EP3894356A1 - Methode de synthese de nanoparticules d'oxyde de tungstene - Google Patents

Methode de synthese de nanoparticules d'oxyde de tungstene

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EP3894356A1
EP3894356A1 EP19812799.5A EP19812799A EP3894356A1 EP 3894356 A1 EP3894356 A1 EP 3894356A1 EP 19812799 A EP19812799 A EP 19812799A EP 3894356 A1 EP3894356 A1 EP 3894356A1
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EP
European Patent Office
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oxide nanoparticles
tungsten oxide
tungsten
oxalic acid
synthesizing
Prior art date
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Pending
Application number
EP19812799.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Stephanie LIMAGE
Corinne VERSINI
Louis-Dominique KAUFFMANN
Virginie EL QACEMI
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Genesink SA
Original Assignee
Genesink SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2004/00—Particle morphology
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method of synthesizing nanoparticles
  • the present invention also relates to the tungsten oxide nanoparticles which can be obtained from the claimed method of synthesis.
  • the present invention relates to tungsten oxide nanoparticles formulated in a wide range of inks which can advantageously be used in numerous applications.
  • Tungsten trioxide has a very wide range of potential applications by virtue of its very promising properties.
  • a major drawback of the available synthesis methods lies in their inability to be able to prepare, by means of a single reproducible synthesis method, a tungsten trioxide having the morphology and the properties then allowing its use in a large number of the applications cited above. -above.
  • One of the most widely used methods of synthesizing tungsten oxide consists in dissolving tungstic sodium Na2W04.2H20 in water and adding hydrochloric acid HCl to it until a gel is obtained, gel which is then dissolved in order to obtain a stabilized dispersion.
  • This technique has the aforementioned drawbacks for various reasons, the difficulty of which we will cite as an example.
  • the present invention aims to overcome one or more drawbacks of the prior art by providing an alternative synthesis method for preparing in a simple and reproducible tungsten trioxide nanoparticles which can be formulated in a large number of different inks allowing their use in a large number of applications.
  • this objective is achieved by a method of synthesis of tungsten oxide nanoparticles comprising the following consecutive steps
  • halogenated tungsten compound may advantageously be used in the context of the present invention, for example tungsten compounds comprising chlorine, bromine, iodine, fluorine atoms, and / or a mixture of two or more of these atoms, and optionally one or more oxygen atoms.
  • tungsten (II) bromide tungsten (II) chloride, tungsten (II) iodide, tungsten (III) bromide, tungsten (III) chloride, tungsten (IV) tetrachloride, bromide tungsten (V), tungsten chloride (V), tungsten fluoride (V), tungsten oxytribromide (V), tungsten oxytrichloride (V), tungsten bromide (VI), tungsten chloride (VI), tungsten dioxydibromide (VI), tungsten dioxydichloride (VI), tungsten dioxydiiodide (VI), tungsten fluoride (VI), tungsten oxytetrabromide ( VI), tungsten oxytetrachloride (VI), tungsten oxytetrafluoride (VI), and tungsten halides
  • Tungsten phexachloride Any source of tungsten hexaeze may advantageously be used in the context of the present invention. Commercial compounds with a degree of purity of more than 98% by weight, preferably more than 99% by weight of tungsten hexachloride will be favored. By way of illustration, the examples of the present invention were produced with a tungsten hexachloride (CAS number 13283-01-7) from Alfa Aesar with the following characteristics: 99%, formula WC16, molecular weight 396.57, under the powder form, melting point of 275 ° C, boiling point of 346 ° C and density of 3.52.
  • glycols for example ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1, 3-butylene glycol, 1,2-
  • Butylene glycol, 2,3-Butylene glycol, P entamethylene glycol, hexylene glycol,. ), and / or glycol ethers for example the glycol mono- or di-ethers among which we will mention, for example, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether , di ethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, di ethylene glycol propyl ether, di ethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol di-butyl ether, diethyl ether ethylene glycol, di butylene glycol diethyl ether, diglymes, ethyl diglyme, butyl diglyme), and or glycol ether acetates (e.
  • a glycol is used as alcohol, for example ethylene glycol or, preferably, diethylene glycol. Any alcohol source may
  • a mixture of two different (or more) alcohols can be used as solvent for the halogenated tungsten compound provided that one of the alcohols (preferably the one with the highest concentration in the mixture) meets the condition of standard boiling point greater than or equal to 120 ° C, preferably greater than or equal to 150 ° C; preferably, in the case of a mixture of alcohols, all the alcohols present will meet the condition of standard boiling temperature greater than or equal to 120 ° C., preferably greater than or equal to 150 ° C.
  • a glycol for example an unsubstituted glycol, in particular ethylene glycol, preferably diethylene glycol; it preferably represents at least 90% by weight of the solvent used in step a), preferably at least 95%, at least 99%, and even 100% by weight.
  • the solution obtained at the end of steps a) and b) is a clear blue solution.
  • the solution obtained at the end of steps a) and b) is characterized by a molar ratio between the halogenated tungsten compound (for example tungsten hexachloride (WC16)) and alcohol (for example diethylene glycol) which is between 0.001 and 0.5, for example between 0.005 and 0.1, preferably between 0.010 and 0.025.
  • a molar ratio between the halogenated tungsten compound for example tungsten hexachloride (WC16)
  • alcohol for example diethylene glycol
  • oxalic acid Any source of oxalic acid may advantageously be used in the context of the present invention. Commercial compounds with a degree of purity of more than 98% by weight, preferably more than 99% by weight of oxalic acid will be favored. Although this is not a preferred variant of the synthesis according to the present invention, oxalic acid di hydrate may also be used.
  • the oxalic acid is first dissolved before its use in step c) above.
  • this dissolution can advantageously be carried out in water.
  • the temperature of the oxalic acid solution is controlled and / or heated so that this temperature is at least 25 ° C, preferably at least 40 ° C before its use in step c) above; this temperature will, for example, be less than 90 ° C., preferably less than 80 ° C.
  • the oxalic acid before its use in step c), the oxalic acid is in the form of a clear colorless solution.
  • the oxalic acid solution before its use in step c), is characterized by a molar ratio between oxalic acid and water which is between 0.0005 and 0.5, for example between 0.001 and 0.1, preferably between 0.005 and 0.020.
  • step c) is characterized in that the coloring of the reaction medium turns to a dark blue color.
  • step c) is characterized by a molar ratio between the halogenated tungsten compound (for example tungstenexachloride (WC16)) and the solvent (for example diethylene glycol and l water) which is between 0.0001 and 0.1, for example between 0.0005 and 0.030, preferably between 0.001 and 0.015; the said ratio corresponding to the number of moles of WC16 divided by the sum of the number of moles of diethylene glycol and the number of moles of water.
  • a molar ratio between the halogenated tungsten compound for example tungstenexachloride (WC16)
  • the solvent for example diethylene glycol and l water
  • step c) is characterized by a molar ratio between oxalic acid and the solvent (preferably diethylene glycol and water) which is between 0 , 0005 and 0.2, for example between 0.001 and 0.05, preferably between 0.004 and 0.012; the said ratio corresponding to the number of moles of oxalic acid divided by the sum of the number of moles of diethylene glycol and the number of moles of water.
  • solvent preferably diethylene glycol and water
  • step c) is characterized by a molar ratio between tungsten hexaehloride (WC16) and oxalic acid of between 0.25 and 0.75, for example between 0.4 and 0.6, preferably between 0.45 and 0.55.
  • WC16 tungsten hexaehloride
  • oxalic acid between 0.25 and 0.75, for example between 0.4 and 0.6, preferably between 0.45 and 0.55.
  • tungsten oxide nanoparticles comprising oxalic acid ligands which it was not possible to obtain with existing synthesis methods.
  • These new nanoparticles are characterized by a higher morphology and higher content of oxalic acid ligands.
  • the Applicant thinks that it is the combination of the synthesis steps as defined above and, in particular, the control of the temperature variation and of the oxalic acid concentration during steps c) and d) which made it possible to obtain the versatile nanoparticles, namely nanoparticles having different morphologies and contents of oxalic acid ligands.
  • the present invention also relates to a use of the claimed method of synthesis for the production of tungsten oxide nanoparticles of morphologies and of oxalic acid ligand contents controlled by the variation in temperature and in the oxalic acid concentration during the steps c) and d) the synthesis method; which makes these nanoparticles universal, that is to say formulated in inks intended for different applications.
  • the Applicant has also discovered that the tungsten oxide nanoparticles thus obtained could be formulated in a large number of different inks which thus allows their use in a large number of applications.
  • This wide possibility of uses and applications as an ink also seems permitted thanks to the maintenance of a liquid phase during the synthesis of tungsten oxide nanoparticles until the formulation of inks comprising said nanoparticles and their end use.
  • a liquid phase is always present during the stages of preparation of the tungsten oxide nanoparticles, as well as during all the stages (for example the washing and purification steps mentioned below) which precede the addition of other compounds used for the formulations inks.
  • tungsten oxide nanoparticles are never isolated and dried before their final use as ink; they therefore preferably always remain in contact with a liquid phase (for example a solvent) in which they are dispersed. This approach also removes any step
  • tungsten oxide nanoparticles obtained in step e) of the claimed method are subjected to a washing which makes it possible to remove all that is not chemically or physically linked to the nanoparticles.
  • This washing is carried out preferably with G alcohol; by way of illustration, an aliphatic monohydric alcohol can be used which is preferably selected from the group consisting of ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol as well as their isomers (for example isopropanol, n-butanol, tert-butanol ), and / or a mixture of two or more of said aliphatic monohydric alcohols.
  • Ethanol is the preferred alcohol and the tungsten oxide nanoparticles are then preferably stored in ethanol. Washing can also advantageously be carried out by centrifugation and / or gravitational settling.
  • the final solution obtained is preferably characterized by a concentration greater than 25 mg / g of W03-x.xH20 in ethanol, for example greater than 50 mg / g of W03-x.xH20 in ethanol.
  • This solution is preferably dark blue and can be stored for example in the fridge at temperatures between 2 ° C and 10 ° C, for example between 3 ° C and 5 ° C.
  • the present invention therefore makes it possible to obtain nanoparticles of oxide of
  • tungsten comprising small oxalic acid ligands.
  • These nanoparticles can be of various and varied forms; by way of illustration, mention will be made of beads (for example from 1 to 100 nm), rods (for example of length L ⁇ 200 to 300 nm), wires (for example of lengths having a few hundred nanometers or even a few microns), discs, stars, pyramids, tetrapods or crystals when they do not have a predefined shape.
  • the nanoparticles have dimensions between 1 and 50 nm, preferably between 2 and 20 nm;
  • the Applicant has even managed to repeatedly and constantly produce nanoparticles whose dimensions are less than 1 Onm, which constitutes a considerable advance in this field.
  • the claimed method of synthesis has made it possible to obtain nanoparticles of spheroidal and / or spherical shape.
  • the term "of spheroidal shape” means that the shape resembles that of a sphere but it is not perfectly round (“quasi-spherical”), for example an ellipsoidal shape.
  • the nanoparticles can advantageously be identified by means of photographs taken by microscope, in particular by means of a device of the type Transmission electron microscope (TEM) from Thermofisher Scientific in accordance with the indications described in the example below.
  • TEM Transmission electron microscope
  • the nanoparticles are spheroidal and are preferably characterized by means of this TEM identification by an average area of nanoparticles of between 1 and 20 nm2, preferably between 5 and 15 nm2, and / or by an average nanoparticle perimeter of between 3 and 20 nm, preferably between 5 and 15 nm, and / or an average nanoparticle diameter of between 0.5 and 7 nm, preferably between 1 and 5 nm.
  • the nanoparticles are spheroidal and characterized alternatively by means of a device of the Nanosizer S type from Malvem in accordance with the indications described in the example below with D50 values between 1 and 50 nm, preferably between 2 and 20 nm, for example less than 10 nm. D50 is the diameter for which 50% of the nanoparticles by number are smaller.
  • a particular example of synthesis of nanoparticles according to the present invention is described by way of illustration below: a mixture is carried out in a container with magnetic stirring at 80 ° C of tungsten hexachloride and diethylene glycol until obtaining a clear blue solution.
  • oxalic acid is dissolved in magnetic stirring at room temperature in water until a clear, colorless solution is obtained.
  • the aqueous oxalic acid solution is then added to the tungsten hexachloride solution at 80 ° C with magnetic stirring. Once the addition is complete, the temperature of the reaction medium is increased to 111 ° C. and the mixture is left under stirring for 3 h which allows (after decantation and washing) to obtain the nanoparticles of tungsten trioxide.
  • This synthesis makes it possible to obtain nano spheres of tungsten trioxide with a distribution of particle sizes well controlled.
  • the tungsten oxide nanoparticles comprising oxalic acid ligands thus obtained can thus be advantageously formulated in many different inks making it possible to meet diverse and varied applications.
  • An additional advantage of the nanoparticles according to the present invention lies in the fact that their preparation can be carried out under non-binding pressure conditions, for example at pressure conditions close to or identical to normal or ambient conditions. It is better to stay at values located at less than 40% of the values of normal or ambient pressure conditions.
  • the Applicant has found that it was preferable to maintain the pressure conditions during the preparation of the nanoparticles (and optionally inks) at values oscillating at most 30%, preferably 15% around the values of normal conditions or ambient. Control of these pressure conditions can therefore advantageously be included in the preparation device so as to fulfill these conditions.
  • the ink formulated based on the nanoparticles according to the present invention can advantageously be used in any printing method, in particular in the following printing methods: jet d '' ink, spray, doctor blade, spin coating, and slot die coating.
  • the present invention therefore also relates to a use of said inks in the so-called “security” fields, photovoltaics, sensors (for example gas sensors), touch screens, biosensors, and technologies without contact (“contactless technologies”).
  • nanoparticles of W03 were obtained by following the specific synthetic example described in the text above. They were stored in ethanol as described in the description above.
  • TGA thermogravimetric
  • The% of organic phase is between 10 and 15%.
  • the table below shows the ink compositions (formulated from the same nanoparticles of W03) which are particularly suitable for the fields of electronics.
  • the additive is a rheology modifying agent selected from rheology modifying agents of the cellulosic type.
  • the constituents are indicated in the table as well as their concentration by weight for each of the compositions.
  • hydrodynamic diameter The values of hydrodynamic diameter and D50 are given in the table below.
  • the inks are particularly suitable for the following printing modes and type of OPV structures:

Abstract

La présente invention a pour objet une méthode de synthèse de nanoparticules d'oxyde de tungstène et les nanoparticules d'oxyde de tungstène pouvant être obtenues à partir de la méthode de synthèse revendiquée.

Description

Description
Titre de l'invention : Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène
[0001] La présente invention a pour objet une méthode de synthèse de nanoparticules
d’oxyde de tungstène. La présente invention a également pour objet les nanoparticules d’oxyde de tungstène pouvant être obtenues à partir de la méthode de synthèse revendiquée. En particulier, la présente invention concerne des nanoparticules d’oxyde de tungstène formulables dans une gamme étendues d’encres pouvant avantageusement être utilisées dans de nombreuses applications.
[0002] Le trioxyde de tungstène (W03) possède un champ d’applications potentielles très large en vertu de ses propriétés très prometteuses. On citera à titre illustratif les utilisations dans le domaine des cellules solaires, des batteries au lithium, de la photocatalyse, des capteurs de gaz, en tant que dispositifs électro -chromique et/ou
électroniques, et sous forme d’électrodes de super-condens ateur .
[0003] Un inconvénient majeur des méthodes de synthèse disponibles réside dans leur incapacité à pouvoir préparer au moyen d’une seule méthode de synthèse reproductible un trioxyde de tungstène présentant la morphologie et les propriétés permettant ensuite son utilisation dans un grand nombre des applications citées ci-dessus.
[0004] Une des méthodes les plus répandues de synthèse d’oxyde de tungstène consiste à dissoudre du sodium tungstique Na2W04.2H20 dans de l’eau et d’y ajouter de l’acide chlorhydrique HCl jusqu’à obtention d’un gel, gel qui est ensuite dissout afin d’obtenir une dispersion stabilisée. Cette technique présente les inconvénients susmentionnés pour diverses raisons dont nous citerons à titre d’exemple la difficulté de
caractérisation et de reproductibilité du gel intermédiaire ainsi qu’une teneur en impuretés qui n’est pas compatible avec une utilisation industrielle fiable.
[0005] L’article de Sun et al. de J. Mater. Res. Vol. 15, N°. 4 d’avril 2000 page 927 et intitulé « Nanocrystalline tungsten oxide thin film : » représente bien ce type de synthèse à partir de sodium tungstique. On peut y lire à la page 928, colonne de gauche, que l’obtention du précipité gélatineux blanc - non caractérisé - constitue bien une étape essentielle de synthèse du dit procédé, avec les inconvénients susmentionnés que cela implique.
[0006] La présente invention a pour objectif de palier un ou plusieurs inconvénients de l’art antérieur en fournissant une méthode de synthèse alternative permettant de préparer de manière simple et reproductible des nanoparticules de trioxyde de tungstène qui sont formulables dans un grand nombre d’encres différentes permettant ainsi leur utilisation dans un grand nombre d’applications.
[0007] Selon un mode d’exécution de la présente invention, cet objectif est atteint grâce à une méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant les étapes consécutives suivantes
a) Mise en solution d’un composé halogéné de tungstène dans un alcool ayant une température d’ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C,
b) Contrôle de la température à une valeur comprise entre 60°C et la température d’ébullition standard de l’alcool moins 5°C, de préférence entre 70°C et 100°C,
c) Addition d’acide oxalique,
d) Contrôle de la température à une valeur comprise entre 80°C et la température d’ébullition standard de l’alcool moins 5°C, de préférence une température au moins supérieure aux températures de l’étape b), et
e) Obtention des nanoparticuies d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique.
[0008] Tout composé halogéné de tungstène pourra avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente invention, par exemple des composés de tungstène comprenant des atomes de chlore, de brome, d’iode, de fluor, et/ou d’un mélange de deux ou plusieurs de ces atomes, ainsi que de manière optionnelle un ou plusieurs atomes d’oxygène. A titre illustratif, nous citerons les bromure de tungstène (II), chlorure de tungstène (II), iodure de tungstène (II), bromure de tungstène (III), chlorure de tungstène (III), tétrachlorure de tungstène (IV), bromure de tungstène (V), chlorure de tungstène (V), fluorure de tungstène (V), oxytribromure de tungstène (V), oxytrichlorure de tungstène (V), bromure de tungstène (VI), chlorure de tungstène (VI), dioxydibromure de tungstène (VI), dioxydichlorure de tungstène (VI), dioxydiiodure de tungstène (VI), fluorure de tungstène (VI), oxytétrabromure de tungstène (VI), oxytétrachlorure de tungstène (VI), oxytétrafluorure de tungstène (VI), et les halogénures de tungstène
(VI). Dans un mode d’exécution préféré selon la présente invention, on utilise
Phexachlorure de tungstène. Toute provenance d’hexachîorure de tungstène pourra avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d’hexachlorure de tungstène. A titre illustratif, les exemples de la présente invention ont été réalisés avec un hexachlorure de tungstène (Numéro de CAS 13283-01-7) provenant de chez Alfa Aesar avec les caractéristiques suivantes : 99%, formule WC16, poids moléculaire 396.57, sous la forme de poudre, point de fusion de 275°C, point d'ébullition de 346°C et densité de 3,52.
[0009] Tout alcool pourra avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente
invention pour autant qu’il réponde à la condition de température d’ébullition standard (soit à la pression d'une atmosphère (1013,25 hPa)) supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, par exemple un polyol et/ou un dérivé de polyol. On citera à titre d’exemples les glycols (par exemple les éthylène glycol, propylène glycol, diéthylène glycol, triméthylène glycol, 1 ,3-Butylène glycol, 1,2-
Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, P entaméthylene glycol, hexylène glycol, . ), et/ou les éthers de glycols (par exemple les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d’exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-butyle éther, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et ou les acétates d’éther de glycols (par exemple, les acétate de 2-Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoéthyl éther acétate, di éthylène glycol butyîéther acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants précités. Dans un mode d’exécution préféré selon la présente invention, on utilise comme alcool un glycol, par exemple l’éthylène glycol ou, de préférence, le diéthylène glycol. Toute provenance d’alcool pourra
avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d’alcool.
[0010] Un mélange de deux alcools différents (ou plus) peut être utilisé comme solvant du composé halogéné de tungstène pour autant qu’un des alcools (de préférence celui dont la concentration dans le mélange est la plus élevée) réponde à la condition de température d’ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C ; de préférence, en cas de mélange d’alcools, tous les alcools présents répondront à la condition de température d’ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150 °C.
[0011] Bien que cela ne constitue pas une variante préférée de la méthode de synthèse selon la présente invention, un solvant additionnel de type non alcool sera également toléré lors de l’étape a).
[0012] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’alcool
sélectionné est un glycol, par exemple un glycol non substitué, en particulier l’éthylène glycol, de préférence le diéthylène glycol ; il représente préférentiellement au moins 90% en poids du solvant utilisé à l’étape a), de préférence au moins 95%, au moins 99%, et même 100% en poids.
[0013] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la solution
obtenue à l’issue des étapes a) et b) est une solution limpide de couleur bleue. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la solution obtenue à l’issue des étapes a) et b) est caractérisée par un rapport molaire entre le composé halogéné de tungstène (par exemple l’Hexachlorure de tungstène (WC16)) et l’alcool (par exemple le diéthylène glycol) qui est compris entre 0,001 et 0,5, par exemple entre 0,005 et 0,1, de préférence entre 0,010 et 0,025.
[0014] Toute provenance d’acide oxalique pourra avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d’acide oxalique. Bien que cela ne constitue pas une variante préférée de la méthode de synthèse selon la présente invention, on pourra aussi utiliser de l’acide oxalique di hydraté.
[0015] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’acide oxalique est d’abord mis en solution avant son utilisation dans l’étape c) susmentionnée. A titre illustratif, cette mise en solution pourra avantageusement s’effectuer dans de l’eau. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la température de la solution d’acide oxalique est contrôlée et/ou chauffée de manière à ce que cette température soit d’au moins 25 °C, de préférence au moins 40°C avant son utilisation dans l’étape c) susmentionnée ; cette température sera par exemple inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 80°C. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, avant son utilisation dans l’étape c), l’acide oxalique est sous la forme d’une solution limpide incolore. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, avant son utilisation dans l’étape c), la solution d’acide oxalique est caractérisée par un rapport molaire entre l’acide oxalique et l’eau qui est compris entre 0,0005 et 0,5, par exemple entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,005 et 0,020.
[0016] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’étape c) est caractérisée en ce que la coloration du milieu réactionnel vire vers une couleur bleu foncé. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’étape c) est caractérisée par un rapport molaire entre le composé halogéné de tungstène (par exemple PHexachlorure de tungstène (WC16)) et le solvant (par exemple le diéthylène glycol et l’eau) qui est compris entre 0,0001 et 0,1, par exemple entre 0,0005 et 0,030, de préférence entre 0,001 et 0,015 ; le dit rapport correspondant au nombre de moles de WC16 divisé par la somme du nombre de moles de diéthylène glycol et du nombre de moles d’eau.
[0017] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’étape c) est caractérisée par un rapport molaire entre l’acide oxalique et le solvant (de préférence le diéthylène glycol et l’eau) qui est compris entre 0,0005 et 0,2, par exemple entre 0,001 et 0,05, de préférence entre 0,004 et 0,012 ; le dit rapport correspondant au nombre de moles d’acide oxalique divisé par la somme du nombre de moles de diéthylène glycol et du nombre de moles d’eau. [0018] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’étape c) est caractérisée par un rapport molaire entre l’Hexaehlorure de tungstène (WC16) et l’acide oxalique compris entre 0,25 et 0,75, par exemple entre 0,4 et 0,6, de préférence entre 0,45 et 0,55.
[0019] La Demanderesse a découvert que la méthode de synthèse selon la présente
invention permettait d’obtenir des nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique qu’il n’était pas possible d’obtenir avec les méthodes de synthèse existantes. Ces nouvelles nanoparticules sont caractérisées par une morphologie et une teneur en ligands acide oxalique supérieures.
[0020] Sans vouloir être restreint à cette explication, la Demanderesse pense que c’est la combinaison des étapes de synthèse telles que définies ci-dessus et, en particulier, le contrôle de la variation de température et de la concentration en acide oxalique lors des étapes c) et d) qui ont permis d’obtenir les nanoparticules versatiles, à savoir des nanoparticules présentant différentes morphologies et teneurs en ligands acide oxalique. Ainsi, la présente invention concerne également une utilisation de la méthode de synthèse revendiquée pour la production de nanoparticules d’oxyde de tungstène de morphologies et de teneurs en ligands acide oxalique contrôlées par la variation de température et de la concentration en acide oxalique lors des étapes c) et d) de la méthode de synthèse ; ce qui rend ces nanoparticules universelles, c’est-à-dire formulables dans des encres destinées à des applications différentes.
[0021] De plus, la Demanderesse a aussi découvert que les nanoparticules d’oxyde de tungstène ainsi obtenues pouvaient être formulées dans un grand nombre d’encres différentes ce qui permet ainsi leur utilisation dans un grand nombre d’applications. Cette large possibilité d’usages et d’applications en tant qu’encre semble également permise grâce au maintien d’une phase liquide lors de la synthèse des nanoparticules d’oxyde de tungstène jusqu’à la formulation des encres comprenant les dites nanoparticules et leur utilisation finale. Ainsi, comme illustré ci-après, selon un mode d’exécution particulier de la présente invention, une phase liquide est toujours présente lors des étapes de préparation des nanoparticules d’oxyde de tungstène, ainsi que lors de toutes les étapes (par exemple les étapes de lavage et purification mentionnées ci- dessous) qui précèdent l’ajout d’autres composés utilisés pour les formulations d’encres. En d’autres termes, une caractéristique préférée selon la présente invention consiste en ce que les nanoparticules d’oxyde de tungstène ne soient jamais isolées et séchées avant leur utilisation finale en tant qu’encre ; elles restent donc de préférence toujours en contact avec une phase liquide (par exemple un solvant) dans laquelle elles sont dispersées. Cette approche permet également de supprimer toute étape
d’ isolation/séchage des nanoparticules ce qui a un impact positif en termes de coûts de production et d’hygiène et sécurité des personnes ; de plus, la Demanderesse pense que les étapes d’ isolation/séchage conduirait inévitablement à une destruction partielle voir totale des ligands acide oxalique ce qui empêcherait de pouvoir bénéficier des avantages de la présente invention.
[0022] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, les
nanoparticules d’oxyde de tungstène obtenues à l’étape e) de la méthode revendiquée sont soumises à un lavage qui permet d’éliminer tout ce qui n’est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules. Ce lavage s’effectue de préférence à G alcool ; à titre illustratif on peut utiliser un alcool monohydrique aliphatique qui est de préférence sélectionné parmi le groupe constitué des éthanol, propanol, butanol, pentanol et hexanol ainsi que de leurs isomères (par exemple l'isopropanol, le n-butanol, le tert- butanol), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools monohydriques aliphatiques. L’éthanol constitue l’alcool préféré et les nanoparticules d’oxyde de tungstène sont ensuite de préférence conservées dans de l’éthanol. Le lavage peut aussi avantageusement être effectué par centrifugation et/ou décantation gravitationnelle. La solution finale obtenue est de préférence caractérisée par une concentration supérieure à 25 mg/g de W03-x.xH20 dans l’éthanol, par exemple supérieure à 50 mg/g de W03- x.xH20 dans l’éthanol. Cette solution est de préférence bleue foncée et se stocke par exemple au frigo à des températures comprises entre 2°C et 10°C, par exemple entre 3°C et 5°C.
[0023] Les encres à base de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la présente
invention présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d’exemples non limitatifs : a) une fois déposé : une stabilité dans le temps bien supérieure à celle des dépôts de PEDOT:PSS actuellement utilisé en OPV (sensible à l’air et à l’acidité des formules).
b) une versatilité quant à leur domaine d’application ; à titre d’exemples
préférés, nous citerons 1’ optoélectronique, le photovoltaïque et la sécurité ; c) une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ;
d) une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en
particulier,
e) une conservation des propriétés électroniques :
[0024] La présente invention permet donc d’obtenir des nanoparticules d’oxyde de
tungstène comprenant des ligands acide oxalique de faibles dimensions. Ces nanoparticules peuvent être de formes diverses et variées ; on citera à titre illustratif des billes (par exemple de 1 à 100 nm), des bâtonnets (par exemple de longueur L < 200 à 300 nm), des fils (par exemple de longueurs ayant quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des disques, des étoiles, des pyramides, des tétrapodes ou des cristaux lorsqu’ils n’ont pas de forme prédéfinie.
[0025] Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des dimensions comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm ; la
Demanderesse est même parvenue à produire de manière répétitive et constante des nanoparticules dont les dimensions sont inférieures à 1 Onm ce qui constitue une avancée considérable dans ce domaine.
[0026] Selon une variante de réalisation préférée de la présente invention, la méthode de synthèse revendiquée, avec ses étapes caractérisantes, a permis d’obtenir des nanoparticules de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d’une sphère mais elle n’est pas parfaitement ronde (« quasi- sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale. La forme et la taille des
nanoparticules peut avantageusement être identifiée au moyen de photographies prises par microscope, en particulier au moyen d’un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) de Thermofisher Scientific conformément aux indications décrites dans l’exemple ci-après. Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont sphéroïdales et sont de préférence caractérisées au moyen de cette identification TEM par une aire moyenne de nanoparticule comprise entre 1 et 20 nm2, de préférence entre 5 et 15 nm2, et/ou par un périmètre moyen de nanoparticule compris entre 3 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 0.5 et 7 nm, de préférence entre 1 et 5 nm. Selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont sphéroïdales et caractérisées de manière alternative au moyen d’un appareil de type Nanosizer S de Malvem conformément aux indications décrites dans l’exemple ci- après avec des valeurs de D50 comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, par exemple inferieures à ÎOnm. D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules en nombre sont plus petits.
[0027] Un exemple particulier de synthèse de nanoparticules selon la présente invention est décrit à titre illustratif ci-après : on effectue dans un récipient un mélange sous agitation magnétique à 80 °C d’hexachlorure de tungstène et de diethylene glycol jusqu’à obtention d’une solution limpide de couleur bleue. Dans un autre récipient, on dissout sous agitation magnétique et à température ambiante de l’acide oxalique dans l’eau jusqu’à l’obtention d’une solution limpide incolore. On ajoute ensuite la solution aqueuse d’acide oxalique à la solution d’hexachlorure de tungstène à 80°C sous agitation magnétique. Une fois l’ajout terminé, on augmente la température du milieu réactionnel à 111 °C et on laisse sous agitation pendant 3 h ce qui permet (après décantation et lavage) d’obtenir les nanoparticules de trioxyde de tungstène. Cette synthèse permet l’obtention de nano sphères de trioxyde de tungstène avec une distribution de tailles de particules bien contrôlée.
[0028] Les nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique ainsi obtenues pourront ainsi être avantageusement formulées dans de nombreuses encres différentes permettant de répondre à des applications diverses et variées.
[0029] Un avantage additionnel des nanoparticules selon la présente invention réside dans le fait que leur préparation peut être effectuée à des conditions de pression non contraignantes, par exemple à des conditions de pression proches ou identiques aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à des valeurs situées à moins de 40% des valeurs des conditions normales ou ambiantes de pression. Par exemple, la Demanderesse a constaté qu’il était préférable de maintenir les conditions de pression durant la préparation des nanoparticules (et optionnellement des encres) à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions normales ou ambiantes. Un contrôle de ces conditions de pression peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de préparation de manière à remplir ces conditions.
[0030] Cet avantage lié à une préparation dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée.
[0031 ] Selon un mode d’exécution de la présente invention, l’encre formulée à base des nanoparticules selon la présente invention peut avantageus ement être utilisée dans toute méthode d’impression, en particulier dans les méthodes d’impressions suivante : jet d’encre, spray, doctor blade, spin coating, et slot die coating.
[0032] La présente invention se rapporte donc également à une utilisation des dites encres dans les domaines dits de la « sécurité », du photovoltaïque, des capteurs (par exemple des capteurs de gaz), des dalles tactiles, des biocapteurs, et des technologies sans contact (« contactless technologies »).
[0033] Il est donc évident pour l’homme de l'art que la présente invention permet des
modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant s’éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes.
[0034] Exemples - Les nanoparticules de W03 ont été obtenues en suivant l’exemple de synthèse particulier décrit dans le texte ci-dessus. Elles ont été conservées dans de l’éthanol conformément à ce qui a été indiqué dans la description ci-dessus.
[0035] Mesure du % de phase organique (eau emprisonnée dans la maille cristalline + acide oxalique) par analyse themiogravimétrique
[0036] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type Analyseur
thermogravimétrique (TGA) de TA Instrument selon les caractéristiques suivantes : a) Méthode de mesure : TGA b) Montée en température ; 20 °C/min
c) Gamme de température : Ambiante -> 600 °C
[0037] Le % de phase organique est compris entre 10 et 15 %.
[0038] Détermination de la taille, de la morphologie des nanoparticules + statistique
[0039] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type Microscope
électronique en transmission (TEM) de Thermofisher Scientifïc selon les
caractéristiques suivantes :
a) Des images TEM-BF (Bright Field - champ clair) ont été effectuées à 300 kV b) Diaphragme objectif de 50 pm pour les faibles grandissements
c) Sans diaphragme objectif pour la haute résolution.
d) Les mesures dimensionnelles ont été réalisées sur les images TEM sous le logiciel Digital Micrograph.
[0040] Les mesures sont reportées dans le tableau ci-dessous (moyenne sur 20 particules).
[0041] [Tableaux !]
[0042] Le tableau ci-dessous reprend des compositions d’encre (formulées à partir des mêmes nanoparticules de W03) particulièrement adaptées aux domaines de l’électronique
[0043] [Tableaux 2]
[0044] L’additif est un agent modificateur de rhéologie sélectionné parmi les agents modificateur de rhéologie de type cellulosique.
[0045] Les constituants sont indiqués dans le tableau ainsi que leur concentration en poids pour chacune des compositions.
[0046] Les 3 formules décrites ci-dessus comportent les caractéristiques physicochimiques suivantes :
[0047] Des mesures de viscosités ont été effectuées pour ces trois compositions d’encres.
[0048] Mesure de la viscosité des encres
[0049] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument selon les caractéristiques suivantes :
a) Température ; 20 °C
b) Cisaillement : 10-40-1000 s- 1
c) Mobile conique 1 °
[0050] Les mesures sont reportées dans le tableau ci-dessous.
[0051] [Tableaux 3]
[0052] Des études de distribution de tailles de particules ont également été effectuées pour ces trois compositions d’encres.
[0053] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type Nanosizer S de Malvem selon les caractéristiques suivantes :
a) Méthode de mesure : DLS
b) Type de cuve : verre optique
c) Matériel : W03
d) Température : 20.0°C e) Viscosité 3 cP pour l’encre SW91011 et viscosité 3 cP pour l’encre SW91014 et viscosité 5.5 cP pour l’encre SW91018. f) Indice de réfraction : 1.380 pour l’encre SW91011 et 1.340 pour les encres SW91014 et SW91Q18.
[0054] Les valeurs de Diamètre hydrodynamique et de D50 sont reportées dans le tableau ci-dessous.
[0055] [Tableaux 4]
[0056] Des mesures de tension de surface ont également été effectuées pour ces trois compositions d’encres.
[0057] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type tensiomètre de Apollo Instrument selon les caractéristiques suivantes :
a) Méthode de la goutte pendante. b) Température : 20 °C
c) Densité de 0.803 pour l’encre SW91011 et 0.981 pour l’encre SW91014 et
0.985 pour l’encre SW91018.
[0058] Les valeurs de tension de surface sont reportées dans le tableau ci-dessous.
[0059] [Tableaux 5]
[0060] Les 3 formules décrites ci-dessus ont été déposées sur support rigide et souple et donnent des résultats prometteurs en termes de rugosité et propriétés électriques.
[0061] Des rugosités < 5 nm pour les trois encres ont été mesurées sur un profilomètre mécanique Alpha Step IQ de KLA T encor.
[0062] Les propriétés électriques suivantes ont été mesurées par effet Hall sur un appareil
AMP55T de chez Microworld pour la SW91011 :
[0063] [Tableaux 6]
0064] Les trois formules ont aussi été intégrées dans des systèmes photovoltaïques multicouches et les performances électriques sont prometteuses.
[0065] Nous pouvons donc envisager de les utiliser dans le domaine de l’électronique imprimé, plus particulièrement pour réaliser des modules OPV (Le photovoltaïque organique) comme sources pour les couches HTL (Hole transport layer).
[0066] Les encres sont particulièrement adaptées aux modes d’impressions et type de structures OPV suivantes:
[0067] [Tableaux 7]
[0068]

Claims

Revendications
[Revendication 1] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène
comprenant les étapes consécutives suivantes a) Mise en solution d’un composé halogéné de tungstène dans un alcool ayant une température d’ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C,b) Contrôle de la température à une valeur comprise entre 60°C et la température d’ébullition standard de l’alcool moins 5°C, de préférence entre 70°C et 100°C, c) Addition d’acide oxalique, d) Contrôle de la température à une valeur comprise entre 80°C et la température d’ébullition standard de l’alcool moins 5°C, de préférence une température au moins supérieure aux températures de l’étape b), et e) Obtention des nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique
[Revendication 2] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la revendication 1 dans laquelle le composé halogéné de tungstène est
l’hexachîorure de tungstène.
[Revendication 3] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’alcool est un polyol et/ou un dérivé de polyol.
[Revendication 4] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la revendication 3 dans laquelle l’alcool est un glycol, un éther de glycol, un acétate d’éther de glycol, et/ou un mélange de ces alcools précités.
[Revendication 5] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la revendication 4 dans laquelle F alcool est l’éthylène glycol et/ou le diéthylène glycol.
[Revendication 6] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la solution obtenue à l’issue des étapes a) et b) est caractérisée par un rapport molaire entre le composé halogéné de tungstène (par exemple FHexachlorure de tungstène (WC16)) et l’alcool (par exemple le diéthylène glycol) qui est compris entre 0,005 et 0,1, de préférence entre 0,010 et 0,025.
[Revendication 7] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle avant son utilisation dans l’étape c), l’acide oxalique est mis en solution dans de l’eau avec un rapport molaire entre l’acide oxalique et l’eau qui est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,005 et 0,020
[Revendication 8] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les nanoparticules d’oxyde de tungstène sont sphéroïdales.
[Revendication 9] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la revendication 8 dans laquelle, par mesure d’image obtenue au moyen de microscopie électronique en transmission, l’aire moyenne des nanoparticules est comprise entre 1 et 20 nm2, de préférence entre 5 et 15 nm2, et/ou le périmètre moyen des nanoparticules est compris entre 3 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et/ou le diamètre moyen des nanoparticuîes est compris entre 0.5 et 7 nm, de préférence entre 1 et 5 nm.
[Revendication 10] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la revendication 8 dans laquelle les nanoparticules ont des valeurs de D50 inferieures à lOnm.
[Revendication 11] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les nanoparticules d’oxyde de tungstène obtenues à l’étape e) sont soumises à un lavage qui permet d’éliminer tout ce qui n’est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules, le dit lavage s’effectuant au moyen d’éthanol et les dites nanoparticules d’oxyde de tungstène étant ensuite conservées dans de l’éthanol, avec une concentration supérieure à 25 mg/g de nanoparticules d’oxyde de tungstène dans l’éthanol
[Revendication 12] Utilisation de la méthode de synthèse selon l’une quelconque des revendications précédentes pour la production de nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique caractérisée en ce que la teneur en ligand acide oxalique est contrôlée par la température et/ou la concentration en acide oxalique lors des étapes c) et d) de la méthode de synthèse.
[Revendication 13] Nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique obtenues par la méthode de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 11. [Revendication 14] Utilisation des nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique selon la revendication 13 dans une formulation d’encre caractérisée en ce qu’une phase liquide est toujours présente lors des étapes de synthèse des nanoparticules d’oxyde de tungstène, ainsi que lors de toutes les étapes précédents la formulation d’encre.
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