CN108083340B - 复合wo3溶胶的制备方法及其制备的复合wo3溶胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合WO3溶胶的制备方法及其制备的复合WO3溶胶，该制备方法包括如下步骤：(1)提供原料；(2)将钨酸盐和非氧化性酸进行混合、搅拌、老化、离心、水洗处理至上层清液的pH为4‑7，收集沉淀物；(3)将沉淀物与有机酸进行混合、在超声波作用下溶解处理，制得有机酸稳定化WO3溶胶；(4)将有机酸稳定化WO3溶胶与水溶性聚合物进行混合、水热处理。该制备方法在步骤(3)的有机酸稳定化WO3溶胶基础上，引入水溶性聚合物，它与WO3胶体粒子之间会发生复杂的化学反应，改变WO3胶体粒子的内部结构，使制备的复合WO3溶胶具有超快、超敏感光致变色响应、直观清晰的颜色对比、优异的稳定性，可以放置超过两个月而不析出固体颗粒物。
Description
技术领域
本发明涉及WO3溶胶技术领域，尤其涉及一种复合WO3溶胶的制备方法及其制备的复合WO3溶胶。
背景技术
WO3作为一种半导体材料，具有光致变色、电致变色和气敏变色特性，应用于智能窗、太阳能光电转化、光催化、气敏传感器等领域。尽管WO3的三种变色效应的外部动力有所不同，但学者普遍认为WO3的三种变色效应基于相同的内在化学机理，即电子和离子双注入的氧化还原过程导致局部形成钨青铜相。目前对WO3光致变色、电致变色和气敏变色特性的研究，主要集中于纳米颗粒和薄膜材料，其中对电致变色的研究更为深入，主要是因为电致变色通过外加电场实现，更容易操控，也更容易实现器件化。而对光致变色，虽然缺乏电场这样强大稳定的驱动力而存在不容易操控的问题，但是光致变色材料可以直接用作光敏传感器和指示剂，这是电致变色不能相比的优势。
很多研究结果证实，无定形态WO3具有良好的光致变色特性，对无定形态的WO3研究集中于纳米颗粒和薄膜，制备WO3纳米颗粒和薄膜的方法包括物理方法和化学方法。物理方法包括真空蒸镀法、喷射热解法、磁控溅射法、离子束溅射法及阳极氧化法等；化学方法则主要是以溶胶为前体的各种涂膜法，而化学方法制备WO3纳米颗粒和薄膜的前提是获得均一、稳定的溶胶。目前制备 WO3溶胶的方法有：钨酸盐离子交换法、过钨酸法、草酸稳定化法等，虽然这些方法都能制成溶胶，但制得的WO3溶胶大部分存在稳定性较差、变色效率不高、敏感度低、光响应时间长，变色对比不明显等问题。
因此，急需改善合成工艺方法来制得外观均一、透明、稳定的WO3溶胶，以提升WO3溶胶、纳米颗粒和薄膜的光致变色性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合WO3溶胶的制备方法，制备出的复合WO3溶胶外观均一、透明，具有优异的稳定性、较高的变色效率和敏感度等性能，以克服稳定性较差、变色效率不高、敏感度低、光响应时间长，变色对比不明显等问题。
为实现上述目的，本发明之一提供了复合WO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供原料，原料包括钨酸盐、非氧化性酸、有机酸和水溶性聚合物；
(2)将钨酸盐和非氧化性酸进行混合、搅拌、老化处理，再进行离心、水洗处理至上层清液的pH为4-7，收集沉淀物；
(3)将沉淀物与有机酸进行混合、在超声波作用下溶解处理，制得有机酸稳定化WO3溶胶；
(4)将有机酸稳定化WO3溶胶与水溶性聚合物进行混合、水热处理。
本发明还提供一种采用复合WO3溶胶的制备方法制备的复合WO3溶胶。
与现有技术相比，本发明提供的复合WO3溶胶的制备方法，在步骤(2)中将老化后的钨酸盐和非氧化性酸的反应液进行离心、水洗处理，去除沉淀物上的非氧化性酸以及其他杂质，使上层清液的pH为4-7，并将该沉淀物与有机酸进行混合、在超声波作用下溶解处理，通过各步骤谨慎的实验操作，制得一种有机酸稳定化WO3溶胶，在步骤(3)制得的有机酸稳定化WO3溶胶基础上，引入水溶性聚合物作为光敏增强剂，通过将有机酸稳定化WO3溶胶与水溶性聚合物进行混合、水热处理，使得光敏增强剂和WO3胶体粒子之间发生复杂的化学反应，改变WO3胶体粒子的内部结构，并得到外观均一、透明的复合WO3溶胶，而且制备的复合WO3溶胶具有超快、超敏感光致变色响应、直观清晰的颜色对比、优异的稳定性，可以放置超过两个月而不析出固体颗粒物。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、构造特征，以下结合实施方式作进一步说明。
一种复合WO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供原料，原料包括钨酸盐、非氧化性酸、有机酸和水溶性聚合物；
(2)将钨酸盐和非氧化性酸进行混合、搅拌、老化1-3h处理，再进行离心、水洗处理至上层清液的pH为4-7，收集沉淀物；
(3)将沉淀物与有机酸进行混合、在超声波作用下溶解处理，制得有机酸稳定化WO3溶胶；
(4)将有机酸稳定化WO3溶胶与水溶性聚合物进行混合、水热处理。
较佳地，钨酸盐的阳离子选自铵离子、碱金属离子。
较佳地，非氧化性酸选自盐酸、硼酸、氢溴酸、氢氟酸、稀硫酸、磷酸中的一种或多种。非氧化性酸是指在反应中只能表现出氢离子的弱氧化性的酸。
较佳地，有机酸选自柠檬酸、左旋酒石酸、DL-苹果酸、琥珀酸、草酸中的一种或多种。其中在有机酸稳定化的WO3溶胶中有机酸的溶度为O.1-1mol/L。
较佳地，水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
较佳地，步骤(2)中钨酸盐和非氧化性酸的混合处理为滴加混合处理。具体为将非氧化性酸滴加钨酸盐溶液中，让非氧化性酸与钨酸盐溶液反应生成钨酸而沉淀，直至钨酸沉淀物无明显析出，通过滴加方式加入非氧化性酸，可以控制非氧化性酸的加入量，减少离心、水洗的次数。
较佳地，步骤(2)中的离心、水洗处理为多次，直至溶液的pH为4-7。pH 在该范围内制得的钨酸沉淀物的性能好，有利于有机酸稳定化WO3溶胶的制备。
较佳地，步骤(4)中有机酸稳定化WO3溶胶与水溶性聚合物的体积比为 (1-5)∶(1-5)。
较佳地，步骤(4)中有机酸稳定化WO3溶胶与水溶性聚合物的水热处理的温度为100-200℃，加热时间为6-100h。确保制得的WO3溶胶的结构与性能。
一种采用复合WO3溶胶的制备方法所制备的复合WO3溶胶。
以下对于本发明的复合WO3溶胶的制备方法及其制备的复合WO3溶胶利用实施例进行详细的说明。
实施例1
一种复合WO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供原料：钨酸钠、盐酸、草酸和聚乙二醇；
(2)配制0.2mol/L的钨酸钠15mL，滴加质量分数为37％的盐酸并不断进行磁力搅拌，直至生成大量沉淀，老化1h，进行多次离心、水洗处理，直至溶液的pH＝4，并收集沉淀物，该沉淀物为活性钨酸；
(3)将活性钨酸加入O.1mol/L草酸，加水混合，在超声波作用下充分溶解，制得草酸稳定化WO3溶胶；
(4)将草酸稳定化WO3溶胶与聚乙二醇进行混合，其中草酸稳定化WO3溶胶与聚乙二醇的体积比为1∶5，将混合溶液置于反应釜中，反应釜密封后于160℃反应48h，制得复合WO3溶胶。
实施例2
一种复合WO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供原料：钨酸铵、氢溴酸、柠檬酸和聚乙烯醇；
(2)配制0.2mol/L的钨酸铵15mL，滴加质量分数为37％的氢溴酸并不断进行磁力搅拌，直至生成大量沉淀，老化3h，进行多次离心、水洗处理，直至溶液的pH＝7，并收集沉淀物，该沉淀物为活性钨酸；
(3)将活性钨酸加入1mol/L柠檬酸，加水混合，在超声波作用下充分溶解，制得柠檬酸稳定化WO3溶胶；
(4)将柠檬酸稳定化WO3溶胶与聚乙烯醇进行混合，其中柠檬酸稳定化WO3溶胶与聚乙烯醇的体积比为5∶1，将混合溶液置于反应釜中，反应釜密封后于 200℃反应6h，制得复合WO3溶胶。
实施例3
一种复合WO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供原料：钨酸铵、稀硫酸、左旋酒石酸和聚乙烯吡咯烷酮；
(2)配制0.2mol/L的钨酸铵15mL，滴加质量分数为20％的稀硫酸并不断进行磁力搅拌，直至生成大量沉淀，老化2h，进行多次离心、水洗处理，直至溶液的pH＝5，并收集沉淀物，该沉淀物为活性钨酸；
(3)将活性钨酸加入0.5mol/L左旋酒石酸，加水混合，在超声波作用下充分溶解，制得左旋酒石酸稳定化WO3溶胶；
(4)将左旋酒石酸稳定化WO3溶胶与聚乙烯吡咯烷酮进行混合，其中左旋酒石酸稳定化WO3溶胶与聚乙烯吡咯烷酮的体积比为1∶1，将混合溶液置于反应釜中，反应釜密封后于100℃反应100h，制得复合WO3溶胶。
实施例4
一种复合WO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供原料：钨酸钾、盐酸、DL-苹果酸和聚乙二醇∶聚乙烯吡咯烷酮＝1∶1(质量比)的复合水溶性聚合物；
(2)配制0.2mol/L的钨酸钾15mL，滴加质量分数为37％的盐酸并不断进行磁力搅拌，直至生成大量沉淀，老化2.5h，进行多次离心、水洗处理，直至溶液的pH＝5，并收集沉淀物，该沉淀物为活性钨酸；
(3)将活性钨酸加入O.5mol/LDL-苹果酸，加水混合，在超声波作用下充分溶解，制得DL-苹果酸稳定化WO3溶胶；
(4)将DL-苹果酸稳定化WO3溶胶与复合水溶性聚合物进行混合，其中DL- 苹果酸稳定化WO3溶胶与复合水溶性聚合物的体积比为5∶2，将混合溶液置于反应釜中，反应釜密封后于120℃反应72h，制得复合WO3溶胶。
实施例5
一种复合WO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供原料：钨酸钾、磷酸、琥珀酸和聚乙烯醇∶聚乙二醇∶聚乙烯吡咯烷酮＝1∶1∶1(质量比)的复合水溶性聚合物；
(2)配制0.2mol/L的钨酸钾15mL，滴加质量分数为37％的磷酸并不断进行磁力搅拌，直至生成大量沉淀，老化1.5h，进行多次离心、水洗处理，直至溶液的pH＝6，并收集沉淀物，该沉淀物为活性钨酸；
(3)将活性钨酸加入0.4mol/L琥珀酸，加水混合，在超声波作用下充分溶解，制得琥珀酸稳定化WO3溶胶；
(4)将琥珀酸稳定化WO3溶胶与复合水溶性聚合物进行混合，其中琥珀酸稳定化WO3溶胶与复合水溶性聚合物的体积比为2∶5，将混合溶液置于反应釜中，反应釜密封后于180℃反应60h，制得复合WO3溶胶。
对比例1
一种WO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供原料：钨酸钠、盐酸、草酸；
(2)配制0.2mol/L的钨酸钠15mL，滴加质量分数为37％的盐酸并不断进行磁力搅拌，直至生成大量沉淀，老化1h，进行多次离心、水洗处理，直至溶液的pH＝4，并收集沉淀物，该沉淀物为活性钨酸；
(3)将活性钨酸加入O.1mol/L草酸，加水混合，在超声波作用下充分溶解，制得WO3溶胶；
将实施例1-5与对比例1制备的复合WO3溶胶或WO3溶胶进行外观性能测试、稳定性测试和光致变色的性能测试实验，测试方法如下：
外观性能测试方法
将复合WO3溶胶或WO3溶胶置于15×150mm的试管中至试管高度的 100mm处，观察颜色，并进行丁达尔效应实验；
稳定性测试方法
将复合WO3溶胶或WO3溶胶置于15×150mm的试管中至试管高度的 100mm处，并置于避光条件下，观察试管内溶液是否析出沉淀或者固体颗粒物，并记录沉淀或者固体颗粒物析出时过去的天数；
光致变色的性能测试
将复合WO3溶胶或WO3溶胶置于15×150mm的试管中至试管高度的 100mm处，用500W氙灯照射试管，观察试管内的WO3溶胶是否变色，并记录变色时所花时间。
将实施例1-5与对比例1制备的复合WO3溶胶或WO3溶胶按上述测试方法进行外观性能测试、稳定性测试和光致变色的性能测试实验后，结果如下：
| 外观性能 | 稳定性 | 光致变色的性能 | |
| 实施例1 | 外观均一、透明，具有丁达尔效应 | ＞60天 | ＜10s |
| 实施例2 | 外观均一、透明，具有丁达尔效应 | ＞60天 | ＜10s |
| 实施例3 | 外观均一、透明，具有丁达尔效应 | ＞60天 | ＜10s |
| 实施例4 | 外观均一、透明，具有丁达尔效应 | ＞60天 | ＜10s |
| 实施例5 | 外观均一、透明，具有丁达尔效应 | ＞60天 | ＜10s |
| 对比例1 | 外观均一、无色、透明，具有丁达尔效应 | ＞30天 | ＞60s |
从上表可知，实施例1-5与对比例1相比，虽然实施例1-5与对比例1制备的复合WO3溶胶或WO3溶胶都为胶体，并且外观性能接近，但实施例1-5的稳定性和光致变色的性能优于对比例1，这是因为本发明提供的WO3溶胶的制备方法中在步骤(3)有机酸稳定化WO3溶胶基础上，引入水溶性聚合物作为光敏增强剂，通过将有机酸稳定化WO3溶胶与水溶性聚合物进行混合、水热处理，使得光敏增强剂和WO3胶体粒子之间发生复杂的化学反应，改变WO3胶体粒子的内部结构，并得到外观均一、透明的复合WO3溶胶，而且这种水热复合的WO3溶胶具有超快、超敏感光致变色响应，光致变色时间小于10s并具有直观清晰的颜色对比，以及优异的稳定性，可以放置超过60天而不析出固体颗粒物，这是因为水溶性聚合物与有机酸之间发生了可逆的酯化反应，酯化反应在光照下存在快速平衡过程，起到加速电子转移和注入的目的，从而加速了变色响应。
以上所揭露的仅为本申请的较佳实例而已，不能以此来限定本申请之权利范围，因此依本申请权利要求所作的等同变化，均属于本申请所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供原料，所述原料包括钨酸盐、非氧化性酸、有机酸和水溶性聚合物；
(2)将所述钨酸盐和所述非氧化性酸进行混合、搅拌、老化处理，再进行离心、水洗处理至上层清液的pH为4-7，收集沉淀物；
(3)将所述沉淀物与所述有机酸进行混合、在超声波作用下溶解处理，制得有机酸稳定化WO3溶胶；
(4)将所述有机酸稳定化WO3溶胶与所述水溶性聚合物进行混合、水热处理。
2.根据权利要求1所述的复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐的阳离子选自铵离子、碱金属离子。
3.根据权利要求1所述的复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，所述非氧化性酸选自盐酸、硼酸、氢溴酸、氢氟酸、稀硫酸、磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、左旋酒石酸、DL-苹果酸、琥珀酸、草酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述钨酸盐和所述非氧化性酸的混合处理为滴加混合处理。
7.根据权利要求1所述的复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的老化处理时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述有机酸稳定化WO3溶胶与所述水溶性聚合物的体积比为(1-5)∶(1-5)。
9.根据权利要求1所述的复合WO3溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中有机酸稳定化WO3溶胶与所述水溶性聚合物的水热处理的温度为100-200℃，加热时间为6-100h。
10.一种复合WO3溶胶，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述的复合WO3溶胶的制备方法所制备。
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