CN107750267A - 包含银纳米颗粒的油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含银纳米颗粒的油墨配制物。特别地，本发明涉及包含银纳米颗粒的油墨配制物，所述油墨是稳定的、具有改善的导电性并且特别适于丝网印刷领域。

Description

包含银纳米颗粒的油墨
本发明涉及基于银纳米颗粒的用于油墨的配制物。特别地，本发明涉及基于银纳米颗粒的油墨的配制物，该油墨是稳定的并且具有改善的导电性。
申请人已经在2014年11月24日提交的专利申请PCT/EP2014/075415中描述了类似的油墨。
更特别地，本发明涉及基于银纳米颗粒的油墨配制物，该油墨特征在于一系列改善的性质，其中以例示方式列举：
-更好的退火(沉积的均匀性)，和/或
-在印刷期间不存在气泡/泡沫的产生，和/或
-更好的驻留时间(例如，油墨在掩模(mask)上不干燥)，和/或
-在周围温度下干燥之后的优异的导电性。
更特别地，本发明涉及适于绢印、刮涂、移印和/或镌版印(胶印(offset))的基于导电纳米颗粒的油墨的领域。
根据本发明的基于导电纳米颗粒的油墨可以被印刷在所有类型的支撑物上。以例示形式引述以下支撑物：聚合物及聚合物衍生物、复合材料、有机材料、无机材料。
根据本发明的基于导电纳米颗粒的油墨具有多种优势，其中以例示方式列举：
-与当前的油墨相比优异的适时稳定性；
-溶剂的无毒性和纳米颗粒的无毒性；
-纳米颗粒的本征性质的保留；以及特别地，
-在通常为150℃至300℃的退火温度下的改善的导电性；和/或
-在周围温度下干燥之后的优异的导电性。
本发明还涉及用于这些油墨的改进制备的方法；最后，本发明还涉及这些油墨在绢印、刮涂、移印和/或镌版印(胶印)的领域中的用途。
在近些年的文献中，导电的胶态纳米晶已经受到诸多关注，这归因于它们的新的光电性质、光伏性质和催化性质。这使得它们对于在纳米电子学、太阳能电池、传感器和生物医药学的领域中的未来应用而言是特别令人感兴趣的。
导电纳米颗粒的发展允许使用新的实施方式以及预期众多的新应用。纳米颗粒具有非常大的表面/体积比，并且它们表面被表面活性剂的取代导致某些性质的改变(特别是光学性质的改变)和将其分散的可能性。
它们的小尺寸在某些情形会导致量子限域效应。当颗粒的至少一个尺寸小于或等于250nm时，使用术语纳米颗粒。纳米颗粒当它们不具有预定形状时，可以是球体(1-250nm)、小棒(L<200-300nm)、线(数百纳米，或甚至几微米)、碟、星形、椎体、四角锥体(tetrapods)、立方体或晶体。
为了合成导电纳米颗粒，已经实行多种方法。这些方法中，以下可以以非排他方式列举：
-物理方法：
■当基底暴露于可以在基底表面上反应或分解的挥发性化学前体时，化学蒸气的沉积(还已知名称为“化学气相沉积-CVD”)。该方法通常导致纳米颗粒的形成(其形态取决于所用的条件)；
■热蒸发；
■当将要构成纳米颗粒的原子以气流形式高速轰击到基底(其中它们变成固定的)时，分子喷射外延(还已知名称为“分子束外延”)；
-化学或物理化学方法：
■微乳液；
■当溶液包含前体被激光束照射时，在溶液中的激光冲击。纳米颗粒在溶液中沿着光束形成；
■通过使用微波的辐射的合成；
■由表面活性剂辅助的定向合成；
■在超声波下合成；
■电化学合成；
■有机金属合成；
■在醇环境中的合成。
物理合成由于大量的损失而消耗更多的原材料。它们通常需要时间和高温，这使得它们对于在工业规模的生产中使用而言不是非常有吸引力的。这使得它们不能适于某些基底，例如，柔性基底。此外，在具有降低的尺寸的构架中在基底上直接进行合成。这些生产方式被证实是相对严格的，并且不允许在大尺度的基底上进行生产；然而，它们可以完美地适于在根据本发明的用于油墨的配制物中使用的银纳米颗粒的生产。
对于化学合成，它们具有许多优势。第一个优势是在溶液中工作，其中以该方式获得的导电纳米颗粒已经分散在溶剂中，这有利于储存和使用。在大部分情形中，纳米颗粒在合成结束时未固定于基底，这导致在它们使用中的更大的余地。这开启了使用不同大小和不同属性的方式。这些方法还允许对所用的原料的更好控制并且限制损失。合成参数的良好调整导致对合成的良好控制以及对导电纳米颗粒的生长的动力学的良好控制。这允许损失之间的良好重复性得到保证，以及对纳米颗粒的最终形态的良好控制。以化学方式迅速且大量地生产纳米颗粒、同时保证对产物的某些灵活性的能力允许预期以工业规模进行生产。分散的导电纳米颗粒的获得开启了众多前景，而不管它们的定制程度如何。因此，有可能根据意欲的应用来调整在纳米颗粒表面上存在的稳定剂的性质。实际上，存在许多不同的使用湿法途径的沉积方法。在每一情况中，对油墨的物理性质(例如表面张力或粘度)必须给予特别的关注。在配制基于纳米颗粒的油墨期间使用的辅助剂将允许遵循沉积方法的需求。然而，表面配体还会影响这些参数并且它们的选择被证实是决定性的。因此，为了将所有作用物(纳米颗粒、溶剂、配体和辅助剂)结合以及为了获得与意欲的应用相兼容的产品，充分考察油墨是重要的。
本发明具有通过供给适于绢印和/或适于镌版印(胶印)的油墨、且优选包含稳定且高浓度的银纳米颗粒的分散体的油墨而减少现有技术的一个或多个缺点的目标。这些油墨的特征在于一组改善的性质，其中，以例示方式列举：
-更好的退火(沉积的均匀性)，和/或
-在印刷期间不存在气泡/泡沫的产生，和/或
-更好的驻留时间(例如，油墨在掩模(mask)上不干燥)，和/或
-在周围温度下干燥之后的优异的导电性。
本发明因此包括油墨，油墨的组成至少包含以下：
1.由银纳米颗粒组成的化合物“a”，
2.由溶剂混合物组成的化合物“e”，和
3.选自以下的至少一种化合物“f”和/或“g”
a.由尿素类型的流变改性剂组成的化合物“f”，和
b.由纤维素类型的流变改性剂组成的化合物“g”，
4.由分散剂组成的任选的化合物“c”，
5.由与化合物“c”不同的分散剂组成的任选的化合物“d”，
6.由环辛烷溶剂和/或脂肪酸甲酯类型的溶剂和/或这些溶剂中两种或更多种的混合物组成的任选的化合物“b”，
7.含量低于10重量％的由抗氧化剂组成的任选的化合物“h”，和
8.优选地选自烷烃和/或其混合物的任选的另外溶剂“X”，其特征在于
A.化合物“a”构成所述油墨组合物的至少40重量％，
B.化合物“e”由构成所述油墨组合物的至少20重量％的至少一种萜烯醇和构成所述油墨组合物的至少5重量％且至多25重量％的至少一种多元醇(和/或多元醇衍生物)组成，以及
C.组成“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”、“g”、“h”和X”的总和构成所述油墨组合物的至少85重量％。
根据本发明的油墨的粘度通常为10-10,000mPa.s、优选100-5000 mPa.s，例如，200-500mPa.s，例如400-2000mPa.s。
申请人发现根据具有所要求保护的化合物及其各自浓度的组合的根据本发明的基于银纳米颗粒的油墨组合物允许获得具有改善的性质的油墨，特别是改善的稳定性和在特别适用于绢印、刮涂、移印和/或镌版印(胶印)领域的粘度范围内的改善的导电性；特别地，根据本发明的基于银纳米颗粒的油墨的配制物呈现一组改善的性质，其中以例示方式列举：
-更好的退火(沉积的均匀性)，和/或
-在印刷期间不存在气泡/泡沫的产生，和/或
-更好的驻留时间(例如，油墨在掩模(mask)上不干燥)，和/或
-在周围温度下干燥之后的优异的导电性。
根据本发明的基于导电纳米颗粒的油墨可以被印刷在所有类型的支撑物上。以例示形式引述以下支撑物：聚合物及聚合物衍生物、复合材料、有机材料、无机材料。根据本发明的油墨可以在周围温度下使用的事实还允许其在可用的支撑材料中的使用范围得到扩大。将以例示形式列举：
-在塑料材料(Tg<60℃)、例如PVC(例如食品包装膜)和/或聚苯乙烯上印刷，
-在粉面纸或非粉面纸上印刷，
-生物基底(例如有机组织和/或植物组织)的印刷，
-生物传感器的实现，和/或
-在大的物品(例如墙、大尺寸塑料物品等)上印刷。
根据本发明的化合物“a”因此由纳米颗粒组成。
根据本发明的实施方案，当化合物“a”由尺寸为1-250nm的银纳米颗粒构成时，尤其良好地实现本发明的主题。纳米颗粒的大小被定义为不包含稳定剂时含银的颗粒的平均直径，例如通过使用透射的电子显微镜来测定。
根据本发明的实施方案，银纳米颗粒具有类球形和/或球形。对于以下权利要求中的本发明，术语“类球形”表示形状类似球的形状，但是并未完美地圆的(“准球形”)，例如，椭圆形。纳米颗粒的形式通常经由通过显微镜获取的照片来确定。因此，根据本发明的此实施方案，纳米颗粒具有1-250nm的直径。
根据本发明的实施方案，银纳米颗粒当其不具有预定的形状时具有球形(1-250nm)、小棒形(L<200-300nm)、线形(数百纳米，或甚至几微米)、立方形、板形或晶体形状。
根据本发明的特定实施方案，银纳米颗粒通过物理合成或化学合成而预先合成。任何物理或化学合成可以用于本发明的构架内。在根据本发明的特别的实施方案中，银纳米颗粒通过化学合成来获得，所述化学合成使用银的有机或无机盐作为银前体。以下以非限制性实例形式列举：乙酸银、硝酸银、碳酸银、磷酸银、三氟化银、氯化银、高氯酸银(单独的或以混合物形式)。根据本发明的变体，前体是乙酸银。
根据本发明的特定实施方案，银纳米颗粒通过化学合成、通过在分散剂(在下文称为化合物“c”)的存在下由还原剂还原银前体而获得；这种还原可以在不存在或存在溶剂(下文还称为“合成溶剂”)的情况下进行。当在不存在溶剂的情况下进行合成时，分散剂通常同时用作银前体的分散剂和溶剂；下文以例示方式描述根据本发明的在不使用溶剂的环境中合成纳米颗粒和制备分散体的特定实例。
在溶剂“b”中制备纳米颗粒分散体的实例：在包含乙酸银的反应器中过量地添加合成分散剂(化合物“c”，例如，十二烷胺)并搅拌混合物。然后向混合物迅速添加还原剂肼，并且全部在搅拌下放置约60分钟。通过添加甲醇(或任何其他合适的溶剂，例如具有2-3个碳原子的一元醇，例如乙醇)来处理混合物，并且在多次连续清洗过程中除去上清液(以此方式形成的银纳米颗粒因此保持分散状态并且与液体接触)。添加溶剂环辛烷(化合物“b”)并且蒸发残留的甲醇。然后添加化合物“d”(与所用的化合物“c”不同的分散剂；例如辛胺)，并且将混合物在周围温度下搅拌15分钟。以此方式获得的银纳米颗粒的分散体直接用于导电油墨的配制物。
合成溶剂为例如选自以下烃列表的有机溶剂：
-具有5-20个碳原子的烷烃，对此，以下可以以例示方式列举：戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛烷(C8H18)、壬烷(C9H20)、癸烷(C10H22)、十一烷(C11H24)、十二烷(C12H26)、十三烷(C13H28)、十四烷(C14H30)、十五烷(C15H32)、十六烷(C16H34)、十七烷(C17H36)、十八烷(C18H38)、十九烷(C19H40)、二十烷(C20H42)、环戊烷(C5H10)、环己烷(C6H12)、甲基环己烷(C7H14)、环庚烷(C7H14)、环辛烷(C8H16)(优选地，当其不用作化合物“b”时)、环壬烷(C9H18)、环癸烷(C10H20)；
-具有7-18个碳原子的芳香烃，对此，以例示方式列举甲苯、二甲苯、乙基苯和乙基甲苯；
-以及它们的混合物。
根据本发明的实施方案，除了银前体之外以及除了合成溶剂之外(当使用后者时)，还存在至少一种分散剂(化合物“c”)。这种分散剂(将称为合成分散剂)因此对应于下文定义的化合物“c”并且优选地选自本说明书中下文描述的分散剂列表。
根据本发明的实施方案，银纳米颗粒因此通过化学合成、通过在合成分散剂(化合物“c”)的存在下经由还原剂还原银前体而合成，均优选地在合成溶剂中进行。这种合成优选地在本说明书下文定义的压力的和温度的非限制性条件下进行。
这种还原剂可以选自多种允许银前体还原的化合物。以例示方式列举以下化合物：氢；氢化物，其中以实例方式列举NaBH4、LiBH4、KBH4和四丁基铵的硼氢化物；肼，其中以实例方式列举肼(H2N-NH2)、取代的肼(甲基肼、苯基肼、二甲基肼、二苯基肼、对甲氧基苯基肼等)、肼盐(取代的)，等；胺，其中以实例方式列举三甲胺、三乙胺等；以及它们的混合物。
通常，在还原步骤之后，使纳米颗粒随后经历清洗/纯化步骤，其允许除去未化学或物理地连接于纳米颗粒的任何物质。
根据本发明的特定实施方案，在银前体的还原步骤时和在在添加化合物“b”之前的所有步骤(例如，上文提及的清洗和纯化的步骤)期间常存在液相。换言之，根据本发明的优选特性在于银纳米颗粒从未是分离和干燥的；它们因此在此特定实施方案中保持与其中它们所分散的液相(例如溶剂)接触。如说明书上文证实的，这种特性允许银纳米颗粒的某些性质(单分散性、均匀性、稳定性和低温退火)的显著改善。这种方法允许消除银纳米颗粒的分离步骤，这在生产成本以及卫生和人员安全方面具有积极的影响。
根据本发明的实施方案，在其用于油墨配制物之前，化合物“a”有利地分散在分散溶剂(下文定义的化合物“b”)中。当使用分散溶剂时，上文列举的纳米颗粒的合成溶剂通常与这种分散溶剂不同。根据本发明的化合物“b”由例如环辛烷溶剂和/或脂肪酸甲酯类型的溶剂和/或二者的混合物或这些溶剂中多种溶剂的混合物组成。
脂肪酸甲酯类型的溶剂优选是短烃链；例如，包含4-8个碳原子的链。列举的实例是丁酸甲酯、己酸甲酯和/或辛酸甲酯。
根据本发明的实施方案，第二分散剂(在下文称为化合物“d”)在配制油墨之前还用作银纳米颗粒的补足物；第二分散剂(化合物“d”)的添加通常在合成纳米颗粒之后发生，例如在上文提及的分散步骤期间。根据本发明的化合物“c”(合成分散剂)和“d”(分散分散剂)因此由特征为分散剂“d”与所用的试剂“c”不同的分散剂组成。这些差异由不同的化学性质来展现；以例示方式列举不同的碳链长度(例如，在链中至少两个碳原子的差异)，和/或一个化合物具有线性碳链而另一个不具有线性碳链，和/或一个化合物具有环状碳链而另一个不具有环状碳链，和/或一个化合物具有芳香性碳链而另一不具有芳香性碳链。根据本发明的优选实施方案，化合物“c”具有比化合物“d”大至少20％的分子量和碳链长度，例如，大至少40％。
这些分散剂可以有利地选自包括至少一个碳原子的有机分散剂家族。这些有机分散剂还可以包括一个或多个非金属杂原子，例如卤代化合物、氮、氧、硫、硅。
以下以例示方式列举：硫醇及其衍生物(例如氨基醇以及氨基醇的醚)、羧酸及其羧酸酯衍生物、聚乙二醇和/或它们的混合物。
在本发明的实施方案中，有机分散剂“c”和“d”将选自由胺构成的组，例如，丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十六烷胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁胺、三己胺或它们的混合物。
根据本发明的特定实施方案，在化合物“c”的存在下向已经合成的银纳米颗粒添加化合物“b”和“d”。
这种添加通常在本说明书所述的纳米颗粒的清洗/纯化阶段之后发生。
下文以例示方式描述根据本发明的特定实施方案的纳米颗粒的合成和制备相应的分散体的特定实例：
纳米颗粒在溶剂“b”中的分散体的制备：
将合成分散剂(化合物“c”；例如，十二烷胺)添加到含有在甲苯(合成溶剂)中的乙酸银的反应器中，并且搅拌混合物。然后向混合物迅速添加还原剂肼，并且将混合物在搅拌下放置约60分钟。通过添加甲醇(或任何其他合适的溶剂，例如另一种具有2-3个碳原子的一元醇，例如乙醇)来处理混合物，并且在三次连续清洗过程中除去上清液(以此方式形成的银纳米颗粒因此保持悬浮状态并且与液体接触，在这种情形中，与甲醇接触)。添加环辛烷(化合物“b”)并且蒸发残留的甲醇。然后添加化合物“d”(与所用的化合物“b”不同的分散剂；例如辛胺)，并且将混合物在周围温度下搅拌15分钟。以此方式获得的分散体中的银纳米颗粒直接用于导电油墨的配制物。
因此，根据本发明使用的纳米颗粒的特征在于D50值，其优选为1-250nm，而不论它们的合成方式(物理或化学的)如何；它们的特征还优选在于单分散(均匀)分布而没有聚集。4-15nm的D50值还可以有利地用于类球形银纳米颗粒。
以此方式获得的分散体可以直接使用或也可以稀释以在并入油墨之前获得期望的性质。然而，这代表了根据本发明的分散体的显著优势，这些分散体的特征在于优异的稳定性(在稀释之前)。
根据本发明的实施方案，除了银纳米颗粒“a”化合物之外，油墨还包含至少一种分散剂化合物“c”和至少一种与化合物“c”不同的分散剂化合物“d”，以及任选的分散溶剂化合物“b”。
在根据本发明的油墨中存在的化合物“e”因此由溶剂的混合物组成，所述溶剂的混合物由至少一种萜烯醇和至少一种多元醇(和/或多元醇衍生物)组成。更特别地，化合物“e”由至少一种萜烯醇(其构成所述油墨组合物的至少15重量％，例如至少20重量％)和至少一种多元醇(和/或多元醇的衍生物)(其构成所述油墨组合物的至少5重量％且至多30重量％，例如，至多25重量％)。
萜烯醇优选地选自甲醇、橙花醇、桉油醇、薰衣草醇、月桂烯醇、萜品醇(α-、β-、γ-萜品醇和/或萜品烯-4-醇；优选α-萜品醇)、异冰片、香茅醇、里哪醇、冰片、香叶醇和/或这些醇中的两种或更多种的混合物。
多元醇(和/或多元醇衍生物)的特征优选在于低于260℃的沸点。以实例方式列举以下：二醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇...)，和/或二醇的醚(例如，二醇的单醚或二醚，其中以实例方式列举乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甘醇二甲醚(glymes)、二乙二醇的二乙醚、二丁二醇的二乙醚、diglemes、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚)，和/或二醇醚的乙酸酯(例如，2-丁氧基乙基的乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯)和/或这些先前列举的溶剂中的两种或更多种的混合物。
根据本发明的优选实施方案，溶剂的混合物(化合物“e”)的特征在于萜烯醇与多元醇(和/或多元醇的衍生物)之间的重量比，其为1.1-10，例如，1.1-6；此重量比还可以为2-8，例如3-6。
根据本发明的化合物“f”因此由选自尿素类型的流变改性剂的流变改性剂组成。其优选地选自改性的尿素，优选为聚脲，和/或它们的混合物。
根据本发明的化合物“g”因此由选自纤维素类型的流变改性剂的流变改性剂组成。可以以实例方式列举以下：烷基纤维素(优选乙基纤维素)、硝基纤维素和/或它们的混合物。
根据本发明的任选的化合物“h”因此由抗氧化剂组成。以实例方式列举以下，
·抗坏血酸或维生素C(E300)、抗坏血酸钠(E301)，抗坏血酸钙(E302)、二乙酰5-6-1抗坏血酸(E303)、棕榈基6-1抗坏血酸(E304)；
·柠檬酸(E330)、柠檬酸钠(E331)、柠檬酸钾(E332)和柠檬酸钙(E333)；
·酒石酸(E334)、酒石酸钠(E335)、酒石酸钾(E336)以及酒石酸钠和酒石酸钾(E337)；
·丁基羟基苯甲醚(E320)和丁基羟基甲苯(E321)；
·没食子酸锌酯(E311)或没食子酸十二烷酯(E312)；
·乳酸钠(E325)、乳酸钾(E326)或乳酸钙(E327)；
·卵磷脂(E322)；
·天然生育酚(E306)、合成的α-生育酚(E307)、合成的γ-生育酚(E308)和合成的δ-生育酚(E309)，其中所有的生育酚形成维生素E；
·丁子香酚、百里酚和/或肉桂醛，
·以及这些抗氧化剂中的两种或更多种的混合物。
根据本发明的特定实施方案，油墨组合物还可以包含另外的溶剂，其将被认为溶剂“X”并且可以有利地选自用于合成纳米颗粒的溶剂中的一种或多种和/或选自先前列举的分散溶剂“b”和/或这些溶剂中的两种或更多种的混合物。根据本发明的实施方案，这种溶剂“X”包括(或有利地选自)烷烃和/或它们的混合物。根据本发明的实施方案，这种溶剂“X”包括一种或多种一元醇，优选地选自具有直链或支链的脂肪族基团的醇，例如，具有1-10个碳原子的醇。以例示方式列举以下：甲醇、乙醇、丁醇、庚醇、二甲基庚醇和/或这些醇中的两种或更多种的混合物。
下文以例示方式描述根据本发明的油墨的制备的特定实例：
在反应器中制备溶剂化合物“e”和化合物“g”(例如α-萜品醇、二醇的醚和硝基纤维素)的混合物；以下按照任选的溶剂“X”(例如环辛烷和/或烷烃的混合物)、化合物“f”(尿素类型的流变改性剂)和化合物“a”(优选以银纳米颗粒的分散体形式)的顺序添加。
根据本发明的特定实施方案，根据本发明配制的油墨包含低于70重量％的含量的银纳米颗粒(化合物“a”)，优选40-70重量％且更特别为45-65重量％。
根据本发明的实施方案，银油墨包含
·含量高于40重量％且低于65重量％的化合物“a”(银纳米颗粒)，
·含量为30-60重量％、优选33-35重量％、例如34-50重量％的化合物“e”(萜烯醇、多元醇和多元醇衍生物)，以及
·总含量低于20重量％、优选0.1-5重量％、例如0.4-1.5重量％的化合物“f”(尿素型流变改性剂)和化合物“g”(纤维素型流变改性剂)，
·含量低于10重量％、优选低于3重量％的任选的化合物“h”(抗氧化剂)，以及
·含量低于30重量％、优选低于20重量％、例如低于15重量％、低于11重量％、低于5重量％的任选的化合物“X”。
根据本发明的实施方案，银油墨包含含量高于0.01重量％的由抗氧化剂组成的化合物“h”。
根据本发明的实施方案，在油墨的配制物中的化合物“f”的含量为0.1-2重量％。
根据本发明的实施方案，在油墨的配制物中的化合物“g”的含量为0.1-5重量％。
根据本发明的实施方案，油墨还可以与其他化合物整合成其组合物，其中以实例方式列举添加剂(例如，来自硅烷家族的添加剂)，其目的是改善在不同类型的机械应力的量，例如对多种基底的附着；可以以例示方式列举以下基底：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳基醚酮、聚酯、热稳定的聚酯、玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃、SiN玻璃。
然而，化合物“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”、“g”、“h”和“X”(在以上指出的比例范围内)优选地构成最终油墨的至少85重量％、优选至少90重量％、例如至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或甚至100重量％。
根据本发明的优选实施方案，油墨包含总量低于10重量％的烃(例如环辛烷类型和其他烷烃的烃化溶剂，等...)。
根据本发明的实施方案，油墨不与水整合成其组合物。然而，由于油墨的组分可以容忍痕量的水(随着其纯度而变化)，应理解这些相应的痕量的水的总和在根据本发明的油墨中是可接受的。因此，在最终的油墨中的含水量通常本质上取决于用于其制备的溶剂的含水量；与在油墨的制备期间使用的其他溶剂相比，一元醇(在上述实施方案中的分散体的清洗甲醇)出于此原因会对油墨的最终含水量具有最显著的影响。根据本发明的特定实施方案，油墨包含低于2重量％、优选低于1重量％、例如低于0.5重量％、或甚至低于0.2重量％的水浓度。
根据本发明的优选实施方案，除了在配制/制备油墨的化合物中可能存在的含量的水之外，在配制油墨期间不添加水。
根据本发明的实施方案，根据本发明的纳米颗粒的分散体的制备的特征在于以下步骤：
a.在分散剂(化合物“c”)的存在下通过经由还原剂还原银前体来合成银纳米颗粒；
b.清洗/纯化在步骤“a”中获得的纳米颗粒，
c.添加化合物“b”和化合物“d”。
根据本发明的优选实施方案，在所有制备步骤期间常存在液相。换言之，根据本发明的优选特性在于银纳米颗粒从未是分离和干燥的；它们因此优选总是保持与其中它们所分散的液相(例如溶剂)接触。
根据本发明的优选实施方案，在步骤“a”期间，在任何合适的容器(例如反应器)中进行还原剂的添加，并且特征是在水平下(sub-level)进行，例如在直接引入反应环境中的柱塞的辅助下。
根据本文的分散体的另外优势实际上在于可以在无应激(non-stressful)的压力和/或温度的条件下、例如在接近于正常或周围条件的压力和/或温度的条件下进行制备。优选地保持正常或周围条件的至少40％的压力，对于温度，其通常低于80℃、优选低于70℃。例如，申请人确定优选地在制备分散体期间保持压力条件为在正常或周围压力条件的最大30％、优选约15％处摆动的值，优选接近于大气压。压力和/或温度的这些条件的监测可以因此有利地包括在以此类方式制备分散体的用于实现这些条件的装置中。还相当明显地通过易于使用这些分散体来表现出与在无应激的条件下制备分散体相关的这种优势。
根据本发明的实施方案，根据本发明的基于纳米颗粒的油墨的制备的特征在于以下连续步骤：
a.将化合物“e”引入容器，
b.添加化合物“g”，
c.添加化合物“f”，
d.添加化合物“a”和/或根据本发明的分散体。
以此方式获得的油墨可以直接使用或还可以稀释以获得期望的性质。
根据本发明的油墨的另外优势实际上在于可以在无应激的压力和/或温度的条件下、例如在接近于或等于正常或周围条件的压力和/或温度的条件下进行制备。优选地保持正常或周围条件的至少40％的压力和/或温度。例如，申请人确定优选地在制备油墨期间保持压力和/或温度的条件为在正常或周围条件的最大30％、优选约15％处摆动的值。因此，压力和/或温度的这些条件的监测可以有利地包括在以此类方式制备油墨的用于实现这些条件的装置中。还相当明显地通过易于使用这些油墨来表现出与在无应激的条件下制备油墨相关的这种优势。
根据本发明的实施方案，油墨可以有利地用于绢印。
因此，对本领域技术人员显而易见的，本发明允许在不违背本发明的应用领域(例如其所要求保护的)的情况下多种其他具体形式的实施方案。因此，本文实施方案应以例示方式考虑，但可以在由随附的权利要求的范围所定义的领域中调整。
现在将经由以下列表中列举的配制物来例示本发明及其优势。以符合在说明书中上文描述的优选实施方案的方式制备油墨配制物。所用的化学化合物在表格的第二栏指出。
例如在本发明中提及的油墨的薄层电阻可以根据任何合适的方法来测量。以对应于在表格中列举的测量值的实例方式，可以有利地根据以下方法对其测量：
通过在基底上旋涂(2,000转/1分钟或3分钟，例如玻璃)而沉积的油墨在加热板或炉(150℃)的辅助下经历退火。在以下条件下进行薄层电阻的分析：
基准装置：S302电阻率台架
基准4点头：SP4-40045TFY
基准电流源：Agilent U8001A
基准万用表：Agilent U3400
测量温度：周围温度
张力/电阻转换系数：4.5324
例如在本发明中提及的银纳米颗粒的含量可以通过任何合适的测量来测量。以对应于在表格中列举的测量值的实例方式，可以根据以下方法有利地对其测量：
热重量分析
装置：TA Instrument的TGA Q50
坩埚：氧化铝
方法：斜坡法
测量范围：从周围温度至600℃
温度提升：10℃/min。
例如在本发明中提及的银纳米颗粒的大小分布可以根据任何合适的方法来测量。以实例方式，可以有利地根据以下方法对其测量：使用具有以下特性的马尔文型的Nanosizer S的装置：
测量方法DLS(动态光散射)：
-测试类型：光学玻璃
-材料：Ag
-纳米颗粒的折射系数：0.54
-吸光度：0.001
-分散剂：环辛烷
-温度：20℃
-粘度：2.133
-分散剂折射系数：1.458
-一般选项：Mark-Houwink参数
-分析模型：一般目的
-平衡：120s
-测量名称：4。
D50是这样的直径，其中数量上50％的银纳米颗粒小于该直径。该值被认为是颗粒的平均大小的代表。
例如在本发明中提及的油墨的粘度可以根据任何合适的方法来测量。以实例方式，可以有利地根据以下方法对其测量：
设备：TA Instrument的Rheometer AR-G2
调整时间：在100 s-1 预先剪切3分钟/平衡1分钟
测试类型：剪切水平
水平：40 s1、100 s1和1,000 s1
水平的持续时间：5分钟
测量：每10秒
温度：20℃
再处理曲线的方法：Newtonian
再处理区域：整个曲线
表格的配制物——在以下表格中描述与本发明相符的七种油墨配制物。
丁基卡必醇TM对应于二乙二醇单丁醚。
油墨的特征在于改善的粘度以及同时剪切稀释和触变的行为；此组合(其是未预料到的且高于它们的性质)使得这些油墨特别适于绢印领域。
根据本发明的实施方案的油墨组合物的特征在于它们的薄层电阻性质的值对于大于或等于1μm的厚度而言低于300mohms/sq(退火温度为250℃)：例如，对于等于25μm的厚度，薄层电阻性质的值低于2mohms/sq(退火温度为250℃)。
图1示出可视化由本发明增添的优势的良好实例；观察到通过改变流变添加剂的性质和含量而改善配制物F3(左)与F5(右)之间的分辨率。
还可以在低于60℃、优选低于40℃、低于30℃的温度下，例如周围温度下有利地使用根据本发明的油墨组合物。
在这种意义上，已经通过下文描述的“刮刀”法来测试配制物F5，其表现出薄层电阻的优异的测量值，该值在5小时、24小时和2个月之后分别为5、1、和0.2Ω/sq。
因此，根据本发明的实施方案的油墨组合物的特征还在于它们的薄层电阻性质的值对于大于或等于1μm的厚度而言低于300 mohms/sq(等于周围温度的干燥温度)：例如，对于等于25μm的厚度，薄层电阻性质的值低于15mohms/sq(等于周围温度的干燥温度)。
例如在周围温度下沉积的油墨的这种薄层电阻可以通过任何合适的方法测量。以对应于上文的三个测量值的实例方式，可以有利地根据以下方法对其测量：
在以下条件下进行薄层电阻的分析：
基准装置：S302电阻率台架
基准4点头：SP4-40045TFY
基准电流源：Agilent U8001A
基准万用表：Agilent U3400
测量温度：周围温度
张力/电阻转换系数：4.5324
用于沉积油墨F5的“刮刀”法的细节如下：
所用的仪器：Erichsen商标的刮刀，409型。
经由刮刀的Barre涂料器，沉积为4μm(在干燥之前)
沉积速率：15mm/s
所用的基底：PET Melinex ST 504
方案：在将基底防止在刮刀上之后，在Barre涂料器之前在基底上沉积2ml的油墨。然后以先前列举的速率将Barre涂料器移动15cm。以此方式获得的沉积(在周围温度下)仍在周围温度下干燥。
还有利地测试配制物F5的在基底上的粘附性质，其被证实是优异的。该测试可以通过任何合适的方法进行。以实例方式，其在符合以下细节的情况下进行：
透明胶带测试描述：
规范化的透明胶带
将一片透明胶到(5cm)防止在沉积物/基底界面上。
然后以恒定速率(2cm/s)移除透明胶带。
通过分析从基底转移到透明胶带的沉积残留物来进行粘附评价。未观察到材料转移。

Claims (12)

1.基于银纳米颗粒的组合物，包含
1.由银纳米颗粒组成的化合物“a”，
2.由溶剂混合物组成的化合物“e”，
3.选自以下的至少一种化合物“f”和/或“g”
a.由尿素类型的流变改性剂组成的化合物“f”，和
b.由纤维素类型的流变改性剂组成的化合物“g”，
4.由分散剂组成的任选的化合物“c”，
5.由与化合物“c”不同的分散剂组成的任选的化合物“d”，
6.由环辛烷溶剂和/或脂肪酸甲酯类型的溶剂和/或这些溶剂中两种或更多种的混合物组成的任选的化合物“b”，和
7.含量低于10重量％的由抗氧化剂组成的任选的化合物“h”，以及
8.任选的另外溶剂“X”，
其特征在于
A.所述化合物“a”构成所述油墨组合物的至少40重量％，
B.所述化合物“e”由构成所述油墨组合物的至少20重量％的至少一种萜烯醇和构成所述油墨组合物的至少5重量％且至多25重量％的至少一种多元醇(和/或多元醇衍生物)组成，以及
C.组成“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”、“g”、“h”和X”的总和构成所述油墨组合物的至少85重量％。
2.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，所述溶剂混合物(化合物“e”)的特征在于萜烯醇与多元醇(和/或多元醇衍生物)之间的重量比为1.1-10，例如1.1-6。
3.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，所述化合物“e”选自二醇醚，例如二醇单醚或二醇二醚。
4.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，其包含
·含量高于40重量％且低于65重量％的化合物“a”(银纳米颗粒)，
·含量为30-60重量％的化合物“e”(萜烯醇、多元醇和多元醇衍生物)，和
·总含量低于20重量％、优选0.1-5重量％、例如0.4-1.5重量％的化合物“f”(尿素型流变改性剂)和化合物“g”(纤维素型流变改性剂)，
·含量低于10重量％、优选低于3重量％的任选的化合物“h”(抗氧化剂)，以及
·含量低于30重量％、优选低于20重量％、例如低于15重量％的任选的化合物“X”。
5.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，其包括含量为0.1-2重量％的化合物“f”和含量为0.1-5重量％的化合物“g”。
6.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，所述二醇醚选自乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甘醇二甲醚，二乙二醇的二乙醚、二丁二醇的二乙醚、diglemes、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚，和/或这些先前列举的二醇醚中的两种或更多种的混合物。
7.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于它们的薄层电阻性质的值对于大于或等于1μm的厚度而言低于300mohms/sq(退火温度为250℃)。
8.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于它们的薄层电阻性质的值对于大于或等于1μm的厚度而言低于300mohms/sq(等于周围温度的干燥温度)。
9.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，其包含低于2重量％、优选低于1重量％、例如低于0.5重量％、或甚至低于0.2重量％的含水量。
10.根据任一前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，所述银纳米颗粒(化合物“a”)具有1-250nm的D50值。
11.任一前述权利要求所述的油墨在绢印、刮涂、移印和/或镌版印(胶印)中的用途。
12.任一前述权利要求所述的油墨在低于60℃、优选低于40℃、低于30℃的温度，例如在周围温度下的用途。
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