WO2023174772A1 - Encre à base de nanofils d'argent - Google Patents

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WO2023174772A1
WO2023174772A1 PCT/EP2023/055886 EP2023055886W WO2023174772A1 WO 2023174772 A1 WO2023174772 A1 WO 2023174772A1 EP 2023055886 W EP2023055886 W EP 2023055886W WO 2023174772 A1 WO2023174772 A1 WO 2023174772A1
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WO
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ink
weight
ink according
concentration
ethylene glycol
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/055886
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English (en)
Inventor
Stéphanie LIMAGE
Benjamin DHUIEGE
Louis-Dominique KAUFFMANN
Corinne VERSINI
Nicolas OLIVE
Virginie EL QACEMI
Original Assignee
Genes'ink
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Filing date
Publication date
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks

Definitions

  • the present invention relates to ink formulations based on silver nanowires.
  • the present invention relates to ink formulations based on silver nanowires, said inks being stable, transparent and with improved conductivity.
  • the present invention also relates to the use of the ink based on silver nanowires claimed for the manufacture of transparent conductive elements by additive manufacturing, in particular by screen printing; as well as the fabrication of transparent conductive electrodes from this claimed silver nanowire ink.
  • Transparent conductive films which we will designate by the abbreviation recognized by those skilled in the art “TCF” in the remainder of the description
  • TCF Transparent conductive films
  • LCD liquid crystal screens
  • screens touchscreens phones, tablets, Global Positioning System (designated by the abbreviation recognized by those skilled in the art “GPS”), etc.
  • GPS Global Positioning System
  • OLED organic light-emitting diodes
  • TCFs have a strong power of attraction given the enormous product markets in which they are incorporated.
  • ITO indium tin oxide
  • ITO films are not very flexible and the sheet resistance increases sharply with the radius of curvature, which does not allow them to respond favorably to applications that are intended to be flexible
  • indium which is one of the three constituents of ITO, is a substance for which there is no deposit as such, but which is extracted as a by-product of zinc mining (in very small quantities).
  • European country China, Canada and Japan representing approximately 75% of world production. It has therefore been identified as one of the 14 key raw materials by the European Union.
  • inks making it possible to advantageously replace existing technologies while providing other advantages which will be listed in this description.
  • These inks could advantageously be used as transparent electrodes and/or heating circuits in markets such as 5G smartphones, “wearables” (English acronym for which the French Academy has not yet found a synonym in French and which we will translate by “connected objects that can be worn”); among the claimed inks, some (particularly those comprising metal oxide nanoparticles) have also been designed and developed to improve the manufacturing costs of transparent conductive layers (for charge transport – e.g. “ETL” for “ElectronTransportLayer”).
  • ETL Electrode
  • the claimed ink is particularly suitable for use in the field of screen printing, which makes it possible to directly print a transparent conductive design by additive manufacturing.
  • Cisoku patent application CN107365529 (A) claims a conductive ink characterized in that it comprises in mass percentage: 5-50% nano-silver wire dispersion, 0.1-5% conductive polymer, 0.01 -0.5% silane coupling agent, 0.1-5% viscosity modifier, 5-40% organic solvent, 5-40% deionized water, 0.1-5% polymer resin, 0.1-5% pH regulator, 0.1-0.5% non-ionic surfactant, 0.01-0.5% wetting and dispersing agent, 0.01-0.5% agent equalizer, 0.01-0.5% anti-foam, and 0.01-1% metal nanoparticles; useful for the preparation of reel-to-reel conductive film.
  • the sum of the main compounds representing at least 60% by weight of the ink.
  • the sum of the main compounds of the ink represents at least 65% by weight of the claimed ink, for example at least 75% by weight, preferably at least 90% by weight. weight of ink.
  • the ink formulation is also characterized in that the weight ratio between water and ethylene glycol ((water)/(ethylene glycol)) is included between 0.5 and 2, for example between 0.8 and 1.2.
  • the ink formulation is also characterized in that the weight ratio between ethylene glycol and propylene glycol propyl ether ((ethylene glycol)/(propylene glycol propyl ether)) is between 0.5 and 2, for example between 1.0 and 1.8.
  • the viscosity of the ink measured at a shear rate of 40 s -1 and at 20°C is between 100 and 50,000 mPa.s, preferably between 200 and 10,000 mPa.s, for example between 400 and 2,000 mPa.s.
  • the ink according to the present invention comprises at least 0.1% by weight of silver nanowires. Any type of silver nanowire can advantageously be used in the context of the present invention.
  • the concentration of said silver nanowires in the ink is advantageously limited to 2% by weight of the ink; in a particular embodiment according to the present invention, the concentration of the silver nanowires in the ink is between 0.15% and 1% by weight.
  • This size characterization of the nanowires can be carried out by any appropriate method.
  • We will cite as an illustration the following method: photographs taken by microscope, in particular by means of a device such as Field Emission Gun Scanning Electron Microscope (FE-SEM) - measurements carried out in ultra-high resolution mode (FoV 50 ⁇ m), at an electron energy of 10 keV and different magnifications ranging from 7,000 times to 350,000 times.
  • An average is carried out on a number of nanowires representative of the majority of nanowires, for example 30 nanowires, which makes it possible to establish an average length and/or an average diameter of the nanowires.
  • the silver nanowires which may be preferred in the context of the present invention are generally available in the form of dispersion in solvents such as isopropyl alcohol (which we will refer to as “IPA” in the present description) and/or water. ; the concentration of these silver nanowires in their solvent(s) will preferably be greater than 0.5% by weight, for example greater than 0.8% by weight (weight of nanowires / (weight of solvent + weight of nanowires)).
  • solvents such as isopropyl alcohol (which we will refer to as “IPA” in the present description) and/or water.
  • concentration of these silver nanowires in their solvent(s) will preferably be greater than 0.5% by weight, for example greater than 0.8% by weight (weight of nanowires / (weight of solvent + weight of nanowires)).
  • the ink according to the present invention comprises at least 0.75% by weight of monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • This alcohol will advantageously be selected from aliphatic monohydric alcohols, for example selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and butanol, and/or a mixture of two or more of said aliphatic monohydric alcohols; isopropyl alcohol being the preferred alcohol.
  • the concentration of the monohydric alcohol in the ink is advantageously limited to 5% by weight of the ink; in a particular embodiment according to the present invention, the concentration of the monohydric alcohol in the ink is between 1% and 2% by weight.
  • the ink according to the present invention comprises at least 2% by weight of hydroxy propyl methylcellulose (“HPMC”).
  • HPMC hydroxy propyl methylcellulose
  • the concentration of HPMC in the ink is advantageously limited to 4% by weight of the ink; in a particular embodiment according to the present invention, the concentration of HPMC in the ink is between 2.5% and 3.5% by weight.
  • Hydroxy propyl methylcellulose also known as hypromellose, is an inert, viscoelastic cellulose ether. Its use is particularly well-known and widespread in the pharmaceutical, food (E464) and construction fields.
  • the hydroxy propyl methylcellulose which may be preferred in the context of the present invention is generally available in the form of a solution in water.
  • a solution having a content of 5 to 20% by weight of hydroxy propyl methylcellulose in water – for example of the order of 12% by weight in water; the viscosity measured at a shear rate of 40 s -1 and at 20°C of the solution of hydroxy propyl methylcellulose in water (at 12% by weight) will preferably be between 20 and 50 Pa.s at 20°C, for example between 25 and 35 Pa.s at 20°C.
  • the ink according to the present invention comprises at least 20% by weight of water.
  • the concentration of water in the ink is advantageously limited to 50% by weight of the ink; in a particular embodiment according to the present invention, the water concentration in the ink is between 30% and 40% by weight.
  • the ink according to the present invention comprises at least 20% by weight of ethylene glycol.
  • the concentration of ethylene glycol in the ink is advantageously limited to 50% by weight of the ink; in a particular embodiment according to the present invention, the concentration of ethylene glycol in the ink is between 30% and 40% by weight.
  • Ethylene glycol also known as glycol or ethane-1,2-diol, is mainly used as an antifreeze, refrigerant and reagent in (petro)chemistry.
  • the ink compositions according to the present invention may comprise other polyols, either as a replacement for ethylene glycol (which is not recommended), or in addition to the latter (as an optional compound), the applicant noted that it was necessary to favor ethylene glycol to optimally respond to the technical problems and the desired objectives (for example drying, foam formation, conductivity, etc.).
  • polyols we will preferably cite those characterized by a boiling point below 260°C.
  • examples include glycols, such as propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, hexylene glycol, ..., and/or a mixture of two or more of the aforementioned compounds.
  • the ink compositions comprise, in addition to ethylene glycol, other polyols (optional compounds used), care will advantageously be taken to ensure that the ratio of the total weight of said optional polyols entering the ink composition divided by the weight of the ethylene glycol entering the ink composition is less than 50%, for example less than 30%, or even less than 10%.
  • the ink according to the present invention comprises at least 10% by weight of propylene glycol propyl ether.
  • concentration of propylene glycol propyl ether in the ink is advantageously limited to 40% by weight of the ink; in a particular embodiment according to the present invention, the concentration of propylene glycol propyl ether in the ink is between 20% and 35% by weight.
  • Dowanol PNP (“Propylene glycol propyl ether”) was advantageously used in the examples.
  • the ink compositions according to the present invention may comprise other polyol ethers, either as a replacement for propylene glycol propyl ether (which is not recommended), or in addition to the latter (as an optional compound), the applicant noted that it was necessary to favor propylene glycol propyl ether to optimally respond to the technical problems and the objectives sought (for example drying, foam formation, conductivity, etc.).
  • glycol ethers for example mono- or di-glycol ethers among which we will cite by way of example ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, di ethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, di ethylene glycol propyl ether, di ethylene glycol butyl ether (butyl carbitol), propylene glycol methyl ether, propylene glycol butyl ether, ethylene glycol di-methyl ether, ethylene glycol di-ethyl ether, ethylene glycol di-butyl ether, glymes, di ethylene glycol di ethyl ether, di butylene glycol di ethyl ether, dipropylene
  • the ink compositions comprise, in addition to propylene glycol propyl ether, other polyol ethers (optional compounds used), care will advantageously be taken to ensure that the ratio of the total weight of said optional polyol ethers entering the ink composition divided by the weight of the propylene glycol propyl ether entering the ink composition is less than 50%, for example less than 30%, or even less than 10%; in the case of the presence of dipropylene glycol monomethyl ether, the ratio of its weight divided by the weight of the propylene glycol propyl ether entering into the ink composition is advantageously less than 10%, for example less than 5%, less than 1 %, or even less than 0.1%.
  • the sum of the main and optional compounds represents at least 95% by weight of the claimed ink, for example at least 99% by weight, preferably all of the ink.
  • the ratio of the weight of the optional alcohol compound entering the ink composition divided by the weight of the main alcohol compound entering the ink composition is less than 30%, for example less than 10%, or even less than 5%.
  • the alcohol used as an optional compound is for example chosen from aliphatic monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • the claimed ink may comprise one or more antioxidant agents whose total concentration in the ink is advantageously between 0.1 and 5% by weight.
  • the claimed ink may comprise one or more adhesion promoters whose total concentration in the ink is advantageously between 0.1 and 5% by weight.
  • adhesion promoters which can be used in the claimed inks, mention will be made of synthetic polymers, for example those selected from polyacrylics, polyvinyls, polyesters and/or polyurethanes, a silane, a siloxane, a polysiloxane. , and/or a mixture of two or more of the aforementioned adhesion promoters.
  • these different adhesion promoters make it possible to selectively obtain good adhesion on different types of substrates such as for example polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyurethane, polyetheretherketone, polyphenylsulfone, fluoropolymers, chloropolymers, glass, silicon, epoxy resin-based composites, cellulose derivatives, electrophotoactive and charge transport layers of electronic devices, silicone, metallic and/or ITO-based coatings.
  • substrates such as for example polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyurethane, polyetheretherketone, polyphenylsulfone, fluoropolymers, chloropolymers, glass, silicon, epoxy resin-based composites, cellulose derivatives, electrophotoactive and charge transport layers of electronic devices, silicone, metallic and/or ITO-based coatings.
  • the claimed ink may comprise one or more anti-foaming agents (chemical additive), the total concentration of which in the ink is advantageously between 0.1 and 5% by weight. .
  • these different anti-foam agents make it possible to prevent the formation of foam or to break up the foam already formed.
  • insoluble oils ethylene bis stearamide (EBS), paraffins, waxes
  • polydimethylsiloxanes and other silicones hydrophobic silica dispersed in an oil.
  • silicone silicone
  • fatty alcohols having a long carbon chain > C8
  • fatty esters stearates for example
  • polyols polyethylene glycol and polypropylene glycol copolymers
  • the claimed ink may comprise one or more leveling agents, chemical additives, the total concentration of which in the ink is advantageously between 0.1 and 5% by weight.
  • these different leveling agents make it possible to prevent the formation of craters and to obtain a smooth and flat deposit.
  • These are molecules with surfactant properties whose mode of action is to reduce the surface tension of the deposited ink.
  • leveling agents which can be used in the claimed inks, we will cite silicone polyacrylates (silicone acrylate copolymers) and fluorosurfactants (surfactants comprising a perfluoroalkyl group), and/or a mixture of said leveling agents.
  • the claimed ink may comprise one or more pigments and/or dyes whose total concentration in the ink is advantageously between 0.1 and 5% by weight.
  • Dyes are organic compounds, natural or synthetic, soluble in the medium they color. They are used in solution (often aqueous).
  • Pigments are compounds, most often inorganic, natural or synthetic, insoluble in the environment in which they are dispersed. They impart a color that is not or only slightly affected by this environment.
  • the ink may also contain pearlescent particles (for example iridescent particles, in particular produced by certain molluscs in their shell or synthesized) which we will call pearlescent pigments.
  • pearlescent particles for example iridescent particles, in particular produced by certain molluscs in their shell or synthesized
  • white pearlescent pigments such as mica covered with titanium, or bismuth oxychloride
  • colored pearlescent pigments such as titanium mica with iron oxides, titanium mica with in particular ferric blue or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride, and/or a mixture of two or more of the aforementioned compounds.
  • the ink may also comprise colorless or white, mineral or synthetic, lamellar or non-lamellar particles.
  • talc zinc stearate, mica, kaolin, polyamide powders, polyethylene powders, tetrafluoroethylene polymer powders, starch, boron nitride, polymeric microspheres such as those of polyvinylidene chloride/acrylonitrile, acrylic acid copolymers and silicone resin microbeads, elastomeric organopolysiloxanes, and/or a mixture of two or more of the aforementioned compounds.
  • the ink may also comprise water-soluble or fat-soluble dyes.
  • fat-soluble dyes such as Sudan red, DC Red 17, DC Green 6, ⁇ -carotene, soybean oil, Sudan brown, DC Yellow 11, DC Violet 2, DC orange 5, quinoline yellow, water-soluble dyes such as beet juice, methylene blue, and/or a mixture of two or more of the aforementioned compounds.
  • the claimed ink may comprise metal oxide nanoparticles whose total concentration in the ink is advantageously between 0.1 and 5% by weight.
  • metal oxide nanoparticles mention will be made of zinc oxide nanoparticles and/or tungsten oxide nanoparticles, and/or a mixture of the two. These are for example nanoparticles of tungsten oxide (WO 3 ) containing oxalic acid ligands (for example from 5% to 15% by weight of oxalic acid ligands) and/or nanoparticles of zinc oxide (ZnO) containing acetate ligands (for example from 5% to 15% by weight of acetate ligands).
  • tungsten oxide WO 3
  • ZnO zinc oxide
  • nanoparticles can be of various and varied shapes; by way of illustration, we will cite beads (for example from 1 to 100 nm), rods (for example of length L ⁇ 200 to 300 nm), wires (for example of lengths having a few hundred nanometers or even a few microns), disks, stars, pyramids, tetrapods or crystals when they do not have a predefined shape.
  • the nanoparticles have dimensions of between 1 and 50 nm, preferably between 2 and 20 nm.
  • the nanoparticles are of spheroidal and/or spherical shape.
  • spheroidal in shape means that the shape resembles that of a sphere but it is not perfectly round (“quay-spherical”), for example an ellipsoidal shape.
  • D50 is the diameter for which 50% of the nanoparticles in number are smaller. This value is considered representative of the average grain size.
  • the nanoparticles are spheroidal and are preferably characterized by means of this TEM identification by an average nanoparticle area of between 1 and 20 nm 2 , preferably between 5 and 15 nm 2 , and/or by an average nanoparticle perimeter of between 3 and 20 nm, preferably between 5 and 15 nm, and/or an average nanoparticle diameter of between 0.5 and 7 nm, preferably between 1 and 5 nm.
  • any deposition method can be used for the claimed ink, for example by adapting the viscosity and/or the solid content of said ink, deposition by coating or by screen printing is particularly suitable for it, preferably screen printing deposition. .
  • Screen printing is a printing technique that uses stencils (masks) interposed between the ink and the support.
  • the supports used can be varied (paper, cardboard, textile, metal, glass, wood, etc.).
  • the material constituting the screen is blocked in certain areas so that the ink does not pass through them.
  • the screen is coated with a photosensitive emulsion and the areas where the ink should not pass through are exposed to UV, which has the effect of hardening the emulsion. The emulsion from areas that have not been exposed to UV is removed with water.
  • the ink will then be able to pass through the corresponding meshes of the screen.
  • the ATMA machine is intended for printing high quality flat supports such as flexible circuits, touch screens, rigid or flexible printed circuits, etc.
  • a quantity of ink is deposited on the mask, the doctor blade and counter doctor blade are impregnated with ink then the ink is automatically transferred through the design of the mask onto the substrate.
  • the deposits are allowed to dry, for example in two stages - at room temperature for 90 seconds followed by heating at 90°C for 5 minutes. This method was used to prepare the samples for which the transmittance and sheet resistance properties were measured.
  • the present invention also relates to the manufacture of transparent conductive elements based on the claimed ink by additive manufacturing, preferably by screen printing.
  • the present invention therefore also relates to the use of the ink based on silver nanowires claimed for the manufacture of transparent conductive elements by additive manufacturing, in particular by screen printing.
  • the present invention also relates to said transparent conductive elements, for example transparent conductive electrodes, manufactured according to any of the uses listed above, i.e. additive manufacturing, in particular screen printing.
  • any type of suitable substrate can advantageously be used for depositing the claimed ink.
  • plastic materials such as polyesters, PET (for example Folex® films, for example Folex X-130), PC, or even cellulose-based materials such as paper, nanocellulose.
  • the ink will advantageously be rehomogenized gently before use (for example manually) at room temperature for a period of time, for example for 30 minutes.
  • the ink is filtered by gravity with a 60 ⁇ m porosity nylon filter.
  • the preferred deposit is that of screen printing mentioned above.
  • the deposits are allowed to dry, for example in two stages - at room temperature for 90 seconds followed by heating at 90°C for 5 minutes.
  • Ink transparency is represented by measuring the transmittance of a sample prepared as detailed above in the description.
  • the transparency of the claimed ink is characterized by a transmittance value of the sample of between 80 and 95% at a wavelength of 550 nm.
  • the measurement of transmittance is advantageously carried out using a Varian Cary 300 UV-Visible spectrophotometer (Agilent) using a halogen lamp and a deuterium (UV) lamp allowing the measurement to be carried out over a range of wavelengths. ranging from 200 to 800 nm (the visible range ranging from 380 to 800 nm).
  • the UV-Visible spectrophotometer makes it possible to measure the absorbance (unitless quantity) of a sample when a light beam passes through it. When light of intensity I 0 passes through a sample, part of it is absorbed by this same sample. The intensity I of the transmitted light is therefore less than I 0 .
  • We define the absorbance of the solution with the following equation
  • the Cary 300 spectrophotometer is a dual beam instrument, the light is split into two beams before reaching the sample. One of the beams is used as a reference and passes through a “blank” (the substrate in our case), the other passes through the sample (metallic coating on PET substrate). The sample and reference are positioned on a sturdy sample rack. The device alternately measures the transmitted beam of the reference sample and that of the analyzed sample. The analysis is carried out in dual beam mode, with a measurement of the baseline beforehand and automatic correction of this baseline during sample measurement.
  • the results are represented in the form of a graph representing the absorbance curve of the sample as a function of wavelengths and is reprocessed into a transmittance curve using the equation above.
  • the transmittance values of the examples described in the present invention come from measurements carried out specifically at 550 nm.
  • Ink conductivity is represented by measuring the sheet resistance of a sample prepared as detailed above in the description.
  • the conductivity of the claimed ink is characterized by a sheet resistance value of the sample between 5 and 100 Ohm/.
  • the square resistance of conductive coatings can advantageously be measured using the 4-point method.
  • the equipment and software used for this method are the S302 resistivity bench from Microworld coupled to an Agilent U8001A current source and an Agilent U3400 multimeter.
  • the four-point method works by bringing four co-linear probes, equally spaced, into contact with the material to be characterized. Direct current is applied to the outer probes of the measuring head and the resulting voltage between the other two points on the head is high. Then, the square resistance is calculated following this equation:
  • Rs is the square resistance (in Ohm/)
  • ⁇ V is the voltage variation measured between the interior probes (in Volt)
  • I is the current applied between the exterior probes (in Ampere).
  • Table 1 below shows three representative ink compositions of the present invention.
  • the percentages in the table are by weight.
  • Al NWs refers to silver nanowires, with the following dimensions: diameter 25 ⁇ 3 nm and length 13 ⁇ 6 ⁇ m.
  • IPA is isopropyl alcohol, CAS number 67-63-0, from VWR, reference 84881 with a purity level of 99.9%.
  • EG is ethylene glycol, CAS number 107-21-1, from VWR, reference 24041.297 with a purity level of 100%.
  • DowanolTM PnP is propylene glycol propyl ether, CAS number 1569-01-3, from DOW Inc with a purity of 99%.
  • HPMC is hydroxy propyl methylcellulose used from a 12% solution by weight of HPMC, from Alfa Aesar, reference 44779, in reverse osmosis water from VWR, reference 102928H AnalaR NormaPur Grade 3 Max. 1 ⁇ S/cm.
  • Edaplan® LA413 is a substituted polysiloxane additive from MUNZING, reference M9586, with a purity degree of approximately 100%.
  • Table 2 represents the characteristics of the inks and the corresponding deposits.
  • the PET is Folex X-130 PET (polyethylene terephthalate).
  • Example 2 Component % Component % NWs 0.5 NWs 0.2 IPA 15 IPA 1.25 HMPC 1.5 HMPC 3 Water 56.83 Water 32.5 Glycerol 26.17 Ethylene Glycol 32.9 Dowanol PNP 30.2 Edaplan LA 413 0.05 100.0 100.0
  • the two inks were deposited by screen printing and dried under conditions strictly identical to those mentioned in Table 2 above.
  • An observation by photograph annexed in shows that the deposit according to the comparative example has an inhomogeneous appearance with dewetting and foam formation while that of Example 2 has a homogeneous appearance consistent with the technical effects stated in the introduction to the present invention.

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Abstract

La présente invention a pour objet des formulations d'encre à base de nanofils d'argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanofils d'argent, lesdites encres étant stables, transparentes et à conductivité améliorée.

Description

Encre à base de nanofils d’argent
La présente invention a pour objet des formulations d’encre à base de nanofils d’argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d’encre à base de nanofils d’argent, lesdites encres étant stables, transparentes et à conductivité améliorée. La présente invention a également pour objet l’utilisation de l’encre à base de nanofils d’argent revendiquée pour la fabrication d’éléments conducteurs transparents par fabrication additive, en particulier par sérigraphie ; ainsi que la fabrication d’électrodes conductrices transparentes à partir de cette encre à base de nanofils d’argent revendiquée.
Les films transparents conducteurs (que nous désignerons par l’abréviation reconnue par l’homme du métier « TCF » dans la suite de la description) sont présents dans de nombreux produits tels que les écrans à cristaux liquides (« LCD »), les écrans tactiles (téléphones, tablettes, Système mondial de positionnement (désignés par l’abréviation reconnue par l’homme du métier « GPS »),…), les diodes électroluminescentes organiques ou « DELO » (usuellement désignée par son acronyme anglais « OLED », pour organic light-emitting diode) pour l'éclairage, le photovoltaïque (organique comme silicium) mais aussi l'optique. Ces TCF ont un fort pouvoir d'attraction étant donné les énormes marchés des produits dans lesquels ils sont incorporés. Ce marché des TCF est essentiellement occupé par l’oxyde d'indium-étain (usuellement désigné par son acronyme anglais « ITO », pour « Indium Tin Oxide ») car cet ITO permet d'atteindre de très bonnes résistances de feuille ou encore appelée résistances carrées (aussi basses que 10 Ω/□) ainsi qu'une très bonne transparence, soit deux conditions importantes pour les TCF. Néanmoins, l'ITO présente deux inconvénients : 1) Les films ITO ne sont pas très flexibles et la résistance de feuille augmente fortement avec le rayon de courbure, ce qui ne les permet pas de répondre favorablement aux applications qui se veulent flexibles et 2) l'indium, qui est l'un des trois constituants de l'ITO, est une substance pour laquelle il n'existe pas de gisement en tant que tel, mais qui est extraite comme sous-produit de l'exploitation du zinc (en très petites quantités). De plus, parmi les 3 premiers pays producteurs d'Indium, il n'y a aucun pays européen (Chine, Canada et Japon représentant environ 75% de la production mondiale). Il a donc été identifié comme l'une des 14 matières premières clés par l'Union Européenne.
Dans ce contexte d’alternative à l’ITO, la demanderesse a développé des encres conductrices et transparentes permettant de remplacer avantageusement les technologies existantes tout en apportant d’autres avantages qui seront énumérés dans la présente description. Ces encres pourront avantageusement être utilisées comme électrodes transparentes et/ou circuits chauffants dans des marchés tels que les smartphones 5G, les « wearables » (acronyme anglais dont l’académie française n’a pas encore trouvé de synonyme en langue française et que nous traduirons par « objets connectés pouvant être portés ») ; parmi les encres revendiquées, certaines (en particulier celles comprenant des nanoparticules d’oxyde métallique) ont également été conçues et développées pour améliorer les coûts de fabrication des couches conductrices transparentes (pour le transport de charges – par exemple « ETL » pour « ElectronTransportLayer » et/ou « HTL » pour « HoleTransportLayer » ) par exemple pour les marchés du photovoltaïque organique (usuellement désignée par son acronyme anglais « OPV », pour « Organic Photovoltaics »), de l'OLED, des écrans plats et de l'optique. En outre, et ceci constitue un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée est particulièrement adaptée à une utilisation dans le domaine de la sérigraphie, ce qui permet d'imprimer directement un design conducteur transparent par fabrication additive.
La demande de brevet chinoise CN107365529 (A) revendique une encre conductrice caractérisée en ce qu'elle comprend en pourcentage massique : 5-50% de dispersion de fil de nano-argent, 0,1-5% de polymère conducteur, 0,01-0,5% d’agent de couplage silane, 0,1-5% de modificateur de viscosité, 5-40% de solvant organique, 5-40% d’eau désionisée, 0,1-5% de résine polymère, 0,1-5% de régulateur de pH, 0,1-0,5% de tensioactif non ionique, 0,01-0,5% d’agent mouillant et dispersant, 0,01-0,5% d’agent d'égalisation, 0,01-0,5% d’anti-mousse, et 0,01-1% de nanoparticules métalliques ; utile à la préparation de film conducteur bobine-bobine.
Encre
La présente invention concerne une encre comprenant comme composés principaux :
  1. au moins 0,1 % en poids de nanofils d’argent,
  2. au moins 0,75 % en poids d’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l’alcool isopropylique,
  3. au moins 2 % en poids d’hydroxy propyl méthylcellulose,
  4. au moins 20 % en poids d’eau,
  5. au moins 20 % en poids d’éthylène glycol, et
  6. au moins 10 % en poids de propylène glycol propyl éther,
la somme des composés principaux représentant au moins 60 % en poids de l’encre.
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la somme des composés principaux de l’encre représente au moins 65 % en poids de l’encre revendiquée, par exemple au moins 75 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids de l’encre.
La mise au point de cette formulation d’encre s’est heurtée à de nombreux problèmes techniques parmi lesquels nous citerons à titre illustratif la formation de mousse et le séchage. En effet, ce n’est ni la sélection de solvants ni la sélection d’un agent anti-mousse qui ont permis d’aboutir à une formulation optimale telle que revendiquée mais bien la combinaison de la sélection de tous les composés principaux avec leurs teneurs revendiquées.
Ainsi, et ceci constitue un mode d’exécution particulier selon la présente invention la formulation d’encre est également caractérisée en ce que le rapport pondéral Entre l’eau et l’éthylène glycol ((eau)/(éthylène glycol)) est compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 0,8 et 1,2.
Ainsi, et ceci constitue un mode d’exécution particulier selon la présente invention la formulation d’encre est également caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l’éthylène glycol et le propylène glycol propyl éther ((éthylène glycol)/( propylène glycol propyl éther)) est compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 1,0 et 1,8.
Viscosité de l’encre
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la viscosité de l’encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1 et à 20°C est comprise entre 100 et 50 000 mPa.s , de préférence comprise entre 200 et 10 000 mPa.s, par exemple entre 400 et 2 000 mPa.s.
La viscosité pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d’exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :
  • Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument
  • Temps de conditionnement : Pré-cisaillement à 100 s-1 pendant 3 minutes / équilibration pendant 1 minute
  • Type de test : Paliers de cisaillement
  • Paliers : 10 s-1, 40 s-1, 100 s-1 et 1000 s-1
  • Durée d’un palier : 5 minutes
  • Mode : linéaire
  • Mesure : toutes les 10 secondes
  • Température : 20°C
  • Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien
  • Zone retraitée : toute la courbe.
Nanofils d’argent
L’encre selon la présente invention comprend au moins 0,1 % en poids de nanofils d’argent. Tout type de nanofils d’argent pourra avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente invention. La concentration desdits nanofils d’argent dans l’encre est avantageusement limitée à 2 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration des nanofils d’argent dans l’encre est comprise entre 0,15 % et 1 % en poids. On privilégiera plus particulièrement les nanofils d’argent ayant une longueur moyenne de nanofils comprise entre 5 et 50 µm, de préférence entre 10 et 30 µm et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 15 et 60 nm, de préférence entre 20 et 40 nm.
Cette caractérisation de tailles des nanofils peut être effectuée par toute méthode appropriée. Nous citerons à titre illustratif la méthode suivante : photographies prises par microscope, en particulier au moyen d’un appareil de type Microscope électronique à balayage à canon à émission de champ (FE-SEM) - mesures effectuées en mode ultra-haute résolution (FoV=50µm), à une énergie d’électron de 10 keV et différents grossissements allant de 7 000 fois à 350 000 fois. Une moyenne est effectuée sur un nombre de nanofils représentatifs de la majorité des nanofils, par exemple 30 nanofils, ce qui permet d’établir une longueur moyenne et/ou un diamètre moyen des nanofils.
Les nanofils d’argent pouvant être privilégiés dans le cadre de la présente invention sont généralement disponibles sous forme de dispersion dans des solvants tels que l'alcool isopropylique (que nous désignerons par « IPA » dans la présente description) et/ou l’eau ; la concentration de ces nanofils d’argent dans leur(s) solvant(s) sera de préférence supérieure à 0,5% en poids, par exemple supérieure à 0,8% en poids (poids nanofils /(poids de solvant+poids de nanofils)).
Alcool monohydrique
L’encre selon la présente invention comprend au moins 0,75 % en poids d’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Cet alcool sera avantageusement sélectionné parmi les alcools monohydriques aliphatiques, par exemple sélectionné parmi le groupe constitué des méthanol, éthanol, propanol et butanol, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools monohydriques aliphatiques ; l’alcool isopropylique étant l’alcool préféré.
La concentration de l’alcool monohydrique dans l’encre est avantageusement limitée à 5 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration de l’alcool monohydrique dans l’encre est comprise entre 1 % et 2 % en poids.
HPMC
L’encre selon la présente invention comprend au moins 2 % en poids d’hydroxy propyl méthylcellulose (« HPMC »). La concentration de l’HPMC dans l’encre est avantageusement limitée à 4 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration en HPMC dans l’encre est comprise entre 2,5 % et 3,5 % en poids.
L’hydroxy propyl méthylcellulose, également connu sous le nom d’hypromellose, est un éther de cellulose, inerte et viscoélastique. Son utilisation est particulièrement connue et répandue dans les domaines pharmaceutiques, alimentaires (E464) et dans la construction.
L’hydroxy propyl méthylcellulose pouvant être privilégié dans le cadre de la présente invention possède les caractéristiques suivantes :
  • une teneur en groupement méthoxy du HPMC compris entre 20 et 40 % en poids, de préférence entre 27 et 30 % en poids, et/ou
  • une teneur en groupement hydroxypropoxy du HPMC compris entre 5 et 15 % en poids, de préférence entre 7 et 12 % en poids.
L’hydroxy propyl méthylcellulose pouvant être privilégié dans le cadre de la présente invention est généralement disponible sous forme de solution dans de l’eau. On utilisera de préférence une solution ayant une teneur de 5 à 20 % en poids d’hydroxy propyl méthylcellulose dans de l’eau – par exemple de l’ordre de 12 % en poids dans de l’eau ; la viscosité mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1 et à 20°C de la solution d’hydroxy propyl méthylcellulose dans de l’eau (à 12% en poids) sera de préférence comprise entre 20 et 50 Pa.s à 20 °C, par exemple entre 25 et 35 Pa.s à 20°C.
Eau
L’encre selon la présente invention comprend au moins 20 % en poids d’eau. La concentration d’eau dans l’encre est avantageusement limitée à 50 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration en eau dans l’encre est comprise entre 30 % et 40 % en poids.
Ethylène glycol
L’encre selon la présente invention comprend au moins 20 % en poids d’éthylène glycol. La concentration d’éthylène glycol dans l’encre est avantageusement limitée à 50 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration en éthylène glycol dans l’encre est comprise entre 30 % et 40 % en poids.
L’éthylène glycol, également connu sous le nom glycol ou encore éthane-1,2-diol, est surtout employé en tant qu'antigel, fluide réfrigérant et réactif en (pétro)chimie.
Bien que les compositions d’encre selon la présente invention puissent comprendre d’autres polyols, soit en remplacement de l’éthylène glycol (ce qui n’est pas recommandé), soit en complément de ce dernier (comme composé optionnel), la demanderesse a constaté qu’il fallait privilégier l’éthylène de glycol pour répondre de manière optimale aux problèmes techniques et aux objectifs recherchés (par exemple séchage, formation de mousse, conductivité, … ).
Parmi ces polyols, nous citerons de préférence ceux caractérisés par un point d’ébullition inférieur à 260°C. On citera à titre d’exemples les glycols, comme par exemple les propylène glycol, diethylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol, hexylène glycol, …, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités.
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, si les compositions d’encre comprennent, en plus de l’éthylène glycol, d’autres polyols (composés optionnels utilisés), on veillera avantageusement à ce que le rapport du poids total desdits polyols optionnels entrant dans la composition d’encre divisé par le poids de l’éthylène glycol entrant dans la composition d’encre soit inférieur à 50 %, par exemple inférieur à 30 %, voire inférieur à 10 %.
Propylène glycol propyl éther
L’encre selon la présente invention comprend au moins 10 % en poids de propylène glycol propyl éther. La concentration de propylène glycol propyl éther dans l’encre est avantageusement limitée à 40 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration en propylène glycol propyl éther dans l’encre est comprise entre 20 % et 35 % en poids. Le Dowanol PNP (« Propylene glycol propyl ether ») a été avantageusement utilisé dans les exemples.
Bien que les compositions d’encre selon la présente invention puissent comprendre d’autres éthers de polyols, soit en remplacement du propylène glycol propyl éther (ce qui n’est pas recommandé), soit en complément de ce dernier (comme composé optionnel), la demanderesse a constaté qu’il fallait privilégier le propylène glycol propyl éther pour répondre de manière optimale aux problèmes techniques et aux objectifs recherchés (par exemple séchage, formation de mousse, conductivité, … ).
Parmi ces éthers de polyol, nous citerons de préférence ceux caractérisés par un point d’ébullition inférieur à 260°C. On citera à titre d’exemples les éthers de glycols, par exemple les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d’exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther (butyl carbitol), propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, éther monométhylique du dipropylène glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et/ou les acétates d’éther de glycols (par exemple, les acétate de 2-Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoethyl éther acétate, di éthylène glycol butylether acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités.
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, si les compositions d’encre comprennent en plus du propylène glycol propyl éther d’autres éthers de polyols (composés optionnels utilisés), on veillera avantageusement à ce que le rapport du poids total desdits éthers de polyols optionnels entrant dans la composition d’encre divisé par le poids du propylène glycol propyl éther entrant dans la composition d’encre soit inférieur à 50 %, par exemple inférieur à 30 %, voire inférieur à 10 % ; en cas de présence d’éther monométhylique du dipropylène glycol, le rapport de son poids divisé par le poids du propylène glycol propyl éther entrant dans la composition d’encre est avantageusement inférieur à 10 %, par exemple inférieur à 5 %, inférieur à 1 %, voire inférieur à 0,1 %.
Composés optionnels
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre jusque 35% en poids de composés optionnels tels que définis ci-dessous. Parmi ces composés optionnels, nous citerons à titre illustratif :
  • un alcool différent de celui déjà utilisé comme composé principal ci-dessus dans l’encre et choisi parmi les alcools monohydriques ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
  • un antioxydant,
  • un promoteur d’adhésion,
  • un anti-mousse,
  • un agent nivelant,
  • un composé constitué de nanoparticules d’oxyde métallique, et/ou
  • un pigment et/ou colorant.
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la somme des composés principaux et optionnels représente au moins 95 % en poids de l’encre revendiquée, par exemple au moins 99 % en poids, de préférence la totalité de l’encre.
Alcool optionnel
On veillera avantageusement à ce que le rapport du poids de l’alcool composé optionnel entrant dans la composition d’encre divisé par le poids de l’alcool composé principal entrant dans la composition d’encre soit inférieur à 30 %, par exemple inférieur à 10 %, voire inférieur à 5 %. L’alcool utilisé comme composé optionnel est par exemple choisi parmi les alcools monohydriques aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Agents antioxydants optionnels
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs agents antioxydants dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids.
On citera à titre d’exemple d’agents antioxydants pouvant être utilisés dans les encres revendiquées les :
  • acide ascorbique ou vitamine C (E300), ascorbates de sodium (E301), de calcium (E302), acide diacétyl 5-6-1-ascorbique (E303), acide palmityl 6-1-ascorbique (E304) ;
  • acide citrique (E330), citrates de sodium (E331), de potassium (E332) et de calcium (E333) ;
  • acide tartrique (E334), tartrates de sodium (E335), potassium (E336) et de sodium et de potassium (E337) ;
  • butylhydroxyanisol (E320) et butylhydroxytoluol (E321) ;
  • gallates d’octyle (E311) ou de dodécyle (E312) ;
  • lactates de sodium (E325), de potassium (E326) ou de calcium (E327) ;
  • lécithines (E322) ;
  • tocophérols naturels (E306), α-tocophérol de synthèse (E307), γ-tocophérol de synthèse (E308) et δ-tocophérol de synthèse (E309), l’ensemble des tocophérols constituant la vitamine E ;
  • eugénol, thymol et/ou cinnamaldéhyde,
  • ainsi qu’un mélange de deux ou plusieurs des dits antioxydants.
Promoteur d’adhésion optionnel
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs promoteurs d’adhésion dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids.
On citera à titre d’exemple de promoteurs d’adhésion pouvant être utilisés dans les encres revendiquées les polymères synthétiques, par exemple ceux sélectionnés parmi les polyacryliques, les polyvinyliques, les polyesters et/ou les polyuréthanes, un silane, un siloxanes, un polysiloxane, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits promoteurs d’adhésion précités.
Sans vouloir être restreint à cette explication, ces différents promoteurs d’adhésion permettent d’obtenir sélectivement une bonne accroche sur différents types de substrats tels que par exemple le polytéréphtalate d’éthylène, le polynaphtalate d’éthylène, le polycarbonate, le polyamide, le polyimide, le polyétherimide, le polyuréthane, le polyétheréthercétone, le polyphenylsulfone, les fluoropolymères, les chloropolymères, le verre, le silicium, les composites à base de résine époxy, les dérivés cellulosiques, les couches électrophotoactives et de transport de charges des dispositif électroniques, les revêtements siliconés, métalliques et/ou à base d’ITO. Nous citerons à titre d’exemple préféré le poly(vinylpyrrolidone-co-acétate de vinyle) qui permet d’avoir une bonne accroche sur les substrats de types polymères, dérivées cellulosiques, verre et revêtements métalliques entre autres.
Agents anti-mousses optionnels
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs agents anti-mousses (additif chimique), dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. Sans vouloir être restreint à cette explication, ces différents agents anti-mousses permettent d’empêcher la formation de mousse ou de briser la mousse déjà formée. On citera à titre d’exemple des agents anti-mousses pouvant être utilisés dans les encres revendiquées les huiles insolubles (éthylène bis stéaramide (EBS), la paraffines, les cires), les polydiméthylsiloxanes et les autres silicones (silice hydrophobe dispersée dans une huile de silicone), les alcools gras possédant une longue chaine carbonée (> C8), les esters gras (stéarates par exemple), les polyols (polyéthylène glycol et les copolymères de polypropylène glycol), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits agents anti-mousses précités.
Agents nivelant optionnels
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs agents nivelant, additif chimique, dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. Sans vouloir être restreint à cette explication, ces différents agents nivelant permettent d’empêcher la formation de cratères et d’obtenir un dépôt lisse et plan. Il s’agit de molécules ayant des propriétés tensioactives dont le mode d’action est de diminuer la tension de surface de l’encre déposée. On citera à titre d’exemple des agents nivelant pouvant être utilisés dans les encres revendiquées les polyacrylates siliconés (copolymères acrylates de silicone) et les fluorosurfactants (surfactants comprenant un groupe perfluoroalkyl), et/ou un mélange des dits agents nivelant.
Pigment et/ou colorant optionnels
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs pigments et/ou colorants dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids.
Les colorants sont des composés organiques, naturels ou synthétiques, solubles dans le milieu qu’ils colorent. Ils sont employés en solution (souvent aqueuse).
Les pigments sont des composés le plus souvent inorganiques, naturels ou synthétiques, insolubles dans le milieu où ils sont dispersés. Ils confèrent une couleur qui n’est pas ou peu affectée par ce milieu.
Par exemple, on entend par pigments des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, destinées à changer la longueur d’onde d’absorption, par exemple à changer la coloration du film final de l’encre sèche. A titre illustratif, on citera
  • les pigments minéraux tels que les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu outremer et/ou l'hydrate de chrome,
  • les pigments inorganiques tels que les noirs de carbone, les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium,
  • les pigments organiques,
  • et/ou un mélange de deux ou plusieurs des pigments précités.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, l’encre peut également contenir des nacres (par exemple des particules irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées) que nous appellerons les pigments nacrés. A titre illustratif, nous citerons les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, l’encre peut également comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires. Nous citerons à titre illustratif le talc, le stéarate de zinc, le mica, le kaolin, les poudres de polyamide, les poudres de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthyléne, l'amidon, le nitrure de bore, des microsphères polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile, de copolymères d'acide acrylique et les microbilles de résine de silicone, les organopolysiloxanes élastomères, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, l’encre peut également comprendre des colorants hydrosolubles ou liposolubles. Nous citerons à titre illustratif les colorants liposolubles tels que le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le β-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine, les colorants hydrosolubles tels que le jus de betterave, le bleu de méthylène, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités.
Nanoparticules d’oxyde métallique optionnels
Selon une variante de réalisation de la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre des nanoparticules d’oxyde métallique dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. A titre illustratif de nanoparticules d’oxyde métallique, on citera les nanoparticules d’oxyde de zinc et/ou les nanoparticules d’oxyde de tungstène, et/ou un mélange des deux. Ce sont par exemple les nanoparticules d’oxyde de tungstène (WO3) contenant des ligands acide oxalique (par exemple de 5% à 15% en poids de ligands acide oxalique) et/ou les nanoparticules d’oxyde de zinc (ZnO) contenant des ligands acétates (par exemple de 5 % à 15% en poids de ligands acétates).
Ces nanoparticules peuvent être de formes diverses et variées ; on citera à titre illustratif des billes (par exemple de 1 à 100 nm), des bâtonnets (par exemple de longueur L < 200 à 300 nm), des fils (par exemple de longueurs ayant quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des disques, des étoiles, des pyramides, des tétrapodes ou des cristaux lorsqu’ils n’ont pas de forme prédéfinie.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des dimensions comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d’une sphère mais elle n’est pas parfaitement ronde (« quai-sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale.
La distribution des tailles des nanoparticules pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d’exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : utilisation d’un appareil de type Nanosizer S de Malvern avec les caractéristiques suivantes :
  • Méthode de mesure DLS (Dynamic light scattering) :
  • Type de cuve : verre optique
  • Matériel : oxyde métallique, par exemple ZnO ou WO3
  • Indice de réfraction des nanoparticules : 2.008
  • Absorption : 0.001
  • Dispersant : solvant par exemple méthanol (pour ZnO) ou éthylène glycol (pour WO3)
  • Température : 20 °C
  • Viscosité : 0.5867 (pour le méthanol) ou 19.8316 (pour l’éthylène glycol)
  • Indice de réfraction dispersant : 1.326 (pour le méthanol) ou 1.423 (pour l’éthylène glycol)
  • General Options : Mark-Houwink parameters
  • Analysis Model : General purpose
  • Equilibration : 120 s
  • Nombre de mesure : 4
D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules en nombre sont plus petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne des grains.
La forme et la taille des nanoparticules peuvent aussi avantageusement être identifiée au moyen de photographies prises par microscope, en particulier au moyen d’un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) conformément aux indications décrites ci-après. Les mesures sont effectuées au moyen d’un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) de Thermofisher Scientific avec les caractéristiques suivantes :
  • Des images TEM-BF (Bright Field – champ clair) sont effectuées à 300 kV,
  • Avec diaphragme objectif de 50 µm pour les faibles grandissements et sans diaphragme objectif pour la haute résolution,
  • Les mesures dimensionnelles sont réalisées sur les images TEM sous le logiciel Digital Micrograph, et une moyenne est effectuée sur un nombre de particules représentatives de la majorité des particules, par exemple 20 particules, ce qui permet d’établir une aire moyenne, un périmètre moyen, et/ou un diamètre moyen des nanoparticules.
Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont sphéroïdales et sont de préférence caractérisées au moyen de cette identification TEM par une aire moyenne de nanoparticule comprise entre 1 et 20 nm2, de préférence entre 5 et 15 nm2, et/ou par un périmètre moyen de nanoparticule compris entre 3 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 0.5 et 7 nm, de préférence entre 1 et 5 nm.
Méthodes de dépôt
Bien que toute méthode de dépôt puisse être utilisée pour l’encre revendiquée, par exemple en adaptant la viscosité et/ou la teneur en solide de ladite encre, les dépôts par enduction ou par sérigraphie lui sont particulièrement adaptés, de préférence le dépôt en sérigraphie.
A titre illustratif de dépôt par impression sérigraphie, nous citerons l’appareil d’impression sérigraphie numérique à plat ATMA AT-45PA qui permet d’imprimer des motifs par sérigraphie. La sérigraphie est une technique d’imprimerie qui utilise des pochoirs (masques) interposés entre l’encre et le support. Les supports utilisés peuvent être variés (papier, carton, textile, métal, verre, bois, etc.). Pour définir le motif à imprimer, le matériau constituant l’écran est bouché dans certaines zones pour que l’encre ne les traverse pas. Pour cela, l’écran est enduit d’une émulsion photosensible et les zones où l’encre ne doit pas traverser sont exposées aux UV, ce qui a pour effet de faire durcir l’émulsion. L’émulsion des zones qui n’ont pas été exposées aux UV est retirée avec de l’eau. L’encre pourra alors traverser les mailles correspondantes de l’écran. La machine ATMA est destinée à l’impression de supports plans de haute qualité tels que circuits souples, écrans tactiles, circuits imprimés rigides ou souples etc. Pour réaliser le dépôt par impression sérigraphie, une quantité d’encre est déposée sur le masque, la racle et contre-racle sont imprégnées d’encre puis l’encre est transférée automatiquement à travers le design du masque sur le substrat.
En particulier, les dépôts par sérigraphie réalisés dans le cadre de la présente invention ont été effectués avec les paramètres d’impression suivants :
Vitesse d’impression : 100 m/s
  • Pression : Indicateur 9
  • Dureté de la racle : 75 shores
  • Angle de la racle : 22.5°
  • Propriétés du masque de sérigraphie :
  • Nombre de mailles : 230 mailles/inch
  • Diamètre de la maille : 48 µm
  • Type de maille : polyester
  • Epaisseur de l’émulsion : 30 µm
Ensuite, on laisse sécher les dépôts, par exemple en deux étapes - à température ambiante pendant 90 secondes suivi d’un chauffage à 90°C pendant 5 minutes. C’est cette méthode qui a été utilisée pour la préparation des échantillons dont on a mesuré les propriétés de transmittance et de résistance de feuille.
Electrodes conductrices transparentes
La présente invention a également pour objet la fabrication d’éléments conducteurs transparents à base de l’encre revendiquée par fabrication additive, de préférence en sérigraphie.
La présente invention a donc également pour objet l’utilisation de l’encre à base de nanofils d’argent revendiquée pour la fabrication d’éléments conducteurs transparents par fabrication additive, en particulier par sérigraphie. La présente invention a également pour objet lesdits éléments conducteurs transparents, par exemple des électrodes conductrices transparentes, fabriqués selon l’une quelconque des utilisations énumérées ci-dessus, soit la fabrication additive, en particulier la sérigraphie.
Tout type de substrat approprié pourra avantageusement être utilisé pour le dépôt de l’encre revendiquée. Nous citerons à titre illustratif les matières plastiques telles que les polyesters, par le PET (par exemple les films Folex® , par exemple le Folex X-130), le PC, ou encore les matériaux à base de cellulose tels que le papier, la nanocellulose.
L’encre sera avantageusement réhomogénéisée en douceur avant emploi (par exemple manuellement) à température ambiante pendant un laps de temps, par exemple pendant 30 minutes. En option, l'encre est filtrée par gravité avec un filtre en nylon de 60 µm de porosité.
Comme déjà indiqué ci-dessus, le dépôt privilégié est celui en sérigraphie mentionné ci-dessus.
Ensuite, on laisse sécher les dépôts, par exemple en deux étapes - à température ambiante pendant 90 secondes suivi d’un chauffage à 90°C pendant 5 minutes.
Transparence
La transparence de l’encre est représentée par la mesure de la transmittance d’un échantillon préparé tel que détaillé ci-dessus dans la description.
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la transparence de l’encre revendiquée est caractérisée par une valeur de transmittance de l’échantillon comprise entre 80 et 95 % à une longueur d’onde de 550 nm. La mesure de la transmittance est avantageusement réalisée à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible Varian Cary 300 (Agilent) utilisant une lampe halogène et une lampe deutérium (UV) permettant d’effectuer la mesure sur une gamme de longueur d’onde allant de 200 à 800 nm (le domaine du visible allant de 380 à 800 nm). Le spectrophotomètre UV-Visible permet de mesurer l’absorbance (grandeur sans unité) d’un échantillon lorsqu’il est traversé par un faisceau lumineux. Lorsqu’une lumière d’intensité I0 passe à travers un échantillon, une partie de celle-ci est absorbée par ce même échantillon. L’intensité I de la lumière transmise est donc inférieure à I0. On définit l’absorbance de la solution avec l’équation suivante
On parle aussi de transmittance définie par la relation
Ainsi,
L’absorbance est une valeur positive, sans unité. Elle est d’autant plus grande que l’intensité transmise est faible. Le spectrophotomètre Cary 300 est un instrument à double faisceau, la lumière est séparée en deux faisceaux avant d'atteindre l'échantillon. L'un des faisceaux est utilisé comme référence et traverse un « blanc » (le substrat dans notre cas), l'autre passe par l'échantillon (revêtement métallique sur substrat PET). L’échantillon et la références sont positionnés sur un portoir d’échantillon solide. L'appareil mesure alternativement le faisceau transmis de l’échantillon référence et celui de l’échantillon analysé. L’analyse est réalisée en mode faisceau double, avec une mesure de la ligne de base au préalable et une correction automatique de cette ligne de base pendant la mesure de l’échantillon. Les résultats sont représentés sous la forme d’un graphe représentant la courbe d’absorbance de l’échantillon en fonction des longueurs d’onde et est retraitée en courbe de transmittance grâce à l’équation ci-dessus. Les valeurs de transmittance des exemples décrits dans la présente invention proviennent des mesures effectuées spécifiquement à 550 nm.
Conductivité
La conductivité de l’encre est représentée par la mesure de la résistance de feuille d’un échantillon préparé tel que détaillé ci-dessus dans la description.
Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la conductivité de l’encre revendiquée est caractérisée par une valeur de résistance de feuille de l’échantillon comprise entre 5 et 100 Ohm/.
La résistance carrée des revêtements conducteurs peut avantageusement être mesurée à l’aide de la méthode 4 pointes. A titre illustratif, l’équipement et le logiciel utilisés pour cette méthode sont le banc de résistivité S302 de Microworld couplé à une source de courant Agilent U8001A et un multimètre Agilent U3400. La méthode des quatre pointes fonctionne en mettant en contact quatre sondes colinéaires, également espacées, avec le matériau à caractériser. Un courant continu est appliqué aux sondes extérieures de la tête de mesure et la tension résultante entre les deux autres points de la tête est élevée. Ensuite, la résistance carrée est calculée en suivant cette équation :
Rs est la résistance carrée (en Ohm/), ΔV est la variation de tension mesurée entre les sondes intérieures (en Volt), et I est le courant appliqué entre les sondes extérieures (en Ampère). Le coefficient 4,53236 est fourni par la notice d'utilisation du banc de résistivité S302 et correspond à π / ln (2) = 4,53236.
Exemples
Le tableau 1 ci-dessous représente trois compositions d’encre représentatives de la présente invention.
Les pourcentages du tableau sont en poids.
L’ « Ag NWs » désigne les nanofils d’argent, avec les dimensions suivantes : diamètre 25 ± 3 nm et longueur 13 ± 6 µm.
L’ « IPA » est l’alcool isopropylique, numéro CAS 67-63-0, provenant de VWR, référence 84881 avec un degré de pureté de 99.9%.
L’ « EG » est l’éthylène glycol, numéro CAS 107-21-1, provenant de VWR, référence 24041.297 avec un degré de pureté de 100%.
Le « Dowanol™ PnP » est le propylène glycol propyl éther, numéro CAS 1569-01-3, provenant de DOW Inc avec un degré de pureté de 99%.
L’ « HPMC » est l’hydroxy propyl méthylcellulose utilisé à partir d’une solution à 12% en poids d’HPMC, provenant d’Alfa Aesar, référence 44779, dans l’eau osmosée provenant de VWR, référence 102928H AnalaR NormaPur Grade 3 Max. 1 µS/cm.
L’ « Edaplan® LA413 » est un additif de type polysiloxane substitué provenant de MUNZING, référence M9586, avec un degré de pureté d’environ 100 %.
Le tableau 2 ci-dessous représente les caractéristiques des encres et des dépôts correspondants.
Le PET est du PET Folex X-130 (polyéthylène téréphtalate).
A titre de comparaison, une formulation d’encre a été préparée de manière identique à celle de l’exemple 2 ci-dessus avec les ingrédients sélectionnés à partir de l’enseignement de l’art antérieur selon la demande de brevet chinoise CN107365529 (A).
Ex. comparatif Exemple 2
Composant % Composant %
NWs 0,5 NWs 0,2
IPA 15 IPA 1,25
HMPC 1,5 HMPC 3
Eau 56,83 Eau 32,5
 Glycérol 26,17  Ethylène Glycol 32,9
    Dowanol PNP 30,2
       
    Edaplan LA 413 0,05
  100,0   100,0
Les deux encres ont été déposées par sérigraphie et séchées dans des conditions strictement identiques à celles mentionnées dans le tableau 2 ci-dessus. Une observation par photographie annexée en montre que le dépôt selon l’exemple comparatif présente un aspect inhomogène avec démouillage et formation de mousse alors que celui de l’exemple 2 présente un aspect homogène conforme aux effets techniques énoncés en introduction de la présente invention.
La représente ainsi un exemple de visualisation des avantages apportés par la présente invention, parmi lesquels le séchage amélioré, l’absence de formation de mousse, et l’homogénéité du dépôt s’avèrent critiques pour pouvoir exploiter les encres en sérigraphie.

Claims (23)

  1. Encre comprenant comme composés principaux :
    1. au moins 0,1 % en poids de nanofils d’argent,
    2. au moins 0,75 % en poids d’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
    3. au moins 2 % en poids d’hydroxy propyl méthylcellulose,
    4. au moins 20 % en poids d’eau,
    5. au moins 20 % en poids d’éthylène glycol, et
    6. au moins 10 % en poids de propylène glycol propyl éther,
    le pourcentage en poids de chacun des composés principaux se rapportant au poids total de l’encre et la somme des composés principaux représentant au moins 60 % en poids de l’encre.
  2. Encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que le rapport pondéral
    entre l’eau et l’éthylène glycol ((eau)/(éthylène glycol)) est compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 0,8 et 1,2 ; et/ou
    entre l’éthylène glycol et le propylène glycol propyl éther ((éthylène glycol)/( propylène glycol propyl éther)) est compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 1,0 et 1,8.
  3. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration des nanofils d’argent dans l’encre est inférieure ou égale à 2 % en poids.
  4. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration des nanofils d’argent dans l’encre est comprise entre 0,15 % et 1 % en poids.
  5. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration de l’alcool monohydrique dans l’encre est inférieure ou égale à 5 % en poids.
  6. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration de l’alcool monohydrique dans l’encre est comprise entre 1 % et 2 % en poids.
  7. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone est sélectionné parmi les alcools monohydriques aliphatiques.
  8. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone est l’alcool isopropylique.
  9. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration d’hydroxy propyl méthylcellulose dans l’encre est inférieure ou égale à 4 % en poids.
  10. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration d’hydroxy propyl méthylcellulose dans l’encre est comprise entre 2,5 % et 3,5 % en poids.
  11. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration en eau dans l’encre est inférieure ou égale à 50 % en poids.
  12. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration en eau dans l’encre est comprise entre 30 % et 40 % en poids.
  13. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration d’éthylène glycol dans l’encre est inférieure ou égale à 50 % en poids.
  14. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration d’éthylène glycol dans l’encre est comprise entre 30 % et 40 % en poids.
  15. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration de propylène glycol propyl éther dans l’encre est inférieure ou égale à 40 % en poids.
  16. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration de propylène glycol propyl éther dans l’encre est comprise entre 20 % et 35 % en poids.
  17. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la viscosité de l’encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1 et à 20°C est comprise entre 400 et 2000 mPa.s.
  18. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanofils d’argent ont une longueur moyenne de nanofils comprise entre 5 et 50 µm et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 15 et 60 nm.
  19. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l’hydroxy propyl méthylcellulose a une teneur en groupement méthoxy comprise entre 20 et 40 % en poids, et/ou une teneur en groupement hydroxypropoxy comprise entre 5 et 15 % en poids.
  20. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la somme des composés principaux représente au moins 90 % en poids de l’encre.
  21. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend comme composés optionnels,
    1. un alcool différent de celui déjà utilisé comme composé principal ci-dessus dans l’encre et choisi parmi les alcools monohydriques ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
    2. un antioxydant,
    3. un promoteur d’adhésion,
    4. un anti-mousse,
    5. un agent nivelant,
    6. un composé constitué de nanoparticules d’oxyde métallique, et/ou
    7. un pigment et/ou colorant,
    et en ce que la somme des composés principaux et optionnels représente au moins 99 % en poids de l’encre.
  22. Fabrication d’éléments conducteurs transparents à base de l’encre selon l’une quelconque des revendications précédentes par sérigraphie.
  23. Elément conducteur transparent fabriqué selon la revendication précédente.
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