TW201607892A - 表面改質矽石奈米粒子之製造方法、及表面改質矽石奈米粒子 - Google Patents

表面改質矽石奈米粒子之製造方法、及表面改質矽石奈米粒子 Download PDF

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Abstract

課題在於提供一種高度分散於有機分散媒，且具有高透明性及保存穩定性的表面改質矽石奈米粒子分散液。 解決手段為一種方法，其為製造表面改質矽石奈米粒子之方法，其係包括：準備包含矽石奈米粒子與水性分散媒之第1矽石奈米粒子分散液的步驟；將前述第1矽石奈米粒子分散液中的前述水性分散媒，以包含選自環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒取代而得到第2矽石奈米粒子分散液的步驟；及對前述第2矽石奈米粒子分散液添加式(1)所示之矽烷偶合劑，以將矽石奈米粒子的表面改質的步驟， □式中，R1分別獨立為C1~C20之烴基，R2為C1~C3之烴基。

Description

表面改質矽石奈米粒子之製造方法、及表面改質矽石奈米粒子
本發明係有關於一種表面改質矽石奈米粒子之製造方法、及表面改質矽石奈米粒子。本發明又有關於一種表面改質矽石奈米粒子的分散液。
隨著奈米科技的進展，包含奈米尺寸的矽石粒子之膠體矽石材料也逐漸受到廣泛使用。膠體矽石已知可提升所摻混之材料的熱特性或機械特性，而經添加至各種的樹脂或分散媒中使用。然而，市售的膠體矽石一般呈現水性的膠體狀態或呈粉體狀，從而在摻混於有機分散媒或樹脂時分散性不良。因此，為解決此種分散性之課題，而有要求非水性膠體(亦稱「有機溶膠」)者。
迄此，為製造非水性膠體，已有人進行各種嘗試，如將膠體矽石的表面改質(疏水化)，來製造可均勻分散於有機分散媒的有機溶膠材料(例如，參照專利文獻1~4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平11-43319號公報
專利文獻2 日本特開2009-155138號公報
專利文獻3 日本特開2012-214554號公報
專利文獻4 日本特開2001-213617號公報
然而，根據上述方法，雖可獲得分散於有機分散媒或樹脂的膠體矽石材料，但在分散液的透明性方面尚有進一步改良的空間。本案發明人等針對解決此種課題的方法進行研究，獲得如下見解：藉由從包含矽石奈米粒子與水性分散媒的矽石奈米粒子分散液中，將水性分散媒以包含選自環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒取代，進而使用特定的矽烷偶合劑進行矽石奈米粒子的表面改質，使其分散於有機分散媒之際，可獲得顯示高分散性及透明性、以及保存穩定性的表面改質矽石奈米粒子。本發明係基於所述見解而完成者。
從而，本發明之目的在於提供一種分散於有機分散媒時顯示高分散性及透明性、以及保存穩定性的表面改質矽石奈米粒子之製造方法、及表面改質矽石奈米粒子。
本發明另一目的在於提供一種使以本發明之方法製造的表面改質矽石奈米粒子分散於有機分散媒而成的表面改質矽石奈米粒子分散液。
根據本發明一形態，係提供一種方法，其為製造表面改質矽石奈米粒子之方法，其係包括：準備包含矽石奈米粒子與水性分散媒之第1矽石奈米粒子分散液的步驟；將前述第1矽石奈米粒子分散液中的前述水性分散媒，以包含選自環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒取代而得到第2矽石奈米粒子分散液的步驟；及對前述第2矽石奈米粒子分散液添加式(1)所示之矽烷偶合劑，以將矽石奈米粒子的表面改質的步驟，
式中，R1分別獨立為C1~C20之烴基，R2為C1~C3之烴基。
又，根據本發明之較佳形態，係提供一種方法，其中上述形態中的有機分散媒為包含選自式(2)所示之環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒，
式中，X為O或NR3，R3為H或C1~C3之烴基，n為2~5之整數。
根據本發明又一形態，係提供一種以上述方法得到的表面改質矽石奈米粒子、及藉由將該表面改質矽石奈米粒子分散於有機分散媒而得的表面改質矽石奈米粒子分散液。
根據本發明，可提供一種可獲取良好地分散於各種有機分散媒，且透明性高的矽石奈米粒子分散液之表面改質矽石奈米粒子及其製造方法。
[實施發明之形態] [表面改質矽石奈米粒子之製造方法]
以下，就本發明之表面改質矽石奈米粒子之製造方法予以具體說明。本發明之表面改質矽石奈米粒子之製造方法係包括：準備包含矽石奈米粒子與水性分散媒之第1矽石奈米粒子分散液的步驟；將第1矽石奈米粒子分散液中的水性分散媒以包含選自環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒取代，而得到第2矽石奈米粒子分散液的步驟(取代步驟)；及對第2矽石奈米粒子分散液添加特定的矽烷偶合劑以將矽石奈米粒子的表面改質的步驟(表面改質步驟)。針對各步驟，更詳細地加以說明，茲如下述。
<準備第1矽石奈米粒子分散液的步驟>
在本發明之表面改質矽石奈米粒子之製造方法中，首先，係準備包含矽石奈米粒子與水性分散媒之第1矽石奈米粒子分散液。於此，第1矽石奈米粒子分散液可藉由對水性分散媒添加矽石奈米粒子並加以攪拌來準備。或者，亦可準備如膠體矽石之類的市售之矽石奈米粒子分散液。
作為矽石奈米粒子，可使用例如以燃燒法等乾式法得到的乾式矽石(亦稱熱解矽石(fumed silica))；以沉降法、凝膠法、溶膠凝膠法等濕式法得到的濕式矽石等。又，作為矽石奈米粒子，亦可使用TOKUYAMA股份有限公司製REOLOSIL(註冊商標)系列之乾式矽石等的市售品。本發明所使用之矽石奈米粒子的粒徑係以體積平均粒徑計，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。此種體積平均粒徑可依據動態光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)，藉由日機裝製之Nanotrac粒度分析計等裝置來測定。
本發明所使用的水性分散媒係主要包含水，亦可視需求含有少量的其他成分，惟水以外的成分較佳為全體的30重量%以下。
第1矽石奈米粒子分散液中的矽石奈米粒子的濃度可適當選擇，較佳為10~60重量%的範圍內，更佳為20~50重量%的範圍內。
作為可使用於本發明的市售之矽石奈米粒子水性分散液，可舉出例如AZ Electronic Materials股份有限公司製之Klebosol(註冊商標)系列、日產化學工業股份有限公司製之SNOWTEX(註冊商標)系列、扶桑化學工業股份有限公司製之Quartron(註冊商標)PLEASE系列、及ADEKA股份有限公司製之ADELITE(註冊商標)AT系列等，惟非限定於此等。
<取代步驟>
在本發明之表面改質矽石奈米粒子之製造方法中，藉由將第1矽石奈米粒子分散液中的水性分散媒以包含選自環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒取代，可獲得矽石奈米粒子分散於有機分散媒的第2矽石奈米粒子分散液。
從上述第1矽石奈米粒子分散液中，將水性分散媒取代為有機分散媒之際，係可使用包含選自環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒。不受理論所限，透過將此等有機分散媒作為介質使用，茲認為可發揮以下效果：提升此等分散媒被覆奈米粒子表面，維持分散狀態，同時與矽偶合劑反應時的反應效率、及抑制副反應。作為此類環狀酯或環狀醯胺，只要是在室溫下呈液體狀者則不特別限定，較佳使用下述式(2)所示之環狀酯或環狀醯胺，
式中，X為O或NR3，R3為H或C1~C3之烴基，n為2~5之整數。
作為此種滿足式(2)的環狀酯，可舉出β-丙內酯(四員環)(n=2)、γ-丁內酯(五員環)(n=3)、δ-戊內酯(六員環)(n=4)、ε-己內酯(七員環)(n=5)等。作為環狀醯胺，當R3為氫時，可舉出β-內醯胺(四員環)(n=2)、γ-內醯胺(五員環)(n=3)、δ-內醯胺(六員環)(n=4)等。又，當R3為C1~C3之烴基時，可舉出1-甲基-2-吡咯啶酮(五員環)(n=3)、1-甲基-2-哌啶酮(六員環)(n=4)等。其中，特別是由取用處理性(成本過高則不佳)或作業性(與水的沸點差過低或過高均不佳)觀點而言，特佳使用γ-丁內酯(沸點：205℃)。此外，本說明書中「室溫」係指20~30℃之溫度。
第2矽石奈米粒子分散液中，除上述有機分散媒外，亦可含有選自醚類、非環狀酯類、非環狀醯胺類及此等之混合物中的另一分散媒。例如作為醚類，可舉出四氫呋喃(THF)、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷及雙(2-甲氧基乙基)醚等；作為非環狀酯類，可舉出乙酸乙酯及丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)等；作為非環狀醯胺類，可舉出N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)等，惟非限定於此等。此等另一分散媒，相對於包含選自環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒，最多可含有至15重量%左右的量。
分散媒的取代可採用周知之任意方法來進行。因此，亦可藉由在進行離心分離而去除水性分散媒後，添加有機分散媒來取代分散媒。或者亦可藉由使用旋轉蒸發器等之減壓蒸餾來進行、或可使用超過濾膜(ultrafiltration membrane)等的分離膜來進行。分散媒的取代，視需求而定，可於室溫下進行，亦可一面加熱一面進行。較佳的是，進行分散媒的取代後，第2矽石奈米粒子分散液的分散媒實質上僅包含有機分散媒，水性分散媒的含量為1%以下。
以有機分散媒取代水性分散媒之前，可對水性分散媒添加具有比該有機分散媒的沸點低30℃以上之沸點的1種以上之醇類。透過添加此種醇類，可藉由共沸縮短分散媒之取代步驟的時間。以具可使用性之沸點較低的醇類而言，係隨使用之有機分散媒的種類而定，惟可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(或異丙醇(IPA))及1-甲氧基-2-丙醇(或丙二醇單甲醚(PGME))等。惟，非限定於此等。相對於水性分散液，以重量比計，此種醇類較佳使用3~10倍的量，更佳使用5~8倍的量。
第2矽石奈米粒子分散液中的矽石奈米粒子的濃度可適當選擇，較佳為1~45重量%的範圍內，更佳為10~30重量%的範圍內。藉由將第2矽石奈米粒子分散液中的矽石奈米粒子的濃度調整於此範圍內，可抑制分散液的黏性過高，得以維持良好的作業效率。
<表面改質步驟>
本發明之製造方法中的表面改質步驟係藉由對上述取代步驟中所得之第2矽石奈米粒子分散液添加下述式(1)所示之矽烷偶合劑來進行，
式中，R1分別獨立為C1~C20之烴基，R2為C1~C3之烴基。
作為此種滿足式(1)的矽烷偶合劑，可舉出甲氧基三甲基矽烷、甲氧基三乙基矽烷、甲氧基三丙基矽烷、甲氧基三丁基矽烷、乙氧基三丙基矽烷、乙氧基三丁基矽烷、丙氧基三甲基矽烷、烯丙氧基三甲基矽烷、甲氧基甲基二乙基矽烷、甲氧基(二甲基)丁基矽烷、甲氧基(二甲基)辛基矽烷、甲氧基(二甲基)癸基矽烷、甲氧基(二甲基)十四基矽烷、甲氧基(二甲基)十八基矽烷等，惟非限定於此等。
表面改質步驟所使用之矽烷偶合劑的量可依據矽烷偶合劑的種類來適當選擇，相對於矽石奈米粒子表面所存在的矽醇基數，以莫耳比計，係以添加2~5倍左右的量為佳。此處，矽石奈米粒子表面所存在的矽醇基數可依循Iler之文獻「The Chemistry of Silica：Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica；作者Ralph K.Iler 1979 by John Wiley & Sons,Inc.」所記載的方法來測定。該文獻中記載，按矽石表面每 1nm2(100Å2)有4~5個羥基存在。因此，據此方法，若使用直徑25nm(半徑r=25nm/2)的球狀矽石時，可計算表面積(S=4πr2)，以此值之4~5倍的值作為羥基(矽醇基)數。此外，據此文獻，經過高溫處理的不定形矽石的表面上，一般說來按每1nm2可觀測到約4.6個羥基，因此，在本說明書係以球狀矽石的表面積乘以4.6倍的值作為羥基(矽醇基)數。
表面改質步驟可於室溫下進行，惟亦可視需求進行加熱。又，基於反應的促進及均勻化觀點，較佳為對第2矽石奈米粒子分散液添加上述矽烷偶合劑，並以磁攪拌子等加以攪拌。此外，進行表面改質步驟的時間可根據溫度或使用之矽石奈米粒子的量來適當選擇。
藉由上述表面改質步驟，分散於分散媒中的矽石奈米粒子的表面係經過改質。不受理論所限，茲認為矽石奈米粒子的表面所存在之矽醇基的至少一部分會與上述式(1)所示之矽烷偶合劑反應，在矽石奈米粒子表面形成-OSiR1 3基，由此使矽石奈米粒子表面對水性分散媒及有機分散媒的親和性發生變化。藉此表面改質，當矽石奈米粒子分散於有機分散媒之際，可顯示出高透明性。
表面改質後的表面分析可利用FT-IR(日本分光股份有限公司製FT/IR-4000)並藉由日本特開平6-92621所記載的方法來進行。具體而言，係透過比較表面改質前後之矽石粒子的FT-IR吸收光譜，觀察源自Si-OH的峰(3400~3500cm-1)的變化，來判斷矽石奈米粒子的表面是否經矽烷偶合劑改質。
於此，表面改質矽石奈米粒子分散液的透明性係藉由目視的官能評定來評定。又，表面改質矽石奈米粒子分散液的分散性亦可藉由目視來評定。
又，令人驚訝的是，本案發明人等係獲得「透過改變矽烷偶合劑的種類，可挑選分散表面改質矽石奈米粒子時顯示高透明度的有機分散媒的種類」之意外性見解。具體而言，若使用所有的R1為C1~C7之烴基的式(1)所示之矽烷偶合劑時，表面改質矽石奈米粒子對親水性有機分散媒顯示出高分散性及透明性、以及保存穩定性。作為此類矽烷偶合劑，可舉出甲氧基三甲基矽烷、甲氧基三乙基矽烷、甲氧基三丙基矽烷、甲氧基三丁基矽烷、乙氧基三丙基矽烷、乙氧基三丁基矽烷、丙氧基三甲基矽烷、烯丙氧基三甲基矽烷、甲氧基甲基二乙基矽烷、及甲氧基(二甲基)丁基矽烷等。又，作為此類親水性有機分散媒，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇類、二甲醚、乙基甲基醚、四氫呋喃等醚類、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮類、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類(環狀酯類)、及2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺類(環狀醯胺類)。
另一方面，若使用R1的至少1個為C8~C20之烴基的式(1)所示之矽烷偶合劑時，則對疏水性有機分散媒顯示出高分散性及透明性、以及保存穩定性。作為此類矽烷偶合劑，可舉出甲氧基(二甲基)辛基矽烷、甲氧基(二甲基)癸基矽烷、甲氧基(二甲基)十四基矽烷、甲 氧基(二甲基)十八基矽烷等。又，作為此類疏水性有機分散媒，可舉出例如戊烷、己烷、庚烷等直鏈狀脂肪族烴類、環己烷、環庚烷、十氫萘(decahydronaphthalene，十氫化萘)等環狀脂肪族烴類、及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。作為親水性有機分散媒，較佳為γ-丁內酯及N-甲基-2-吡咯啶酮；作為疏水性有機分散媒，較佳為己烷、十氫萘及甲苯。又，上述之分散媒挑選性的效果，在式(1)所示之矽烷偶合劑的3個R1當中的2個R1為短鏈烴基(例如C1~C3之烴基)會特別顯著地顯現。
<任意的步驟>
本發明之表面改質矽石奈米粒子，經過上述表面改質步驟後，可直接使用，惟亦可進一步經過過濾及乾燥步驟後使用。藉由經過過濾及乾燥步驟，可得粉末狀的表面改質矽石奈米粒子，就保存方面及輸送方面而言，更佳為分散液之情形。因此，本發明之表面改質矽石奈米粒子之製造方法較佳為在將矽石奈米粒子的表面改質的步驟後，進一步包括將第2矽石奈米粒子分散液過濾、乾燥的步驟。此外，當表面改質步驟後的分散液中未生成沉澱等而無法過濾時，亦可將分散液投入至水中使沉澱物生成後再進行過濾。過濾後，將表面改質矽石奈米粒子再度分散於有機分散媒，由此可得表面改質矽石奈米粒子分散液。
再者，本發明之表面改質矽石奈米粒子之製造方法，在上述過濾及乾燥步驟之間，尚可進一步包括 表面改質矽石奈米粒子的清洗步驟。清洗可使用醇等任意清洗液。藉由此種清洗步驟，可去除表面改質步驟後所殘留的矽烷偶合劑或環狀酯及環狀醯胺等。藉著使如此得到的表面改質矽石奈米粒子分散於所期望的有機分散媒中，可得雜質更少的表面改質矽石奈米粒子分散液。
[表面改質矽石奈米粒子]
依本發明之製造方法所得之表面改質矽石奈米粒子係在分散於有機分散媒時，可顯示高分散性及透明性、以及保存穩定性。表面改質矽石奈米粒子的粒徑，以體積平均粒徑計，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。此種體積平均粒徑係可依據動態光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)，藉由日機裝製之Nanotrac粒度分析計等裝置來測定。
[表面改質矽石奈米粒子分散液]
藉由將上述之表面改質矽石奈米粒子分散於所期望之有機分散媒中，可得表面改質矽石奈米粒子分散液。分散液中之表面改質矽石奈米粒子的濃度可適當選擇，較佳為3~40重量%的範圍內，更佳為5~30重量%的範圍內。只要處於此範圍內，則本發明之表面改質矽石奈米粒子可良好地顯示分散性及透明性、以及保存穩定性。
[實施例]
依各例對本發明加以具體說明如下。
[實施例1] (1)使用GBL之第2矽石奈米粒子分散液的調製
對矽石溶膠(AZ Electronic Materials股份有限公司製：Klebosol 30HB 25K、SiO2濃度：30重量%、平均粒徑：25nm)的水性分散液(30.0g)添加13.5g(相對於矽石溶膠的水性分散液為0.45倍之重量)之作為環狀酯的γ-丁內酯(GBL)並加以攪拌，再以旋轉蒸發器進行減壓蒸餾，而調製出將矽石溶膠的水性分散媒以γ-丁內酯取代、SiO2濃度為40重量%，且水的濃度為1重量%以下的矽石奈米粒子-GBL分散液(22.5g)。
(2)矽石奈米粒子的表面改質
對安裝有攪拌器的反應器添加上述之分散媒取代步驟後的矽石奈米粒子-GBL分散液(9.275g)、甲氧基三甲基矽烷(1.69g)、及γ-丁內酯(38.16g)，加以攪拌。其後，在室溫下使其反應48小時。將反應分散液投入水(300g：相對於反應分散液為約5倍量)中，過濾沉澱物。過濾後，以異丙醇清洗過濾物，在40℃下進行真空乾燥而以產率85%獲得生成物(表面改質矽石奈米粒子)。
確認生成物的分散性及透明性，對於屬親水性有機分散媒的γ-丁內酯及N-甲基-2-吡咯啶酮，在5重量%、15重量%及30重量%的濃度下，顯示出良好的分散性及透明性。所得表面改質矽石奈米粒子的γ-丁內酯分散液及NMP分散液分別能以孔徑0.20μm的微濾器(MILLIPORE公司製Millex(註冊商標)-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)加以過濾。
[實施例2] (1)使用GBL之第2矽石奈米粒子分散液的調製
以與實施例1所記載之方法同樣的方法，調製出第2矽石奈米粒子分散液。
(2)矽石奈米粒子的表面改質
對安裝有攪拌器的反應器添加上述之分散媒取代步驟後的矽石奈米粒子-GBL分散液(9.275g)、甲氧基(二甲基)辛基矽烷(3.29g)、及γ-丁內酯(38.16g)，加以攪拌。其後，在室溫下使其反應48小時，過濾析出物。過濾後，以異丙醇清洗過濾物，在40℃下進行真空乾燥而以產率83%獲得生成物(表面改質矽石奈米粒子)。
確認生成物的分散性及透明性，對於屬疏水性有機分散媒的十氫萘及甲苯等，在5重量%、15重量%及30重量%的濃度下，顯示出良好的分散性及透明性。表面改質矽石奈米粒子的十氫萘分散液及甲苯分散液分別能以孔徑0.20μm的微濾器(MILLIPORE公司製Millex(註冊商標)-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic FluoroporeTM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)加以過濾。
[實施例3] (1)使用GBL之第2矽石奈米粒子分散液的調製
以與實施例1所記載之方法同樣的方法，調製出第2矽石奈米粒子分散液。
(2)矽石奈米粒子的表面改質
對安裝有攪拌器的反應器添加上述之分散媒取代步驟後的矽石奈米粒子-GBL分散液(9.275g)、甲氧基(二甲基)十八基矽烷(5.565g)、及GBL(38.16g)，加以攪拌。其後，在室溫下使其反應48小時，過濾析出物。過濾後，以異丙醇清洗過濾物，在40℃下進行真空乾燥而以產率87%獲得生成物(表面改質矽石奈米粒子)。
確認生成物的分散性及透明性，對於屬疏水性有機分散媒的十氫萘及甲苯等，在5重量%、15重量%及30重量%的濃度下，顯示出良好的分散性及透明性。表面改質矽石奈米粒子的十氫萘分散液及甲苯分散液分別能以孔徑0.20μm的微濾器(MILLIPORE公司製Millex(註冊商標)-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic FluoroporeTM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)加以過濾。
[實施例4] (1)使用IPA與GBL之第2矽石奈米粒子分散液的調製
對矽石溶膠(AZ Electronic Materials股份有限公司製：Klebosol 30HB 25K、SiO2濃度：30重量%、平均粒徑：25nm)的水性分散液(30.0g)添加180g(相對於矽石溶 膠的水性分散液為6倍之重量)之異丙醇(IPA)、及13.5g(相對於矽石溶膠的水性分散液為0.45倍之重量)之作為環狀酯的γ-丁內酯(GBL)並加以攪拌，再以旋轉蒸發器進行減壓蒸餾，而將矽石溶膠的水性分散媒以γ-丁內酯取代。藉此，調製出SiO2濃度為40重量%，且水及IPA的濃度為1重量%以下的矽石奈米粒子-GBL分散液(22.5g)。
(2)矽石奈米粒子的表面改質
以與實施例3所記載之方法同樣的方法進行矽石奈米粒子的表面改質，得到表面改質矽石奈米粒子。
確認所得表面改質矽石奈米粒子的分散性及透明性，對於屬疏水性有機分散媒的十氫萘及甲苯等，在5重量%、15重量%及30重量%的濃度下，顯示出良好的分散性及透明性。此外，在30重量%的濃度下雖些微可看出白濁，但為不會造成問題之程度。表面改質矽石奈米粒子的十氫萘分散液及甲苯分散液分別能以孔徑0.20μm的微濾器(MILLIPORE公司製Millex(註冊商標)-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic FluoroporeTM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)加以過濾。
[實施例5] (1)使用DVL之第2矽石奈米粒子分散液的調製
對矽石溶膠(AZ Electronic Materials股份有限公司製：Klebosol 30HB 25K、SiO2濃度：30重量%、平均粒 徑：25nm)的水性分散液(30.0g)添加13.5g(相對於矽石溶膠的水性分散液為0.45倍之重量)之作為環狀酯的δ-戊內酯(DVL)並加以攪拌，再以旋轉蒸發器進行減壓蒸餾，而調製出將矽石溶膠的水性分散媒以δ-戊內酯取代、SiO2濃度為40重量%，且水的濃度為1重量%以下的矽石奈米粒子-DVL分散液(22.5g)。
(2)矽石奈米粒子的表面改質
除添加DVL來替代GBL以外，係以與實施例3所記載之方法同樣的方法進行矽石奈米粒子的表面改質，得到表面改質矽石奈米粒子。
確認所得表面改質矽石奈米粒子的分散性及透明性，對於屬疏水性有機分散媒的十氫萘及甲苯等，在5重量%、15重量%及30重量%的濃度下，顯示出良好的分散性及透明性。此外，在30重量%的濃度下雖些微可看出白濁，但為不會造成問題之程度。表面改質矽石奈米粒子的十氫萘分散液及甲苯分散液分別能以孔徑0.20μm的微濾器(MILLIPORE公司製Millex(註冊商標)-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic FluoroporeTM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)加以過濾。
[實施例6] (1)使用EHL之第2矽石奈米粒子分散液的調製
對矽石溶膠(AZ Electronic Materials股份有限公司製：Klebosol 30HB 25K、SiO2濃度：30重量%、平均粒 徑：25nm)的水性分散液(30.0g)添加13.5g(相對於矽石溶膠為0.45倍之重量)之作為環狀酯的ε-己內酯(EHL)並加以攪拌，再以旋轉蒸發器進行減壓蒸餾，而調製出將矽石溶膠的水性分散媒以ε-己內酯取代、SiO2濃度為40重量%，且水的濃度為1重量%以下的矽石奈米粒子-EHL分散液(22.5g)。
(2)矽石奈米粒子的表面改質
除添加EHL來替代GBL以外，係以與實施例3所記載之方法同樣的方法進行矽石奈米粒子的表面改質，得到表面改質矽石奈米粒子。
確認所得表面改質矽石奈米粒子的分散性及透明性，對於屬疏水性有機分散媒的十氫萘及甲苯等，在5重量%、15重量%及30重量%的濃度下，顯示出良好的分散性及透明性。此外，在30重量%的濃度下雖些微可看出白濁，但為不會造成問題之程度。表面改質矽石奈米粒子的十氫萘分散液及甲苯分散液分別能以孔徑0.20μm的微濾器(MILLIPORE公司製Millex(註冊商標)-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic FluoroporeTM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)加以過濾。
[實施例7] (1)使用NMP之第2矽石奈米粒子分散液的調製
對矽石溶膠(AZ Electronic Materials股份有限公司製：Klebosol 30HB 25K、SiO2濃度：30重量%、平均粒 徑：25nm)的水性分散液(30.0g)添加13.5g(相對於矽石溶膠為0.45倍之重量)之作為環狀醯胺的1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)並加以攪拌，再以旋轉蒸發器進行減壓蒸餾，而調製出將矽石溶膠的水性分散媒以1-甲基-2-吡咯啶酮取代、SiO2濃度為40重量%，且水的濃度為1重量%以下的矽石奈米粒子-NMP分散液(22.5g)。
(2)矽石奈米粒子的表面改質
以與實施例3所記載之方法同樣的方法進行矽石奈米粒子的表面改質，得到表面改質矽石奈米粒子。
除添加NMP來替代GBL以外，確認所得表面改質矽石奈米粒子的分散性及透明性，對於屬疏水性有機分散媒的十氫萘及甲苯等，在5重量%、15重量%及30重量%的濃度下，顯示出良好的分散性及透明性。此外，在30重量%的濃度下雖些微可看出白濁，但為不會造成問題之程度。表面改質矽石奈米粒子的十氫萘分散液及甲苯分散液分別能以孔徑0.20μm的微濾器(MILLIPORE公司製Millex(註冊商標)-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic FluoroporeTM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)加以過濾。
[比較例1] 水/醇分散液中的矽石奈米粒子的表面改質
對安裝有攪拌器的反應器添加矽石溶膠(AZ Electronic Materials股份有限公司製：Klebosol 30HB 25K、SiO2濃度：30重量%、平均粒徑：25nm)的水性分散液(7.64g)、甲氧基(二甲基)正十八基矽烷(3.44g)、純水(0.05g)、及異丙醇(21.61g)，加以攪拌。其後，在室溫下使其反應48小時，過濾析出物。過濾後，以異丙醇清洗過濾物，在40℃下進行真空乾燥而以產率88%獲得生成物(表面改質矽石奈米粒子)。
確認生成物的分散性，對於屬疏水性有機分散媒的十氫萘及甲苯等，在5重量%的濃度下，顯示出良好的分散性。然而，觀察到白濁，透明性差。再者，將表面改質矽石奈米粒子的十氫萘分散液及甲苯分散液，分別以孔徑0.20μm的微濾器(MILLIPORE公司製Millex(註冊商標)-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic FluoroporeTM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進行過濾的結果，無法進行過濾，可確認到矽石奈米粒子的凝聚。
[比較例2] 使用三烷氧基單烷基矽烷偶合劑之矽石奈米粒子的表面改質
對安裝有攪拌器的反應器添加依與實施例1所記載之方法同樣的方法所得之分散媒取代步驟後的矽石奈米粒子-GBL分散液(3.01g)、γ-丁內酯(31.39g)、及正十八基三甲氧基矽烷(1.57g)，加以攪拌。其後，在室溫下使其反應48小時，過濾析出物。過濾後，以異丙醇清洗過濾物，在40℃下進行真空乾燥而以產率90%獲得生成物(表面改質矽石奈米粒子)。
雖可確認生成物的分散性，但在5重量%的濃度下，對於屬疏水性有機分散媒的十氫萘及甲苯等、及屬親水性有機分散媒的N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯等任一者，分散性均低。
<平均粒徑的測定>
上述實施例1~7中所得之表面改質矽石奈米粒子的平均粒徑係藉由動態光散射法(日機裝製：Nanotrac粒度分析計)來測定。測定係使用使表面改質矽石奈米粒子分散於各分散媒而調製的1重量%之有機溶膠分散液。作為平均粒徑的值，係採用中央粒徑(D50)。此外，比較例1中所得之表面改質矽石奈米粒子的平均粒徑無法以動態光散射法進行測定。又，由於粒子無法通過孔徑0.20μm的濾器，因此，認為比較例1中所得之表面改質矽石奈米粒子的平均粒徑大於0.2μm。
<透明性的評定>
上述實施例1~7及比較例1~2中所得之表面改質矽石奈米粒子分散液的透明性係依循以下基準來評定。
透明性極高，完全未看出白濁：A
有些微白濁，惟不會造成問題：B
可看出白濁：C
可明確看出白濁：D
<分散性的評定>
上述實施例1~7及比較例1~2中所得之表面改質矽石奈米粒子分散液的分散性係依循以下基準來評定。
未觀察到沉澱：A
觀察到沉澱：B
<保存穩定性的評定>
就保存穩定性，係將上述實施例1~7及比較例1~2中所得之表面改質矽石奈米粒子分散液，在密閉容器中、室溫下保存3個月後加以評定。評定係針對藉由目視之透明性的變化的有無、藉由動態光散射法之粒徑增加的有無、及粒子之沉降的有無來進行。
將針對上述實施例1~7及比較例1~2中所得之表面改質矽石奈米粒子分散液的評定結果彙整於下述表1~3。

Claims (10)

  1. 一種方法，其為製造表面改質矽石奈米粒子之方法，其係包括：準備包含矽石奈米粒子與水性分散媒之第1矽石奈米粒子分散液的步驟；將前述第1矽石奈米粒子分散液中的前述水性分散媒，以包含選自環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒取代而得到第2矽石奈米粒子分散液的步驟；及對前述第2矽石奈米粒子分散液添加式(1)所示之矽烷偶合劑，以將矽石奈米粒子的表面改質的步驟， 式中，R1分別獨立為C1~C20之烴基，R2為C1~C3之烴基。
  2. 如請求項1之方法，其中前述矽烷偶合劑中所有的R1為C1~C7之烴基。
  3. 如請求項1之方法，其中前述矽烷偶合劑的R1的至少1個為C8~C20之烴基。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中前述有機分散媒為包含選自式(2)所示之環狀酯及環狀醯胺中的至少1種的有機分散媒， 式中，X為O或NR3，R3為H或C1~C3之烴基，n為2~5之整數。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中前述第2矽石奈米粒子分散液係包含選自醚類、非環狀酯類、非環狀醯胺類及此等之混合物中的另一分散媒。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在將前述水性分散媒以前述有機分散媒取代前，對前述水性分散媒添加具有比前述有機分散媒的沸點低30℃以上之沸點的1種以上之醇類。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中前述表面改質矽石奈米粒子的平均粒徑為100nm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在將前述矽石奈米粒子的表面改質的步驟後，進一步包含將前述第2矽石奈米粒子分散液過濾、乾燥的步驟。
  9. 一種表面改質矽石奈米粒子，其係藉由如請求項1至8中任一項之方法而得。
  10. 一種表面改質矽石奈米粒子分散液，其係藉由將如請求項9之表面改質矽石奈米粒子分散於有機分散媒而得。
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