粒子を合成する方法、及び特許請求の範囲に記載される合成方法に基づき得ることができる酸化タングステンナノ粒子に関する。【選択図】 なし
Description
本発明は、酸化タングステンナノ粒子を合成する方法に関する。本発明はまた、特許請求の範囲に記載される合成方法に基づき得ることが可能な酸化タングステンナノ粒子に関する。より詳細には、本発明は、多数の用途で有利に使用することができる広範囲のインキへと配合することができる酸化タングステンナノ粒子に関する。
三酸化タングステン（ＷＯ3）は、その非常に有望な特性により、非常に幅広い潜在的な利用分野を有している。実例は、太陽電池、リチウム電池、光触媒、ガスセンサ、エレクトロクロミックデバイス及び／又は電子デバイスの分野での、並びにスーパーキャパシタ電極の形での使用である。
利用可能な合成方法の主な不利点は、単一の再現可能な合成方法を使用して、上記の多数の用途で後に使用することが可能となる形態及び特性を有する三酸化タングステンを調製することができないことにある。
酸化タングステンを合成するための最も普及している方法の１つは、タングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを水に溶解し、ゲルが得られるまで溶液を塩酸ＨＣｌと混和し、引き続き上記ゲルを溶解して安定化された分散液を得ることを含む。この手法は、例えば、中間ゲルの特性評価の難しさ、その再現性の難しさ、及び信頼できる工業的利用に適合し得ない不純物のレベルを含む様々な理由で上述の不利点を示す。
非特許文献１は、タングステン酸ナトリウムからのこの種類の合成の優れた典型例である。その記事の第９２８頁の左側欄には、白色のゼラチン質の沈殿物（特定評価されていない）を得ることがまさに上記プロセスの必須の合成工程を構成することが述べられており、これは上述の不利点を示唆している。
２０００年４月のジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ・アンド・テクノロジー（J. Mater. Res.）第１５巻，第４号，第９２７頁，「ナノ結晶性酸化タングステン薄膜（Nanocrystalline tungsten oxide thin film:）」と題されたサンら（Sun et al.）による
本発明の目的は、多数の様々なインキへと配合することができる三酸化タングステンナノ粒子の簡単で再現的な調製を可能にする代替的な合成方法を提供することによって先行技術の１つ以上の不利点を克服し、従って多数の用途でこれらを使用することができるようにすることである。
本発明の一実施形態によれば、上記目的は、以下の連続した工程：
ａ）ハロゲン化タングステン化合物を、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の標準沸点を有するアルコール中に溶解する工程と、
ｂ）温度を、６０℃とアルコールの標準沸点の５℃未満との間、好ましくは７０℃と１００℃との間の値に制御する工程と、
ｃ）シュウ酸を添加する工程と、
ｄ）温度を、８０℃とアルコールの標準沸点の５℃未満との間の値、好ましくは工程ｂ）の温度より少なくとも高い温度に制御する工程と、
ｅ）シュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子を得る工程と、
を含む、酸化タングステンナノ粒子を合成する方法によって達成される。
ａ）ハロゲン化タングステン化合物を、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の標準沸点を有するアルコール中に溶解する工程と、
ｂ）温度を、６０℃とアルコールの標準沸点の５℃未満との間、好ましくは７０℃と１００℃との間の値に制御する工程と、
ｃ）シュウ酸を添加する工程と、
ｄ）温度を、８０℃とアルコールの標準沸点の５℃未満との間の値、好ましくは工程ｂ）の温度より少なくとも高い温度に制御する工程と、
ｅ）シュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子を得る工程と、
を含む、酸化タングステンナノ粒子を合成する方法によって達成される。
本発明の文脈において、あらゆるハロゲン化タングステン化合物、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはフッ素原子及び／又はこれらの原子の２つ以上の混合物を含むと共に、任意にまた１つ以上の酸素原子を含むタングステン化合物を有利に使用することができる。実例は、臭化タングステン（II）、塩化タングステン（II）、ヨウ化タングステン（II）、臭化タングステン（III）、塩化タングステン（III）、四塩化タングステン（ＩＶ）、臭化タングステン（Ｖ）、塩化タングステン（Ｖ）、フッ化タングステン（Ｖ）、オキシ三臭化タングステン（Ｖ）、オキシ三塩化タングステン（Ｖ）、臭化タングステン（ＶＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）、ジオキシ二臭化タングステン（ＶＩ）、ジオキシ二塩化タングステン（ＶＩ）、ジオキシ二ヨウ化（ＶＩ）、フッ化タングステン（ＶＩ）、オキシ四臭化タングステン（ＶＩ）、オキシ四塩化タングステン（ＶＩ）、オキシ四フッ化タングステン（ＶＩ）、及びハロゲン化タングステン（ＶＩ）である。本発明による好ましい一実施形態では、六塩化タングステンが使用される。本発明の文脈においては、あらゆる出所の六塩化タングステンを有利に使用することができる。９８重量％を超える、好ましくは９９重量％を超える六塩化タングステンの純度を示す市販の化合物が好ましい。実例として、以下の特徴：９９％、式ＷＣｌ6、分子量３９６．５７、粉末形態、融点２７５℃、沸点３４６℃、及び密度３．５２を有するアルファ・エイサー（Alfa Aesar）社製の六塩化タングステン（ＣＡＳ番号１３２８３－０１－７）を用いて本発明の実施例を実施した。
本発明の文脈においては、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の標準沸点（即ち、１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）の圧力での沸点）の条件を満たす限りは、あらゆるアルコール、例えばポリオール及び／又はポリオール誘導体を有利に使用することができる。例としては、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、及び／又はグリコールエーテル（例えば、グリコールモノエーテル又はジエーテル、例としては、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、ジグリム、エチルジグリム、ブチルジグリムが挙げられる）、及び／又はグリコールエーテルアセテート（例えば、２－ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、及び／又は上述の溶剤の２つ以上の混合物が挙げられる。本発明による好ましい一実施形態では、使用されるアルコールは、グリコール、例えばエチレングリコール、又は好ましくはジエチレングリコールである。本発明の文脈においては、あらゆる出所のアルコールを有利に使用することができる。９８重量％を超える、好ましくは９９重量％を超えるアルコールの純度を示す市販の化合物が好ましい。
１種のアルコール（好ましくは混合物中の最高濃度を有するアルコール）が１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の標準沸点の条件を満たす限りは、２種（又はそれより多種）の異なるアルコールの混合物をハロゲン化タングステン化合物のための溶剤として使用することができる。好ましくは、アルコールの混合物の場合に、存在する全てのアルコールは、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の標準沸点の条件を満たす。
本発明による合成方法の好ましい変形形態とはならないが、追加の非アルコール性溶剤も工程ａ）の間に許容される。
本発明による特定の一実施形態では、選択されるアルコールは、グリコール、例えば、非置換のグリコール、より詳細にはエチレングリコール、好ましくはジエチレングリコールである。そのアルコールは、好ましくは、工程ａ）で使用される溶剤の少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、更には１００重量％に相当する。
本発明による特定の一実施形態では、工程ａ）及び工程ｂ）の結果として得られる溶液は、澄明な青色の溶液である。本発明による特定の一実施形態では、工程ａ）及び工程ｂ）の結果として得られる溶液は、０．００１～０．５の間、例えば０．００５～０．１の間、好ましくは０．０１０～０．０２５の間のハロゲン化タングステン化合物（例えば、六塩化タングステン（ＷＣｌ6））対アルコール（例えば、ジエチレングリコール）のモル比を特徴とする。
本発明の文脈においては、あらゆる出所のシュウ酸を有利に使用することができる。９８重量％を超える、好ましくは９９重量％を超えるシュウ酸の純度を示す市販の化合物が好ましい。本発明による合成方法の好ましい変形形態とはならないが、シュウ酸二水和物を使用することも可能である。
本発明による特定の一実施形態では、シュウ酸をまず溶解させた後に、上述の工程ｃ）で使用する。実例として、この溶解は、有利には水中で行われ得る。本発明による特定の一実施形態では、温度が少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも４０℃となるようにシュウ酸溶液の温度を制御及び／又は加熱した後に、そのシュウ酸溶液を上述の工程ｃ）で使用する。この温度は、例えば９０℃未満、好ましくは８０℃未満であることとなる。本発明による特定の一実施形態では、工程ｃ）で使用される前に、シュウ酸は澄明な無色の溶液の形で存在する。本発明による特定の一実施形態では、工程ｃ）で使用される前に、シュウ酸溶液は、０．０００５～０．５の間、例えば０．００１～０．１の間、好ましくは０．００５～０．０２０の間のシュウ酸対水のモル比を特徴とする。
本発明による特定の一実施形態では、工程ｃ）は、反応媒体の発色が濃い青色に変わることを特徴とする。本発明による一実施形態では、工程ｃ）は、０．０００１～０．１の間、例えば０．０００５～０．０３０の間、好ましくは０．００１～０．０１５の間のハロゲン化タングステン化合物（例えば、六塩化タングステン（ＷＣｌ6））対溶剤（例えば、ジエチレングリコール及び水）のモル比を特徴とし、ここで、上記比は、ＷＣｌ6のモル数を、ジエチレングリコールのモル数と水のモル数との合計で割ったものに相当する。
本発明による特定の一実施形態では、工程ｃ）は、０．０００５～０．２の間、例えば０．００１～０．０５の間、好ましくは０．００４～０．０１２の間のシュウ酸対溶剤（好ましくは、ジエチレングリコール及び水）のモル比を特徴とし、ここで、上記比は、シュウ酸のモル数を、ジエチレングリコールのモル数と水のモル数との合計で割ったものに相当する。
本発明による特定の一実施形態では、工程ｃ）は、０．２５～０．７５の間、例えば０．４～０．６の間、好ましくは０．４５～０．５５の間の六塩化タングステン（ＷＣｌ6）対シュウ酸のモル比を特徴とする。
本出願人は、本発明による合成方法により、既存の合成方法では得ることができなかったシュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子が入手可能となることを見い出した。これらの新しいナノ粒子は、優れた形態及びシュウ酸配位子の優れた含有量を特徴とする。
この説明に縛られることを望むものではないが、本出願人は、上記で規定された合成工程の組み合わせによって、より詳細には工程ｃ）及び工程ｄ）の間の温度及びシュウ酸濃度の変動の制御によって、用途の広いナノ粒子、即ち、様々な形態及びシュウ酸配位子の含有量を示すナノ粒子の製造が可能となったと考えている。従って、本発明はまた、合成方法の工程ｃ）及び工程ｄ）の間の温度及びシュウ酸濃度の変動を介して制御される形態及びシュウ酸配位子の含有量を有する酸化タングステンナノ粒子を製造するための特許請求の範囲に記載される合成方法の使用に関する。これにより、これらのナノ粒子は汎用的となり、つまり、これらのナノ粒子を様々な用途向けのインキへと配合することができる。
更に、本出願人はまた、このようにして得られた酸化タングステンナノ粒子を多数の様々なインキへと配合することができ、従ってこれらの酸化タングステンナノ粒子を多数の用途で使用することが可能となることも見い出した。同様に、酸化タングステンナノ粒子の合成の間から、上記ナノ粒子を含むインキの配合及びそれらの最終用途までを通して液相を維持することによって、このインキとしての使用及び利用の幅広い可能性が可能となるように思われる。従って、以下に示されるように、本発明の特定の一実施形態によれば、酸化タングステンナノ粒子を調製する工程の間、及びインキ配合物に使用される他の化合物を添加する前の全ての工程（例えば、以下で言及される洗浄工程及び精製工程）の間に、常に液相が存在する。つまり、本発明による好ましい特徴において、酸化タングステンナノ粒子は、インキとしてのそれらの最終用途の前に決して単離及び乾燥されない。従って、好ましくは、酸化タングステンナノ粒子は、これらが分散されている液相（例えば、溶剤）と継続的に接触したままである。このアプローチにより、ナノ粒子を単離／乾燥する工程を一切省くことができ、その結果、生産コスト並びに個人の健康及び安全性の面で優れた影響を伴う。更に、本出願人は、単離／乾燥工程が、必然的にシュウ酸配位子の部分的な破壊又はそれどころか完全な破壊にもつながり、それにより本発明の利点から恩恵を受ける可能性が打ち消されると考えている。
本発明による特定の一実施形態では、特許請求の範囲に記載される方法の工程ｅ）で得られた酸化タングステンナノ粒子は、ナノ粒子に化学的又は物理的に結合されていないあらゆるものを除去することを可能にする洗浄に供される。この洗浄は、好ましくはアルコールを用いて行われ、実例として、好ましくはエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、並びにそれらの異性体（例えば、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール）、及び／又は上記一価脂肪族アルコールの２種以上の混合物から成る群から選択される一価脂肪族アルコールを使用することができる。エタノールが好ましいアルコールであり、酸化タングステンナノ粒子は、引き続き好ましくはエタノール中に保持される。洗浄を、有利には遠心分離及び／又は重力沈降によって行うこともできる。得られる最終的な溶液は、好ましくは、エタノール中の２５ｍｇ／ｇを超えるＷＯ3-x・ｘＨ2Ｏ、例えば、エタノール中の５０ｍｇ／ｇを超えるＷＯ3-x・ｘＨ2Ｏの濃度を特徴とする。この溶液は、好ましくは濃い青色であり、例えば２℃～１０℃の間、例えば３℃～５℃の間の温度で冷蔵庫に保管される。
本発明による酸化タングステンナノ粒子を基礎とするインキは多くの利点を示し、そのうち、非限定的な例として、以下：
ａ）塗布後：現在ＯＰＶで使用されている塗布されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（空気及び配合物での酸性度に影響を受けやすい）よりもはるかに高い経時安定性、
ｂ）それらの利用分野における多様性；好ましい例として、オプトエレクトロニクス、太陽電池、及びセキュリティが挙げられる、
ｃ）溶剤及びナノ粒子の非毒性、
ｄ）ナノ粒子の固有の特性の保全、そして特に、
ｅ）電子特性の保全、
が挙げられる。
ａ）塗布後：現在ＯＰＶで使用されている塗布されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（空気及び配合物での酸性度に影響を受けやすい）よりもはるかに高い経時安定性、
ｂ）それらの利用分野における多様性；好ましい例として、オプトエレクトロニクス、太陽電池、及びセキュリティが挙げられる、
ｃ）溶剤及びナノ粒子の非毒性、
ｄ）ナノ粒子の固有の特性の保全、そして特に、
ｅ）電子特性の保全、
が挙げられる。
従って、本発明により、小サイズのシュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子が入手可能となる。これらのナノ粒子は、多様で様々な形態を取り得る；実例としては、予め規定された形状を有しない場合に、ビーズ（例えば、１ｎｍ～１００ｎｍ）、ロッド（例えば、２００ｎｍ～３００ｎｍ未満の長さＬ）、ワイヤ（例えば、数１００ｎｍ又は更には数μｍの長さを有する）、ディスク、星状体（stars）、角錐体、四脚体（tetrapods）、又は結晶体（crystals）が挙げられる。
本発明の一変形実施形態によれば、ナノ粒子は、１ｎｍから５０ｎｍの間、好ましくは２ｎｍから２０ｎｍの間の寸法を有する。本出願人は、１０ｎｍ未満の寸法を有するナノ粒子の製造さえも繰り返しかつ一貫して達成しており、これはこの分野ではかなりの進歩とみなされる。
本発明の好ましい一変形実施形態によれば、特許請求の範囲に記載される合成方法は、その特徴的な工程によって、長球形状及び／又は球形状を有するナノ粒子を入手可能にした。本発明及び以下の特許請求の範囲では、「長球形状」という用語は、形状が球形状に似ているが、完全な円形ではない（「準球形」）、例えば楕円体形状であることを表している。ナノ粒子の形状及びサイズは、有利には、顕微鏡によって、より詳細には、サーモフィッシャー・サイエンティフィック（ThermoFisher Scientific）社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）機器によって、以下の実施例に記載される指示に従って判定され得る。従って、本発明のこの変形実施形態によれば、ナノ粒子は長球形であり、好ましくは、このＴＥＭ判定によって、１ｎｍ2～２０ｎｍ2の間、好ましくは５ｎｍ2～１５ｎｍ2の間の平均ナノ粒子面積、及び／又は３ｎｍ～２０ｎｍの間、好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍの間の平均ナノ粒子周長、及び／又は０．５ｎｍ～７ｎｍの間、好ましくは１ｎｍ～５ｎｍの間の平均ナノ粒子直径により特徴付けられる。本発明のこの変形実施形態によれば、ナノ粒子は長球形であり、代替的に、マルヴェルン（Malvern）社製のＮａｎｏｓｉｚｅｒ Ｓ機器によって以下の実施例に記載の指示に従って、１ｎｍ～５０ｎｍの間、好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍの間、例えば１０ｎｍ未満のＤ５０値で特徴付けられる。Ｄ５０は、ナノ粒子の個数基準で５０％が下回る直径である。
本発明によるナノ粒子合成の特定の例を、以下で例示として説明する：一方の容器内で８０℃で磁気撹拌しながら、澄明な青色の溶液が得られるまで、六塩化タングステンをジエチレングリコールと混合する。他方の容器で、周囲温度で磁気撹拌しながら、澄明な無色の溶液が得られるまでシュウ酸を水中に溶解する。引き続き、シュウ酸の水溶液を六塩化タングステン溶液に８０℃で磁気撹拌しながら添加する。添加が完了したら、反応媒体の温度を１１１℃に高め、撹拌を３時間継続し、こうして（沈降及び洗浄後に）三酸化タングステンナノ粒子が入手可能となる。この合成により、高度に制御された粒子サイズ分布を有する三酸化タングステンナノスフェアが入手可能となる。
従って、こうして得られたシュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子は、多くの様々なインキへと有利に配合することができることから、多様で様々な用途を実現することが可能となる。
本発明によるナノ粒子の追加の利点は、これらが非圧縮圧力条件下で、例えば、通常条件又は周囲条件に近い又はそれと同一である圧力条件で調製され得るということにある。通常又は周囲の圧力条件の値から４０％未満外れた値を維持することが好ましい。例えば、本出願人は、ナノ粒子（及び任意にインキ）を調製する間の圧力条件を、通常条件又は周囲条件の値の前後で３０％以下、好ましくは１５％だけ変動する値に維持することが好ましいことを確認した。従って、これらの圧力条件の制御が、有利にはこれらの条件を満たすためにインキ調製装置に含まれ得る。
非圧縮条件下での調製と関連する利点は、当然ながらより高い使用しやすさにも現れる。
本発明の一実施形態によれば、本発明によるナノ粒子に基づき配合されたインキは、有利には、あらゆる印刷方法、より詳細には、以下の印刷方法：インクジェット、吹き付け、ドクターブレード、スピンコーティング、及びスロットダイコーティングにおいて使用され得る。
従って、本発明は、同様に「セキュリティ」、太陽電池、センサ（例えば、ガスセンサ）、タッチパッド、バイオセンサ、及び非接触技術の規定の分野における上記インキの使用に関する。
従って、本発明が、特許請求の範囲に記載される本発明の利用分野から逸脱することなく、多くの他の特定の形の実施形態を可能にすることは当業者には明らかである。従って、本実施形態は例示的実施形態とみなされるべきであり、添付の特許請求の範囲によって規定される範囲内で変更され得る。
上記本文に記載される特定の合成例に従って、ＷＯ3ナノ粒子を得た。上記の詳細な説明における指示に従って、ＷＯ3ナノ粒子をエタノール中に保持した。
熱重量分析による有機相（結晶格子に閉じ込められた水＋シュウ酸）の％の測定
これらの測定を、ＴＡインスツルメンツ（TA Instruments）社製の熱重量分析装置（ＴＧＡ）を使用して、以下の特性に従って行った。
ａ）測定方法：ＴＧＡ
ｂ）昇温：２０℃／分
ｃ）温度範囲：周囲温度→６００℃
これらの測定を、ＴＡインスツルメンツ（TA Instruments）社製の熱重量分析装置（ＴＧＡ）を使用して、以下の特性に従って行った。
ａ）測定方法：ＴＧＡ
ｂ）昇温：２０℃／分
ｃ）温度範囲：周囲温度→６００℃
有機相の％は１０％から１５％の間である。
ナノ粒子のサイズ及び形態の決定と統計
これらの測定を、サーモフィッシャー・サイエンティフィック（ThermoFisher Scientific）社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）機器を使用して、次の特性に従って行った。
ａ）ＴＥＭ－ＢＦ（明視野画像）を３００ｋＶで作成した
ｂ）低倍率用の５０μｍ対物レンズ絞り
ｃ）高解像度用の対物レンズ絞りなし
ｄ）寸法測定をＴＥＭ画像においてＤｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを使用して行った。
これらの測定を、サーモフィッシャー・サイエンティフィック（ThermoFisher Scientific）社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）機器を使用して、次の特性に従って行った。
ａ）ＴＥＭ－ＢＦ（明視野画像）を３００ｋＶで作成した
ｂ）低倍率用の５０μｍ対物レンズ絞り
ｃ）高解像度用の対物レンズ絞りなし
ｄ）寸法測定をＴＥＭ画像においてＤｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを使用して行った。
測定値を以下の表に報告する（２０個の粒子にわたる平均）。
以下の表には、エレクトロニクス分野に特に適したインキ組成（同じＷＯ3ナノ粒子から配合した）が含まれている。
添加剤は、セルロース系レオロジー調整剤から選択されるレオロジー調整剤である。
成分は、各組成物ついてそれらの重量基準の濃度と共に表に示されている。
上記の３種の配合物は、以下の物理化学的特徴を有する。
これらの３種のインキ組成物について粘度測定を行った。
インキ粘度の測定
これらの測定を、ＴＡインスツルメンツ（TA Instruments）社製のＡＲ－Ｇ２レオメーター機器を使用して、次の特性に従って行った。
ａ）温度：２０°Ｃ
ｂ）せん断：１０－４０－１０００ｓ-1
ｃ）１゜の円錐状スピンドル
これらの測定を、ＴＡインスツルメンツ（TA Instruments）社製のＡＲ－Ｇ２レオメーター機器を使用して、次の特性に従って行った。
ａ）温度：２０°Ｃ
ｂ）せん断：１０－４０－１０００ｓ-1
ｃ）１゜の円錐状スピンドル
測定値を以下の表に報告する。
これらの３種のインキ組成物について、粒子サイズ分布の研究も行った。
これらの測定を、マルヴェルン（Malvern）社製のＮａｎｏｓｉｚｅｒ Ｓ機器を使用して、次の特性に従って行った。
ａ）測定方法：ＤＬＳ
ｂ）セルタイプ：光学ガラス
ｃ）材料：ＷＯ3
ｄ）温度：２０．０℃
ｅ）インキＳＷ９１０１１についての粘度３ｃＰ、及びインキＳＷ９１０１４についての粘度３ｃＰ、及びインキＳＷ９１０１８についての粘度５．５ｃＰ
ｆ）屈折率：インキＳＷ９１０１１については１．３８０、並びにインキＳＷ９１０１４及びＳＷ９１０１８については１．３４０
ａ）測定方法：ＤＬＳ
ｂ）セルタイプ：光学ガラス
ｃ）材料：ＷＯ3
ｄ）温度：２０．０℃
ｅ）インキＳＷ９１０１１についての粘度３ｃＰ、及びインキＳＷ９１０１４についての粘度３ｃＰ、及びインキＳＷ９１０１８についての粘度５．５ｃＰ
ｆ）屈折率：インキＳＷ９１０１１については１．３８０、並びにインキＳＷ９１０１４及びＳＷ９１０１８については１．３４０
流体力学的径及びＤ５０値を、以下の表に報告する。
これらの３種のインキ組成物について、表面張力測定も行った。
これらの測定を、アポロ・インスツルメンツ（Apollo Instruments）社製の張力計機器を使用して、以下の特性：
ａ）ペンダントドロップ法
ｂ）温度：２０℃
ｃ）インキＳＷ９１０１１についての密度０．８０３、及びインキＳＷ９１０１４についての密度０．９８１、及びインキＳＷ９１０１８についての密度０．９８５に従って行った。
ａ）ペンダントドロップ法
ｂ）温度：２０℃
ｃ）インキＳＷ９１０１１についての密度０．８０３、及びインキＳＷ９１０１４についての密度０．９８１、及びインキＳＷ９１０１８についての密度０．９８５に従って行った。
表面張力の値を、以下の表に報告する。
上記の３種の配合物を硬質及び柔軟性のある支持体に塗布したところ、粗さ及び電気的特性の点で有望な結果が得られた。
ＫＬＡテンコール（KLA Tencor）社製のＡｌｐｈａ Ｓｔｅｐ ＩＱ機械式形状測定装置で、３種のインキについて５ｎｍ未満の粗さが測定された。
マイクロワールド（Microworld）社製のＡＭＰ５５Ｔ機器でホール効果によって、ＳＷ９１０１１について以下の電気的特性が測定された。
３種の配合物を多層太陽電池システムにも組み込んだところ、電気的性能は有望である。
従って、これらをプリンテッド・エレクトロニクス分野で、より詳細にはＯＰＶ（有機太陽電池）モジュールの実現のために、ＨＴＬ層（正孔輸送層）の供給源として使用することを想定することができる。
これらのインキは、以下の印刷方法及び以下のタイプのＯＰＶ構造に特に適している。
Claims (14)
- 酸化タングステンナノ粒子を合成する方法であって、以下の連続した工程：
ａ）ハロゲン化タングステン化合物を、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の標準沸点を有するアルコール中に溶解する工程と、
ｂ）温度を、６０℃と前記アルコールの前記標準沸点の５℃未満との間、好ましくは７０℃と１００℃との間の値に制御する工程と、
ｃ）シュウ酸を添加する工程と、
ｄ）前記温度を、８０℃と前記アルコールの前記標準沸点の５℃未満との間の値、好ましくは工程ｂ）の前記温度より少なくとも高い温度に制御する工程と、
ｅ）シュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子を得る工程と、
を含む、方法。 - 前記ハロゲン化タングステン化合物は、六塩化タングステンである、請求項１に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 前記アルコールは、ポリオール及び／又はポリオール誘導体である、請求項１又は２に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 前記アルコールは、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、及び／又はこれらの上述のアルコールの混合物である、請求項３に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 前記アルコールは、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールである、請求項４に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 前記工程ａ）及び工程ｂ）の結果として得られる溶液は、０．００５から０．１の間、好ましくは０．０１０～０．０２５の間のハロゲン化タングステン化合物（例えば、六塩化タングステン（ＷＣｌ６））対アルコール（例えば、ジエチレングリコール）のモル比を特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 前記シュウ酸を、前記工程ｃ）で使用される前に、０．００１～０．１の間、好ましくは０．００５から０．０２０の間のシュウ酸対水のモル比で水中に溶解する、請求項１～６の何れか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 前記酸化タングステンナノ粒子は、長球形である、請求項１～７の何れか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 透過型電子顕微鏡法によって得られた画像の測定による前記酸化タングステンナノ粒子の平均面積は、１ｎｍ２～２０ｎｍ２の間、好ましくは５ｎｍ２～１５ｎｍ２の間であり、及び／又は前記ナノ粒子の平均周長は、３ｎｍ～２０ｎｍの間、好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍの間であり、及び／又は前記酸化タングステンナノ粒子の平均直径は、０．５ｎｍ～７ｎｍの間、好ましくは１ｎｍ～５ｎｍの間である、請求項８に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 前記酸化タングステンナノ粒子は、１０ｎｍ未満のＤ５０値を有する、請求項８に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- 前記工程ｅ）で得られた前記酸化タングステンナノ粒子を、前記酸化タングステンナノ粒子に化学的又は物理的に結合されていないあらゆるものを除去することを可能にする洗浄に供し、ここで、前記洗浄はエタノールを使用して行われ、かつ前記酸化タングステンナノ粒子は、引き続き２５ｍｇ／ｇを超えるエタノール中の酸化タングステンナノ粒子の濃度でエタノール中に保持される、請求項１～１０の何れか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子を合成する方法。
- シュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子を製造するための、請求項１～１１の何れか１項に記載の合成方法の使用であって、シュウ酸配位子の量を、前記合成方法の工程ｃ）及び工程ｄ）の間に温度及び／又はシュウ酸の濃度を介して制御することを特徴とする、酸化タングステンナノ粒子の使用。
- 請求項１～１１の何れか１項に記載の合成方法によって得られる、シュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子。
- インキ配合物における、請求項１３に記載のシュウ酸配位子を含む酸化タングステンナノ粒子の使用であって、前記酸化タングステンナノ粒子を合成する工程の間に、かつインキを配合する前の全ての工程の間に常に液相が存在することを特徴とする、酸化タングステンナノ粒子の使用。
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