CN103466705B - 一种五氧化二钒溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种五氧化二钒溶胶的制备方法，主要包括如下步骤：首先将可溶性钒盐溶于去离子水中配成前驱液，然后将其与沉淀剂共沉淀获得沉淀物，最后将其胶溶于由去离子水和胶溶剂组成的胶溶液中即可得到稳定透明的五氧化二钒溶胶。本发明公开的五氧化二钒溶胶的制备方法，原料毒性小且廉价易得，制备工艺简单，成本低廉，反应条件温和，产物稳定性好，解决了传统五氧化二钒溶胶制备方法普遍存在的成本高、不易操作等问题，具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，涉及一种五氧化二钒溶胶的制备方法。
背景技术
过渡金属钒的氧化物由于具有优异的光学、电学及磁学等性能，受到越来越多的关注。钒与氧相互作用能够形成十多种氧化物，其中，五氧化二钒（V2O5）由于独特的结构特性而具有热敏、气敏、电致变色等优异性能，是一种重要的功能材料，可用作催化剂、电致变色材料、气敏陶瓷基体材料及二次电池的正极材料等。五氧化二钒在以上许多领域的应用研究都是以薄膜材料为基础的，因此制备出性能优异的五氧化二钒薄膜至关重要[1-3]。
目前常用的五氧化二钒薄膜的制备方法有磁控溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法和溶胶-凝胶法等[4]，其中溶胶-凝胶法具有工艺简单、成本较低、低温合成、均匀性好、材料形状多样性等优点而被广泛应用。
在溶胶-凝胶法中，五氧化二钒溶胶常被用作制备钒氧化物薄膜的镀膜前驱体，传统的五氧化二钒溶胶的制备方法主要有以下几种：
1）醇盐水解法[5]：利用钒的醇盐在有机溶剂中水解、聚合形成溶胶，该方法存在的主要问题是所用的金属醇盐价格昂贵、成本较高，如文献报道中最常用的VO(OC3H7)3，百灵威、Aldrich等化学试剂公司纯度为98%的VO(OC3H7)3的价格都在100元/克以上。而且由于钒的醇盐稳定性较差，在空气中极易吸潮生成沉淀，在有机溶剂中的水解过程难以控制，很难得到稳定的溶胶。
2）熔融淬冷法[6]：将五氧化二钒粉末在800~1500℃下保温一段时间，熔融后快速取出水淬，过滤后制得五氧化二钒溶胶。该方法将高毒性的五氧化二钒粉末熔融成液态后，当温度在700℃以上时显著蒸发，而五氧化二钒在空气中的最大允许量为0.5mg/m3,所以五氧化二钒蒸发成气体混入空气中会对人体造成危害。同时熔融水淬过程不易操作，大规模生产时能耗较高。
3）H2O2直接溶解法[7]：五氧化二钒粉末中加入约10％的H2O2，搅拌2h得到橙红色的五氧化二钒溶胶。该方法以剧毒管制药品五氧化二钒粉末为原料，不易获得，而且制备的五氧化二钒溶胶不稳定，易出现沉淀或絮凝，导致溶胶不可用。
本发明即针对上述制备方法存在的问题，发明了一种低温快速制备五氧化二钒溶胶的方法，克服了传统的溶胶制备方法中存在的原料毒性大、成本高、工艺可操作性差、产物不稳定易变质等问题。本发明以工业级可溶性钒盐为原料，毒性小、廉价易得，工艺简单易操作，条件相对温和，制备的溶胶物相单一、稳定性好。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、毒性小、工艺过程简单、反应条件温和，能够快速制备性能优良五氧化二钒溶胶的方法。
本发明的技术方案是：一种五氧化二钒溶胶的制备方法，包括以下步骤：
1）将可溶性钒盐溶于去离子水中形成稳定的蓝色透明前驱液；
2）将上述前驱液与沉淀剂共沉淀于去离子水中，通过调节沉淀剂的用量使共沉淀完成后得到一定pH值的悬浊液，将所得泥浆状悬浊液用去离子水洗涤多次除去杂质，得到咖啡色沉淀；
3）将上述咖啡色沉淀用去离子水稀释成一定钒离子浓度的悬浊液，加入胶溶剂于一定的温度下进行胶溶反应0.5~5h，得到稳定透明溶胶。
进一步的，所述步骤1）中所述可溶性钒盐为硫酸氧钒（VOSO4·xH2O）、草酸氧钒（VOC2O4）、二氯氧钒（VOCL2）中的一种。
所述步骤1）中所述的蓝色透明前驱液的浓度为0.1~3.0 mol/L。
所述步骤2）中所述的沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢氨和氨水中的一种或几种，所述共沉淀完成后生成悬浊液的pH在4~10之间。所述前驱液与沉淀剂的添加根据不同沉淀剂种类和浓度，只要二者比例满足最终pH值的要求即可。
所述步骤3）中所述的一定钒离子浓度的悬浊液其钒离子浓度为0.1~1.0 mol/L。
所述步骤3）中所述的胶溶剂包括双氧水、pH调节剂和分散剂；其中，所述pH调节剂为酒石酸、草酸、醋酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水中的一种或几种，分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯亚胺中的一种或几种；按钒离子：双氧水：pH调节剂：分散剂为1：（0.1~3）：（0~1）：（0~0.01）的摩尔比加入胶溶剂进行胶溶反应。
所述步骤3）中所述的胶溶反应温度为5~80℃，胶溶反应时间为0.5~5h。
所述步骤3）中所述的稳定透明溶胶，根据钒离子浓度及加入胶溶剂种类的不同，有橙黄色、橙红色、血红色、暗红色等不同的颜色。
本发明所提供的制备方法中，所用可溶性钒盐为工业原料，廉价易得，对纯度要求不高且毒性较小，经过化学沉淀和离心洗涤后，可去除杂质离子的影响从而保证制备溶胶的纯度。相比传统溶胶制备方法而言，反应均在液相条件下进行，反应条件温和，工艺简单易操作，对设备要求低，制得的溶胶物相单一、稳定性好。
附图说明：
附图1是实施例1所得溶胶经50℃干燥后粉末的光电子能谱窄程扫描图；
附图2是实施例1所得溶胶经50℃干燥后凝胶粉末的红外光谱图；
附图3是实施例1、实施例2、实施例6所得溶胶干燥于空气中450℃热处理后所得粉末的XRD图谱；
附图4是实施例1、实施例2、实施例6所得溶胶的粘度随放置时间的变化曲线图。
具体实施方式：
下面的实施例可以使本领域的研究人员更好的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取0.01mol（2.28g）硫酸氧钒溶于100ml去离子水中得到0.1mol/L的蓝色透明前驱液。将前驱液与氨水溶液共沉淀于100ml去离子水中，调节氨水溶液的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在4左右。将得到的泥浆状悬浊液离心洗涤以除去杂质。向洗涤后的沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子的浓度为0.1mol/L。利用水浴加热装置将此悬浊液温度保持在5℃左右，在搅拌条件下加入1ml 双氧水（30%）溶液进行胶溶反应。搅拌3h后，得到橙红色稳定透明的溶胶。附图1是实施例1所得溶胶经50℃干燥后粉末的光电子能谱窄程扫描图。由图可见，V2p3/2的结合能在517.38eV，表明样品中的钒离子全部为五价，所得溶胶为五氧化二钒溶胶。附图2是实施例1所得溶胶经50℃干燥后凝胶粉末的红外光谱图。其中，3420.99cm-1、1622.23cm-1和1399.15cm-1波数处的吸收峰是由H2O分子引起的，分别归因于-OH的伸缩振动和O-H-O的扩展振动。其他吸收峰则是五氧化二钒的特征吸收峰，1010.12cm-1处的吸收峰代表V=O键的伸缩振动，767.56cm-1和521.67cm-1处的吸收峰则分别归因于V-O-V键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。附图3是实施例1、实施例2、实施例6所得溶胶干燥于空气中450℃热处理后所得粉末的XRD图谱。由XRD图谱可知，不同实施方式下制备的样品结晶良好，物相单一，衍射峰全部对应V2O5相（JCPDS卡片号89-0611），不含其他杂相。附图4是实施例1、实施例2、实施例6所得溶胶的粘度随放置时间的变化曲线图。由图可知，溶胶粘度基本不随放置时间的延长而发生变化，说明所得溶胶的稳定性好。
实施例2
称取0.04mol（9.12g）硫酸氧钒溶于100ml去离子水中得到0.4mol/L的蓝色透明前驱液，将前驱液与碳酸氢铵溶液共沉淀于100ml去离子水中，调节碳酸氢铵溶液的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在6左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次以除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子的浓度为0.2mol/L。利用水浴加热装置将此悬浊液温度保持在25℃左右，在搅拌条件下先后加入5ml 双氧水（30%）溶液、2g聚乙烯吡咯烷酮和0.5g聚乙烯亚胺进行胶溶反应。搅拌3h后，得到血红色稳定透明的溶胶。附图3是实施例1、实施例2、实施例6所得溶胶干燥于空气中450℃热处理后所得粉末的XRD图谱。由XRD图谱可知，不同实施方式下制备的样品结晶良好，物相单一，衍射峰全部对应V2O5相（JCPDS卡片号89-0611），不含其他杂相。附图4是实施例1、实施例2、实施例6所得溶胶的粘度随放置时间的变化曲线图。由图可知，溶胶粘度基本不随放置时间的延长而发生变化，说明所得溶胶的稳定性好。
实施例3
称取0.06mol（13.68g）硫酸氧钒溶于100ml去离子水中得到0.6mol/L的蓝色透明前驱液，将前驱液与氢氧化钾和氨水的混合溶液共沉淀于100ml去离子水中，调节氢氧化钾和氨水的混合溶液的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在7左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子浓度为0.3mol/L。将此悬浊液水浴加热至40℃，在搅拌条件下先后加入5ml双氧水（30%）溶液、2ml草酸（0.1mol/L）溶液、0.5g聚乙二醇进行胶溶反应，搅拌30min后，得到暗红色稳定透明的溶胶。
实施例4
称取0.08mol（18.24g）硫酸氧钒溶于100ml去离子水中得到0.8mol/L的蓝色透明前驱液，将前驱液与氢氧化钠和氨水的混合溶液共沉淀于100ml去离子水中，调节混合溶液的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在8左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子浓度为0.4mol/L。利用水浴加热装置将此悬浊液温度保持在65℃，搅拌条件下滴加16ml 30%双氧水溶液胶溶，接着向得到的溶胶中滴加氨水溶液调节体系的pH值至中性，然后加入1g聚乙烯亚胺后搅拌5h后，得到橙黄色稳定透明的溶胶。
实施例5
称取0.1mol（22.8g）硫酸氧钒溶于100ml去离子水中得到1.0mol/L的蓝色透明前驱液，将前驱液与氢氧化钾混合溶液共沉淀于200ml去离子水中，调节氢氧化钾溶液的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在10左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子浓度为0.5mol/L。将此悬浊液水浴加热至80℃，在搅拌条件下加入30ml双氧水（30%）溶液和5ml柠檬酸（0.1mol/L）进行胶溶反应，得到暗红色透明溶胶。
实施例6
称取0.1mol（22.8g）硫酸氧钒溶于100ml去离子水中得到1.0mol/L的蓝色透明前驱液，将前驱液与氨水溶液共沉淀于200ml去离子水中，调节氨水溶液的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在7左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子浓度为0.5mol/L。在室温下，将此悬浊液在搅拌条件下加入20ml双氧水（30%）溶液和10ml的酒石酸（0.1mol/L）及5g聚乙二醇进行胶溶反应，搅拌30min后，得到血红色稳定透明的溶胶。附图3是实施例1、实施例2、实施例6所得溶胶干燥于空气中450℃热处理后所得粉末的XRD图谱。由XRD图谱可知，不同实施方式下制备的样品结晶良好，物相单一，衍射峰全部对应V2O5相（JCPDS卡片号89-0611），不含其他杂相。附图4是实施例1、实施例2、实施例6所得溶胶的粘度随放置时间的变化曲线图。由图可知，溶胶粘度基本不随放置时间的延长而发生变化，说明所得溶胶的稳定性好。
实施例7
称取0.02mol（2.76g）二氯氧钒溶于100ml去离子中成得到0.2mol/L蓝色透明前驱液，将前驱液与碳酸氢铵和碳酸氢钠溶液按1：1比例混合而成的沉淀剂共沉淀于100ml去离子水中，调节沉淀剂的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在7左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子浓度为0.8 mol/L。利用水浴加热装置将此悬浊液温度保持在25℃左右，将此悬浊液在搅拌条件下加入20ml双氧水（30%）溶液、2.5ml冰醋酸、5ml柠檬酸（0.1mol/L）、1g聚乙烯亚胺和3g聚乙烯醇进行胶溶反应，搅拌3h后，得到血红色稳定透明的溶胶。
实施例8
称取0.3mol（73.5g）草酸氧钒溶于100ml去离子水中成得到3.0mol/L蓝色透明前驱液，将前驱液与氨水溶液共沉淀于200ml去离子水中，调节氨水溶液的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在7左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子浓度为1.0mol/L。利用水浴加热装置将此悬浊液温度保持在30℃左右，将此悬浊液在搅拌条件下加入30ml双氧水（30%）溶液、5ml的草酸（0.1mol/L）、5ml酒石酸（0.1mol/L）进行胶溶反应，搅拌3h后，得到血红色稳定透明的溶胶。
实施例9
称取0.02mol（2.76g）二氯氧钒溶于100ml去离子中成得到0.2mol/L蓝色透明前驱液，将前驱液与氨水溶液共沉淀于100ml去离子水中，调节氨水溶液的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在7左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子浓度为0.2 mol/L。利用水浴加热装置将此悬浊液温度保持在65℃，将此悬浊液在搅拌条件下依次加入10ml双氧水（30%）溶液、5ml氨水和1g聚乙烯亚胺进行胶溶反应，搅拌3h后，得到血红色稳定透明的溶胶。
实施例10
称取0.3mol（73.5g）草酸氧钒溶于100ml去离子水中成得到3.0mol/L蓝色透明前驱液，将前驱液与碳酸氢铵和碳酸氢钠溶液按1：1比例混合而成的沉淀剂共沉淀于100ml去离子水中，调节沉淀剂的加入量使共沉淀完成后悬浊液的pH保持在7左右。用去离子水将得到的悬浊液离心洗涤5次除去杂质。向所得沉淀中加入去离子水稀释成悬浊液，使钒离子浓度为0.9mol/L。利用水浴加热装置将此悬浊液温度保持在15℃左右，将此悬浊液在搅拌条件下依次加入15ml双氧水（30%）溶液、2ml冰醋酸、5ml酒石酸（0.1mol/L）、1g聚乙烯亚胺、0.5g聚乙二醇和3g聚乙烯醇进行胶溶反应，搅拌3h后，得到血红色稳定透明的溶胶。
Claims (3)
1.一种五氧化二钒溶胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性钒盐溶于去离子水中形成稳定的蓝色透明前驱液，所述的可溶性钒盐为硫酸氧钒、草酸氧钒、二氯氧钒中的一种，所述的前驱液的浓度为0.1-3.0mol/L；
2)将上述前驱液与沉淀剂共沉淀于去离子水中得到一定pH值的悬浊液，将此悬浊液用去离子水洗涤除去杂质离子后得到咖啡色沉淀，所述的共沉淀过程完成后生成悬浊液的pH值在4-10之间；
3)将上述咖啡色沉淀用去离子水稀释成一定钒离子浓度的悬浊液，加入胶溶剂于一定的温度下进行胶溶反应0.5-5h，得到稳定透明溶胶
所述的悬浊液中钒离子的浓度为0.1-1.0mol/L，所述的胶溶反应温度为5℃-80℃，胶溶反应时间为0.5-5h，所述的胶溶剂包括双氧水、pH调节剂和分散剂；其中，pH调节剂为酒石酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、醋酸、氨水中的一种或几种，分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯亚胺中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种五氧化二钒溶胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢氨和氨水中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种五氧化二钒溶胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述钒离子与加入胶溶剂的摩尔比为钒离子：双氧水：pH调节剂：分散剂为1：(0.1-3)：(0-1)：(0-0.01)。
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