FR3036402A1 - Encre a base de nanoparticules d'argent - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, les dites encres étant stables, à conductivité améliorée et particulièrement adaptées au domaine de la sérigraphie.
Description
1 ENCRE A BASE DE NANOPARTICULES D'ARGENT La présente invention a pour objet des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, les dites encres étant stables et à conductivité améliorée. Des encres similaires ont déjà été décrites par la Demanderesse dans sa demande de 10 brevet PCT/EP2014/075415 déposée le 24 novembre 2014. Plus particulièrement, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, les dites encres étant caractérisées par un ensemble de propriétés améliorées parmi lesquelles nous citerons à titre illustratif - Un meilleur recuit (homogénéité du dépôt), et/ou 15 Une absence de génération de bulles/mousses lors de l'impression, et/ou - Un meilleur temps de résidence (par exemple, pas de séchage de l'encre sur le masque). Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au domaine des encres à base de nanoparticules conductrices adaptées pour la sérigraphie et/ou la gravure (offset).
20 Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d'exemple les supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites, matériaux organiques, matériaux inorganiques. Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention 25 présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs : - une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ; - une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ; - une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier, 30 - une conductivité améliorée pour des températures de recuit généralement comprises entre 150°C et 300°C. La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation améliorée des dites encres ; enfin, la présente invention se rapporte aussi à l'utilisation des dites encres dans le domaine de la sérigraphie et/ou de la gravure (offset).
35 A la vue de la littérature de ces dernières années, les nanocristaux colloïdaux conducteurs ont reçu beaucoup d'attention grâce à leurs nouvelles propriétés optoélectroniques, photovoltaïques et catalytiques. Cela les rend particulièrement 3036402 2 5 intéressants pour de futures applications dans le domaine de la nanoélectronique, des cellules solaires, des capteurs et du biomédical. Le développement de nanoparticules conductrices permet de recourir à de nouvelles mises en oeuvre et d'entrevoir une multitude de nouvelles applications. Les nanoparticules possèdent un rapport surface / volume très important et la substitution de leur surface par des tensioactifs entraîne le changement de certaines propriétés, notamment optiques, et la possibilité de les disperser. Leurs faibles dimensions peuvent amener dans certains cas des effets de confinement quantique. Le terme de nanoparticules est employé lorsqu'au moins une des dimensions de la particule est inférieure ou égale à 250 nm. Les nanoparticules peuvent être des billes (de 1 à 250 nm), des bâtonnets (L < 200 à 300 nm), des fils (quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des disques, des étoiles, des pyramides, des tétrapodes, des cubes ou des cristaux lorsqu'ils n'ont pas de forme prédéfinie. Plusieurs procédés ont été élaborés afin de synthétiser des nanoparticules conductrices. Parmi eux, on peut citer de façon non exhaustive : - les procédés physiques : ^ la déposition de vapeur chimique (aussi connue sous la dénomination « Chemical Vapor Deposition - CVD ») lorsqu'un substrat est exposé à des précurseurs chimiques volatilisés qui réagissent ou se décomposent sur sa surface. Ce procédé conduit généralement à la formation de nanoparticules dont la morphologie dépend des conditions utilisées ; ^ l'évaporation thermique ; ^ l'épitaxie par jets moléculaires (aussi connue sous la dénomination « Molecular Bearn Epitaxy ») lorsque des atomes qui vont constituer les nanoparticules sont bombardés à grande vitesse sur le substrat (où ils vont se fixer), sous la forme d'un flux gazeux - les procédés chimiques ou physico-chimiques : ^ la microémulsion ; l'impulsion laser en solution, lorsqu'une solution contenant un précurseur est irradiée par faisceau laser. Les nanoparticules se forment dans la solution le long du faisceau lumineux ; ^ La synthèse par irradiation aux microondes ; ^ La synthèse orientée assistée par des surfactants ; 3036402 3 5 La synthèse sous ultrasons ; La synthèse électrochimique ; La synthèse organométallique ; - La synthèse en milieu alcoolique.
10 Les synthèses physiques consomment plus de matières premières avec des pertes significatives. Elles nécessitent généralement du temps et des températures élevées ce qui les rendent peu attractives pour le passage à une production à l'échelle industrielle. Cela les rend non adaptées à certains substrats, par exemple les substrats souples. De plus, les synthèses s'effectuent directement sur les substrats dans des bâtis aux dimensions réduites.
15 Ces modes de productions se révèlent relativementrigides et ne permettent pas de produire sur des substrats de grandes dimensions ; ils peuvent toutefois parfaitement convenir pour la production des nanoparticules d'argent utilisées dans les formulations d'encre selon la présente invention. Les synthèses chimiques quant à elles possèdent de nombreux avantages. Le premier 20 est de travailler en solution, les nanoparticules conductrices obtenues ainsi sont déjà dispersées dans un solvant ce qui en facilite le stockage et l'utilisation. Dans la plupart des cas, les nanoparticules ne sont pas fixées à un substrat en fin de synthèse ce qui amène plus de latitude dans leur utilisation. Cela ouvre la voie à l'emploi de substrats de différentes taille et de différentes natures. Ces méthodes permettent aussi un meilleur contrôle des 25 matières premières mises en jeu et limitent des pertes. Un bon ajustement des paramètres de synthèse conduit à un bon contrôle de la synthèse, et cinétique de croissance des nanoparticules conductrices. Ceci permet de garantir unebonne reproductibilité entre les lots ainsi qu'un bon contrôle de la morphologie finale des nanuparticules. La capacité à produire rapidement et en grand quantité des nanoparticules par voie chimique tout en 30 garantissant une certainement flexibilité au produit permet .d'envisager une production à l'échelle industrielle. L'obtention des nanoparticules. conductrices dispersées ouvre de nombreuses perspectives concernant leur customisation. Il est ainsi possible d'ajuster la nature des stabilisants présents à la surface des nanoparticule selon l'application visée. En effet, il existe différentes méthodes de dépôt en voie humide. Dans chaque cas, une attention 35 particulière doit être portée aux propriétés physiques de l'encre telle que la tension de surface ou la viscosité. Les adjuvants employés lors de la formulation de l'encre à base de nanoparticules vont permettre de coller aux exigendes de la méthode de dépôt. Mais les 3036402 4 5 ligands de surface vont également impacter ces paramètres et leur choix s'avèrent décisif. Il est donc important d'avoir une vue d'ensemble de l'encre pour combiner tous les acteurs - nanoparticules, solvant, ligands et adjuvants- et obtenir un produit compatible avec les applications visées. La présente invention a pour objectif de palier à un ou plusieurs inconvénients de l'art 10 antérieur en fournissant une encre adaptée à la sérigraphie et/ou à la gravure (offset) et comprenant de préférence une dispersion de nanoparticules d'argent stable et à forte concentration. Les dites encres sont caractérisées par un ensemble de propriétés améliorées parmi lesquelles nous citerons à titre illustratif : Un meilleur recuit (homogénéité du dépôt), et/ou 15 Une absence de génération de bulles/mousses lors de l'impression, et/ou Un meilleur temps de résidence (par exemple, pas de séchage de l'encre sur le masque). La présente invention concerne donc une encre dont la composition comprend au moins 20 1. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'argent, 2. un composé «e » consistant en un mélange de solvants, et 3. au moins un composé « f » et au moins un composé « g » sélectionnés parmi a. un composé « f » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type urée, et 25 b. un composé « g » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type cellulosique, 4. un composé « c » optionnel consistant en un agent dispersant, 5. un composé «d » optionnel consistant en un agent dispersant différent du composé « c », 30 6. un composé « b » optionnel consistant en un solvant cyclooctane et/ou un solvant de type ester méthylique d'acides gras, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants, 7. un composé « h » optionnel consistant en un agent antioxydant dans une teneur inférieure à 10% en poids, et 35 8. un solvant « X » optionnel additionnel de préférence sélectionné parmi les alcanes et/ou leurs mélanges, caractérisée en ce que 3036402 5 5 A. le composé « a » constitue au moins 40 % en poids de la composition d'encre, B. le composé « e » consiste en au moins un alcool terpénique qui constitue au moins 20% en poids de la composition d'encre et au moins un polyol (et/ou un dérivé de polyol) qui constitue au moins 5% en poids et au plus 25% en poids de la composition d'encre, et C. la somme des composés « a », « b », « c », « d », « e », « f », « g », « h » et « X » 10 constitue au moins 85% en poids de la composition d'encre. La viscosité de l'encre selon la présente invention est généralement comprise entre 10 et 10 000 mPa.s, de préférence comprise entre 100 et 5 000 mPa.s, par exemple entre 200 et 2 500 mPa.s, par exemple entre 400 et 2 000 mPa.s. La Demanderesse a découvert que la composition d'encre à base de nanoparticules 15 d'argent selon la présente invention avec la combinaison des composés revendiqués et de leur concentration respective permettait l'obtention d'une encre aux propriétés améliorées, en particulier une stabilité améliorée ainsi qu'une conductivité améliorée dans une gamme de viscosités particulièrement adaptées pour des utilisations dans les domaines de la sérigraphie et/ou à la gravure (offset) ; en particulier, les formulations d'encre à base de 20 nanoparticules d'argent selon la présente invention présentent un ensemble de propriétés améliorées parmi lesquelles nous citerons à titre illustratif - Un meilleur recuit (homogénéité du dépôt), et/ou - Une absence de génération de bulles/mousses lors de l'impression, et/ou - Un meilleur temps de résidence (par exemple, pas de séchage de l'encre sur 25 le masque). Le composé « a » selon la présente invention consiste donc en des nanoparticules d' argent. Selon une variante de réalisation de la présente invention, les objectifs de la présente invention sont particulièrement bien atteints lorsque le composé « a » est constitué de 30 nanoparticules d'argent dont les dimensions sont comprises entre 1 et 250 nm. La taille des nanoparticules est définie comme étant le diamètre moyen des particules contenant de l'argent, à l'exclusion des stabilisants, tel que déterminé par exemple par microscopie électronique par transmission. Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules 35 d'argent sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d'une sphère mais elle n'est pas parfaitement ronde (« quasi-sphérique »), 3036402 6 5 par exemple une forme ellipsoïdale. La forme des nanoparticules est généralement identifiée au moyen de photographies prises par microscope. Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des diamètres compris entre 1 et 250 nm. Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules 10 d'argent sont de forme de billes (de 1 à 250 nm), de bâtonnets (L < 200 à 300 nm), de fils (quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des cubes, de plaquettes ou des cristaux lorsqu'ils n'ont pas de forme prédéfinie. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d'argent ont été préalablement synthétisées par synthèse physique ou synthèse chimique.
15 Toute synthèse physique ou chimique peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention les nanoparticules d'argent sont obtenues par une synthèse chimique qui utilise comme précurseur d'argent un sel d'argent organique ou inorganique. A titre d'exemple non limitatif, on citera l'acétate d'argent, le nitrate d'argent, le carbonate d'argent, le phosphate 20 d'argent, le trifluorate d'argent, le chlorure d'argent, le perchlorate d'argent, seuls ou en mélange. Selon une variante de la présente invention, le précurseur est de l'acétate d'argent. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur d'argent au moyen d'un agent réducteur en présence d'un agent dispersant, dénommé ci-après le 25 composé « c » ; cette réduction peut s'effectuer en absence ou en présence d'un solvant (dénommé aussi par la suite le « solvant de synthèse »). Lorsque la synthèse est effectuée en absence de solvant, l'agent dispersant agit généralement à la fois en tant qu'agent dispersant et en tant que solvant du précurseur d'argent; un exemple particulier de synthèse de nanoparticules en milieu sans solvant et de préparation de la dispersion selon la présente 30 invention est décrit à titre illustratif ci-après. Exemple de préparation de la dispersion des nanoparticules dans le solvant «b » : dans un réacteur contenant de l'acétate d'argent, l'agent dispersant de synthèse (composé « c » ; par exemple la dodécylamine) est ajouté en excès et le mélange est agité. L'agent réducteur hydrazine est ensuite ajouté rapidement au mélange et l'ensemble est laissé sous agitation 35 environ 60 minutes. Le mélange est traité par l'ajout de méthanol (ou de tout autre solvant approprié, par exemple un autre alcool monohydrique ayant de 2 à 3 atomes de carbone, par exemple de l'éthanol) et le surnageant est éliminé au cours de plusieurs lavages 3036402 7 5 successifs (les nanoparticules d'argent ainsi formées restent donc à l'état de dispersion et au contact de liquide). Le solvant cyclooctane (composé « b ») est ajouté et le méthanol résiduel est évaporé. Le composé « d » (un agent dispersant différent du compose « b » utilisé ; par exemple une octylamine) est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 15 minutes à température ambiante. Les dispersions de nanoparticules d'argent ainsi obtenues 10 sont utilisées directement pour la formulation des encres conductrices. Le solvant de synthèse est de par exemple un solvant organique choisi parmi la liste suivante d'hydrocarbures: - les alcanes ayant de 5 à 20 atomes de carbone dont on citera à titre illustratif les Pentane (C5H12), Hexane (C6H14), Heptane (C7H16), Octane (C8H18), Nonane (C9H20), Décane 15 (C10H22), Undécane (Cl 1H24), Dodécane (C12H26), Tridécane (C13H28), Tétradécane (C14H30), Pentadécane (C15H32), Cétane (C16H34), Heptadécane (C17H36), Octadécane (C18H38), Nonadécane (C19H40), Eicosane (C20H42), cyclopentane (C5H10), cyclohexane (C6H12), méthylcyclohexane (C7H14), cycloheptane (C7H14), cyclooctane (C8H16) (de préférence lorsqu'il n'est pas utilisé comme composé « b »), cyclononane 20 (C9H18), cyclodécane (C10H20) ; - les hydrocarbures aromatiques ayant de 7 à 18 atomes de carbone dont on citera à titre illustratif les toluène, xylène, éthylbenzène, éthyltoluène ; - et leurs mélanges. Selon un mode d'exécution de la présente invention, au moins un agent dispersant 25 (le composé « c ») est également présent en addition du précurseur d'argent - et du solvant de synthèse (lorsque ce dernier est utilisé). Cet agent dispersant, que nous appellerons agent dispersant de synthèse correspond donc au composé « c » défini ci-dessous et est de préférence choisi parmi la liste des agents dispersants décrits ci-après dans la présente description.
30 Selon un mode d'exécution de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont donc synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur d'argent au moyen d'un agent réducteur en présence de l'agent dispersant de synthèse (le composé « c »), le tout s'effectuant de préférence dans le solvant de synthèse. Cette synthèse s'effectue de préférence dans des conditions de pression et de température non 35 contraignantes telles que définies ci-après dans la présente description. L'agent réducteur pourra être sélectionné parmi une large gamme de composés permettant la réduction du précurseur d'argent. On citera à titre illustratif les composés 3036402 8 5 suivants : l'hydrogène ; les hydrures, parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les NaBH4, LiBH4, KBH4, et le borohydure de tétrabutylammonium ; les hydrazines, parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les hydrazine (H2N-NH2), hydrazine substituée (méthylhydrazine, phénylhydrazine, dimétylhydrazine, diphénylhydrazine, paraméthoxyphénylhydrazine, etc...), sel d'hydrazine (substituée), etc... ; les amines, parmi 10 lesquels nous citerons à titre d'exemple les triméthylarnine, triéthylamine, etc... ; et leurs mélanges. En général, après l'étape de réduction, les nanoparticules sont ensuite soumises à une étape de lavage/purification qui permet d'éliminer tout ce qui n'est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules.
15 Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, une phase liquide est toujours présente, à la fois lors de l'étape de réduction du précurseur d'argent ainsi que lors de toutes les étapes (par exemple les étapes de lavage et purification susmentionnées) qui précèdent l'ajout du composé « b ». En d'autres termes, une caractéristique préférée selon la présente invention consiste en ce que les nanoparticules d'argent ne soient jamais 20 isolées et séchées ; elles restent donc dans ce mode d'exécution particulier toujours en contact avec une phase liquide (par exemple un solvant) dans laquelle elles sont dispersées. Comme démontré plus avant dans la description, cette caractéristique permet d'améliorer considérablement certaines propriétés (monodispersion, homogénéité, stabilité et recuit à plus basse température) des nanoparticules d'argent. Cette approche permet de supprimer 25 l'étape d'isolation des nanoparticules ce qui a un impact positif en termes de coûts de production et d'hygiène et sécurité des personnes. Selon une variante de réalisation de la présente invention, avant son utilisation dans la formulation de l'encre, le composé « a » est avantageusement dispersé dans un solvant de dispersion (composé «b » défini ci-dessous). Lorsque le solvant de dispersion est utilisé, 30 le solvant de synthèse des nanoparticules cité ci-dessus est généralement différent du dit solvant de dispersion. Le composé « b » selon la présente invention consiste par exemple en un solvant cyclooctane et/ou un solvant de type ester méthylique d'acides gras, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants. Le solvant de type ester méthylique d'acides gras est de préférence à chaine 35 hydrocarbonée courte ; par exemple une chaine comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone. On citera à titre d'exemples les butanoate de méthyle, hexanoate de méthyle, et/ou octanoate de méthyle.
3036402 9 5 Selon une variante de réalisation de la présente invention, un deuxième agent dispersant (appelé composé « d » ci-après) est également utilisé en complément des nanoparticules d'argent avant formulation de l'encre; l'addition du deuxième agent dispersant (composé « d ») a généralement lieu après la synthèse des nanoparticules, par exemple lors de l'étape de dispersion mentionnée ci-dessus. Les composés « c » (agent 10 dispersant de synthèse) et «d » (agent dispersant de dispersion) selon la présente invention consistent donc en des agents dispersants caractérisés en ce que l'agent dispersant « d » est différent de l'agent «c » utilisé. Cette différence s'affiche par une chimie différente ; nous citerons à titre illustratif une longueur de chaine carbonée différente (par exemple une différence d'au moins deux atomes de carbone dans la chaine), et/ou un composé à chaine 15 carbonée linéaire et l'autre pas, et/ou un composé à chaine carbonée cyclique et l'autre pas et/ou un composé à chaine carbonée aromatique et l'autre pas. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le composé « c » possède une masse moléculaire et/ou une longueur de chaine carbonée au moins 20% supérieure à celle du composé « d », par exemple au moins 40% supérieure.
20 Ces agents dispersants peuvent avantageusement être sélectionnés parmi les familles des agents dispersants organiques qui comprennent au moins un atome de carbone. Ces agents dispersants organiques peuvent aussi comprendre un ou plusieurs hétéroatomes non métalliques tels qu'un composé halogéné, l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium. On citera à titre illustratif les thiols et leurs dérivés, les amines et leurs dérivés (par 25 exemple les amino alcools et les éthers d'amino alcools), les acides carboxyliques et leurs dérivés carboxylates, les polyéthylène glycols, et/ou leurs mélanges. Dans une variante de réalisation de la présente invention, les agents dispersants organiques « c » et « d » seront sélectionnés dans le groupe constitué par les amines telles que par exemple la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, 30 l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, l'undécylamine, la dodécylamine, la tridécylamine, la tetradécylamine, l'hexadécylamine, le diaminopentane, le diaminohexane, le diaminoheptane, le diaminooctane, le diaminononane, le diaminodécane , la dipropylamine, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la méthylpropylamine, 35 l'éthylpropylamine, la propylbutylamine, l'éthylbutylamine, l'éthylpentylamine, la propylpentylamine, la butylpentylamine, la tributylamine, la trihexylamine, ou leurs mélanges.
3036402 10 5 Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les composés « b » et «d » sont rajoutés aux nanoparticules d'argent déjà synthétisées en présence du composé « c ». Ce rajout se passe généralement après les étapes de lavage/purification des nanoparticules comme décrit dans la présente description.
10 Un exemple particulier de synthèse de nanoparticules et de préparation de la dispersion correspondante selon un mode d'exécution particulier de la présente invention est décrit à titre illustratif ci-après : Préparation de la dispersion des nanoparticules dans le solvant « b » : Dans un réacteur contenant de l'acétate d'argent dans le toluène, l'agent dispersant de 15 synthèse (composé « c » ; par exemple la dodécylamine) est ajoutée et le mélange est agité. L'agent réducteur hydrazine est ensuite ajouté rapidement au mélange et l'ensemble est laissé sous agitation environ 60 minutes. Le mélange est traité par l'ajout de méthanol (ou de tout autre solvant approprié, par exemple un autre alcool monohydrique ayant de 2 à 3 atomes de carbone, par exemple de l'éthanol) et le surnageant est éliminé au cours de trois 20 lavages successifs (les nanoparticules d'argent ainsi formées restent donc à l'état de dispersion et au contact de liquide, en l'occurrence au contact de méthanol). Le solvant cyclooctane (composé « b ») est ajouté et le méthanol résiduel est évaporé. Le composé « d » (un agent dispersant différent du composé « b » utilisé - par exemple une octylamine) est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 15 minutes à température ambiante. Les 25 nanoparticules d'argent ainsi obtenues en dispersion sont utilisées directement pour la formulation des encres conductrices. Ainsi, les nanoparticules qui sont utilisées selon la présente invention sont caractérisées par des valeurs de D50 qui sont préférentiellement comprises entre 1 et 250 nm quel que soit leur mode de synthèse (physique ou chimique); elles sont également de 30 préférence caractérisées par une distribution monodisperse (homogène) sans agrégat. Des valeurs de D50 comprises entre 4 et 15 nm pour des nanoparticules d'argent sphéroïdales peuvent également être avantageusement utilisées. La dispersion ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin d'obtenir les propriétés souhaitées avant d'être incorporée dans l'encre. Toutefois, et ceci 35 représente un avantage considérable des dispersions selon la présente invention, les dites dispersions sont caractérisées par une stabilité supérieure (avant dilution).
3036402 11 5 Selon une variante de réalisation de la présente invention, les encres comprennent en plus du composé nanoparticules d'argent «a », au moins un composé agent dispersant «c » et au moins un composé agent dispersant «d » différent du composé «c », ainsi qu'un composé solvant de dispersion optionnel « b ». Le composé « e » présent dans l'encre selon la présente invention consiste donc en un 10 mélange de solvants qui consiste en au moins un alcool terpénique et au moins un polyol (et/ou un dérivé de polyol) ; plus particulièrement, le composé « e » consiste en au moins un alcool terpénique qui constitue au moins 20% en poids de la composition d'encre et au moins un polyol (et/ou un dérivé de polyol) qui constitue au moins 5% en poids et au plus 25% en poids de la composition d'encre.
15 L'alcool terpénique est de préférence sélectionné parmi les menthol, nérol, cineol, lavandulol, myrcénol, terpinéol (alpha-, beta-, gamma-terpinéol, et/ou terpinén-4-ol ; de préférence, l'alpha-terpinéol), isobornéol, citronellol, linalol, borneol, géraniol, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools. Le polyol (et/ou un dérivé de polyol) est de préférence caractérisé par un point 20 d'ébullition inférieur à 260°C. On citera à titre d'exemples les glycols (par exemple les ethylène glycol, propylène glycol, diethylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol, hexylène glycol,.....), et/ou les éthers de glycols (par exemple les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène 25 glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther 30 di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et/ou les acétates d'éther de glycols (par exemple, les acétate de 2-Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoethyl éther acétate, di éthylène glycol butylether acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants précités. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le mélange de solvants 35 (composé «e ») est caractérisé par un rapport pondéral entre l'alcool terpénique et le polyol (et/ou le dérivé de polyol) qui est compris entre 1,1 et 10, de préférence entre 2 et 8, par exemple entre 3 et 6.
3036402 12 5 Le composé « f» selon la présente invention consiste donc en un agent modificateur de rhéologie sélectionné parmi les agents modificateurs de rhéologie de type urée. Il est de préférence sélectionné parmi les urées modifiées, de préférence les polyurées, et/ou leurs mélanges. Le composé « g » selon la présente invention consiste donc en un agent modificateur 10 de rhéologie sélectionné parmi les agents modificateur de rhéologie de type cellulosique. On citera à titre d'exemple les alkyle-cellulose, de préférence l'éthylcellulose, les nitrocelluloses et/ou leurs mélanges. Le composé « h » optionnel selon la présente invention consiste donc en un agent antioxydant. On citera à titre d'exemple les 15 - acide ascorbique ou vitamine C (E300), ascorbates de sodium (E301), de calcium (E302), acide diacétyl 5-6-1-ascorbique (E303), acide palmityl 6-1-ascorbique (E304) ; - acide citrique (E330), citrates de sodium (E331), de potassium (E332) et de calcium (E333) ; 20 - acide tartrique (E334), tartrates de sodium (E335), potassium (E336) et de sodium et de potassium (E337) ; - butylhydroxyanisol (E320) et butylhydroxytoluol (E321) ; - gallates d'octyle (E311) ou de dodécyle (E312) ; - lactates de sodium (E325), de potassium (E326) ou de calcium (E327) ; 25 - lécithines (E322) ; - tocophérols naturels (E306), a-tocophérol de synthèse (E307), y-tocophérol de synthèse (E308) et 8-tocophérol de synthèse (E309), l'ensemble des tocophérols constituant la vitamine E ; - eugénol, thymol et/ou cinnamaldéhyde, 30 - ainsi qu'un mélange de deux ou plusieurs des dits antioxydants. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les compositions d'encres peuvent également comprendre un solvant additionnel, que nous appellerons solvant « X » et qui pourra être avantageusement sélectionné parmi un ou plusieurs des solvants de synthèse des nanoparticules et/ou des solvants « b » de dispersion précités et/ou 35 un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants. Selon une variante de réalisation de la présente invention, le dit solvant «X » comprendra (ou sera avantageusement sélectionné) parmi les alcanes et/ou leurs mélanges.
3036402 13 5 Un exemple particulier de préparation de l'encre selon la présente invention est décrit à titre illustratif ci-après : Dans un réacteur on prépare un mélange de solvants composé « e » et de composé « g » (par exemple alpha-terpinéol, éther(s) de glycol et nitrocellulose); on y ajoute respectivement et dans l'ordre le solvant «X » optionnel (par exemple du cyclooctane et/ou 10 un mélange d'alcanes), le composé « f » (agent modificateur de rhéologie de type urée), et le composé «a » (de préférence sous la forme d'une dispersion de nanoparticules d'argent). Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les encres formulées selon la présente invention contiennent une teneur inférieure à 70% en poids de nanoparticules d'argent (composé « a »), de préférence entre 40 et 70%, et plus 15 particulièrement entre 45 et 65 % en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre d'argent comprend - un composé « a » (nanoparticules d'argent) dans une teneur supérieure à 40 % en poids et inférieure à 65 % en poids, - un composé « e » (alcool terpénique, polyol et dérivé de polyol) dans une teneur 20 comprise entre 30 et 60 % en poids, de préférence entre 33 et 55 % en poids, par exemple entre 34 et 50 % en poids, et - un composé « f » (agent modificateur de rhéologie de type urée) et un composé « g » (agent modificateur de rhéologie de type cellulosique) dans une teneur globale inférieure à 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, par exemple 25 entre 0,4 et 1,5 % en poids, - un composé « h » (agent antioxydant) optionnel dans une teneur inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure à 3% en poids, et - un composé « X » optionnel dans une teneur inférieure à 30 % en poids, de préférence inférieure à 20 % en poids, par exemple inférieure à 5 % en poids.
30 Selon un mode d'exécution de la présente invention, la teneur en composé « f » dans la formulation d'encre est comprise entre 0,1 et 2 % en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, la teneur en composé « g » dans la formulation d'encre est comprise entre 0,1 et 5 % en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut également intégrer 35 dans sa composition d'autres composés parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple des additifs (par exemple, un additif de la famille des silanes) dont l'objectif est d'améliorer la tenue à différents type de stress mécanique, par exemple l'adhérence sur de nombreux 3036402 14 5 substrats ; on pourra citer à titre d'illustration les substrats suivants : polyimide, polycarbonate, polyethertetphtalate PET), polyéthylène naphthalate (PEN), polyaryléthercétone, polyester, polyester thermostabilisé, verre, verre ITO, verre AZO, verre SiN. Toutefois, les composés « a », « b », « c », « d », « e », « f », « g », « h » et « X » (dans 10 les gammes de proportions indiquées ci-dessus) constitueront de préférence au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, par exemple au moins 95% en poids, au moins 98% en poids, au moins 99% en poids, ou même 100% en poids de l'encre finale. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, l'encre comprend une teneur totale en hydrocarbures (par exemple les solvants hydrocarbonés de type 15 cyclooctane et autres alcanes, etc... ) inférieure à 10% en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre n'intègre pas d'eau dans sa composition. Toutefois, comme les composants de l'encre peuvent tolérer des traces d'eau en fonction de leur degré de pureté, il va de soi que la somme de ces traces d'eau correspondantes seront acceptables dans les encres selon la présente invention. Ainsi, la 20 teneur en eau dans l'encre finale dépend en général essentiellement de la teneur en eau des solvants utilisés pour sa préparation ; l'alcool monohydrique (le méthanol de lavage de la dispersion dans notre exemple de réalisation ci-dessus) aura à ce citre l'impact le plus important - par comparaison avec les autres solvants utilisés lors de la préparation de l'encre - sur la teneur finale en eau de l'encre. Selon un mode d'exécution particulier de la 25 présente invention, les encres comprennent des concentrations en eau inférieures à 2 % en poids, de préférence inférieures à 1% en poids, par exemple inférieures à 0,5% en poids, ou même inférieures à 0,2% en poids. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, à l'exception des traces d'eau éventuellement présentes dans les composés de formulation/préparation de l'encre, 30 de l'eau n'est pas ajoutée lors de la formulation des encres. Selon une variante de réalisation de la présente invention, la préparation de la dispersion de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les étapes suivantes : a. synthèse des nanoparticules d'argent en présence de l'agent dispersant (composé « c ») par réduction au moyen d'un agent réducteur d'un précurseur d'argent ; 35 b. lavage/purification des nanoparticules obtenues à l'étape « a », c. addition du composé « b » et du composé « d ».
3036402 15 5 Selon une variante de réalisation préférée de la présente invention, une phase liquide est toujours présente lors de toutes ces étapes de préparation. En d'autres termes, une caractéristique préférée selon la présente invention consiste en ce que les nanoparticules d'argent ne soient jamais isolées et séchées ; elles restent donc de préférence toujours en contact avec une phase liquide (par exemple un solvant) dans laquelle elles sont dispersées.
10 Selon une variante de réalisation préférée de la présente invention, lors de l'étape « a », l'addition de l'agent réducteur s'effectue dans tout récipient adapté (par exemple un réacteur) avec la caractéristique qu'elle s'effectue sous-niveau, par exemple à l'aide d'un plongeur directement introduit dans le milieu réactionnel. Un avantage additionnel de la dispersion selon la présente invention réside dans le fait 15 que sa préparation peut être effectuée à des conditions de pression et/ou de température non contraignantes, par exemple à des conditions de pression et/ou de température proches aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à moins de 40% des conditions normales ou ambiantes de pression et, en ce qui concerne la température, cette dernière est généralement inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C. Par exemple, la 20 Demanderesse a constaté qu'il était préférable de maintenir les conditions de pression durant la préparation de la dispersion à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions de pression normales ou ambiantes, de préférence proche de la pression atmosphérique. Un contrôle de ces conditions de pression et/ou de température peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de 25 préparation de la dispersion de manière à remplir ces conditions. Cet avantage lié à une préparation de la dispersion dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée des dites dispersions. Selon une variante de réalisation de la présente invention, la préparation de l'encre à base de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les étapes 30 consécutives suivantes : a. introduction du composé « e » dans un récipient, b. addition du composé « g », c. addition du composé « f », d. addition du composé « a » et/ou de la dispersion selon la présente invention.
35 L'encre ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin d'obtenir les propriétés souhaitées.
3036402 16 5 Un avantage additionnel de l'encre selon la présente invention réside dans le fait que sa préparation peut être effectuée à des conditions de pression et/ou de température non contraignantes, par exemple à des conditions de pression et/ou de température proches ou identiques aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à moins de 40% des conditions normales ou ambiantes de pression et/ou de température. Par exemple, la 10 Demanderesse a constaté qu'il était préférable de maintenir les conditions de pression et/ou de température durant la préparation de l'encre à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions normales ou ambiantes. Un contrôle de ces conditions de pression et/ou de température peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de préparation de l'encre de manière à remplir ces conditions. Cet 15 avantage lié à une préparation de l'encre dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée des dites encres. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut avantageusement être utilisée en sérigraphie. Il est donc évident pour l'homme de l'art que la présente invention permet des modes 20 de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant s'éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes. La présente invention et ses avantages seront à présent illustrés au moyen des 25 formulations reprises dans le tableau ci-dessous. Les formulations d'encres ont été préparées conformément aux modes d'exécution préférés décrits ci-dessus dans la description. Les composés chimiques utilisés sont indiqués dans la deuxième colonne du tableau. La résistance carrée de l'encre telle que mentionnée dans la présente invention pourra 30 être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple correspondant aux mesures reprises dans le tableau, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Une encre déposée par spincoater sur un substrat (2000 tour minute / 1 ou 3 min - par exemple du verre), est soumise à un recuit à l'aide d'une plaque chauffante ou d'un four (150°C). Une analyse de la résistance carrée est réalisée dans les conditions suivantes : 35 Référence de l'appareil : S302 Resistivity Stand Référence tête 4 pointes : SP4-40045TFY Référence source de courant : Agilent U8001A 3036402 17 5 Référence multimètre : Agilent U3400 Température de mesure : température ambiante Coefficient conversion tension/résistance : 4.5324 La teneur en nanoparticules d'argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d'exemple 10 correspondant aux mesures reprises dans le tableau, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Analyse thermogravimétrique Appareil : TGA Q50 de TA Instrument Creuset : Alumine 15 Méthode : rampe Plage de mesure : de température ambiante à 600°C Montée en température : 10°C/min La distribution des tailles des nanoparticules d'argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, 20 elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : utilisation d'un appareil de type Nanosizer S de Malvern avec les caractéristiques suivantes : Méthode de mesure DLS (Dynamic light scattering) : - Type de cuve : verre optique - Matériel : Ag 25 - Indice de réfraction des nanoparticules : 0.54 - Absorption : 0.001 - Dispersant : Cyclooctane - Température : 20 °C - Viscosité : 2.133 30 - Indice de réfraction dispersant : 1.458 - General Options : Mark-Houwink parameters - Analysis Model : General purpose - Equilibration : 120 s - Nombre de mesure : 4 35 D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules d'argent en nombre sont plus petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne des grains.
3036402 18 5 La viscosité de l'encre telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument Temps de conditionnement : Pré-cisaillement à 100 s-1 pendant 3 minutes / équilibration 10 pendant 1 minute Type de test : Paliers de cisaillement Paliers: 40 s-1, 100 s-1 et 1000 s-1 Durée d'un palier : 5 minutes Mode : linéaire 15 Mesure : toutes les 10 secondes Température : 20°C Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien Zone retraitée : toute la courbe 20 Tableau Formulations - sept formulations d'encres conformes à la présente invention sont décrites dans le tableau ci-dessous. Composant Nom Fl F2 F3 F4 F5 F6 F7 Nanoparticules Ag (50- 250 nm) 55.04 55.04 55.04 55.04 55.04 55.04 55.04 "f " Polyurée - BYK D-41( 0.70 0.50 1.00 0.50 030 0.30 0.30 Butyl carbitol 8.96 8.96 8.96 8.96 8.96 8.96 8.96 "g" Ethyl cellulose 200 0.00 0.35 0.00 0.25 0.35 0.35 0.35 Ethyl cellulose 45 0.35 0.00 0.35 0.00 0.00 0.00 0.00 Alpha-terpineol 34.95 35.15 34.65 35.25 35.35 34.35 34.35 "h" Acide citrique 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 "h" Eugénol 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Rcarrée (mo/sq) 80.00 51.00 184.00 66.00 61.00 non mesuré non mesuré épaisseur (lm) 2.73 2.60 2.40 2.21 1.27 non mesuré non mesuré Viscosité (cP) 1324-1042 1524-1172 1325-1025 974-767-411 1572-1196-569 (40, 100 et 1000 non mesuré non mesuré (40 et 100s-1) (40 et 100 s-1) , (40, 100 et s-1) (40 et 100 s-') 1000s-1) 25 Le butyl carbitolTM correspond au diéthylène glycol monobutyl éther.
3036402 19 5 Les encres sont caractérisées par une viscosité améliorée ainsi qu'un comportement à la fois rhéofluidifiant et thixotrope ; cette combinaison inattendue et supérieure de leurs propriétés rend ces encres particulièrement adaptées au domaine de la sérigraphie. Les compositions d'encre selon une variante de la présente invention sont caractérisées en 10 ce que leur valeur de propriété de résistance carrée est inférieure à 300 mohms/sq pour des épaisseurs supérieures ou égales à 1 jim (température de recuit de 250°C). La figure 1 représente un bon exemple de visualisation des avantages apportés par la présente invention ; on observe une amélioration de la résolution entre les formulations F3 15 (gauche) et F5 (droite) en modifiant la nature et la teneur des additifs de rhéologie. -
Claims (12)
- REVENDICATIONS1. Composition d'encre à base de nanoparticules d'argent comprenant 1. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'argent,
- 2. un composé «e » consistant en un mélange de solvants, 10
- 3. un composé « f » et optionnellement un composé « g » sélectionnés parmi a. un composé « f » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type urée, et b. un composé « g » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type cellulosique, 15
- 4. un composé « c » optionnel consistant en un agent dispersant,
- 5. un composé « d » optionnel consistant en un agent dispersant différent du composé « c »,
- 6. un composé optionnel « b » consistant en un solvant cyclooctane et/ou un solvant de type ester méthylique d'acides gras, et/ou un mélange de deux ou 20 plusieurs des dits solvants, et
- 7. un composé « h » optionnel consistant en un agent antioxydant dans une teneur inférieure à 10% en poids, et
- 8. un solvant « X » optionnel additionnel de préférence sélectionné parmi les alcanes et/ou leurs mélanges, 25 caractérisé en ce que A. le composé « a » constitue au moins 40 % en poids de la composition d'encre, B. le composé « e » consiste en au moins un alcool terpénique qui constitue au moins 20% en poids de la composition d'encre et au moins un polyol (et/ou un dérivé de polyol) qui constitue au moins 5% en poids et au plus 25% en poids 30 de la composition d'encre, et C. la somme des composés « a », « b », « c », « d », « e », « f », « g » et « X » constituent au moins 85% en poids de la composition d'encre. 2. Composition d'encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que la viscosité de l'encre est comprise entre 200 et 2 500 mPa.s. 35 3. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le mélange de solvants (composé « e ») est caractérisé par un rapport 3036402 21 pondéral entre l'alcool terpénique et le polyol (et/ou le dérivé de polyol) qui est compris entre 1,1 et 10, de préférence entre 2 et 8, par exemple entre 3 et 6. 4. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé « e » est sélectionné parmi les éthers de glycols, par exemple les mono- ou di-éthers de glycols. 5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend - un composé « a » (nanoparticules d'argent) dans une teneur supérieure à 40 % en poids et inférieure à 65 % en poids, - un composé « e » (alcool terpénique, polyol et dérivé de polyol) dans une teneur comprise entre 30 et 60 % en poids, de préférence entre 33 et 55 % en poids, par exemple entre 34 et 50 % en poids, et - un composé « f» (agent modificateur de rhéologie de type urée) et un composé « g » (agent modificateur de rhéologie de type cellulosique) dans une teneur globale inférieure à 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, par exemple entre 0,4 et 1,5 % en poids, - un composé « h » (agent antioxydant) optionnel dans une teneur inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure à 3% en poids, et - un solvant «X » optionnel dans une teneur inférieure à 30 % en poids, de préférence inférieure à 20 % en poids, par exemple inférieure à 5 % en poids. 6. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend le composé « f » dans une teneur comprise entre 0,1 et 2 % en poids et le composé « g » dans une teneur comprise entre 0,1 et 5 % en poids. 7. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'éther de glycol est sélectionné parmi les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits éthers de glycol précités. 3036402 22 5 8. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur totale en hydrocarbures (par exemple les solvants hydrocarbonés de type cyclooctane et autres alcanes, etc... ) inférieure à 10% en poids.
- 9. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisée en ce que leur valeur de propriété de résistance carrée est inférieure à 300 mohms/sq pour des épaisseurs supérieures ou égales à 1 gm (température de recuit de 250°C).
- 10. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en eau inférieure à 2 % en poids, de 15 préférence inférieure à 1% en poids, par exemple inférieure à 0,5% en poids, ou même inférieure à 0,2% en poids.
- 11. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanoparticules d'argent (composé «a ») ont des valeurs de D50 comprises entre 1 et 250 nm. 20
- 12. Utilisation d'une encre selon l'une quelconque des revendications précédentes en sérigraphie et/ou en gravure (offset).
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